JP2022536878A - オレフィンの重合用触媒成分 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オレフィン重合用固体触媒成分であって、マグネシウムハライド、少なくとも１つのＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物、および１つが１，３ジエーテル（ＤＥ）から選択され、もう１つがジカルバメート（ＤＣ）から選択されている少なくとも２つの電子供与体化合物を含み、前記電子供与体化合物が、４．５：１から２０：１までの範囲のモル比ＤＥ：ＤＣで存在することを特徴とする、固体触媒成分。【選択図】なし
Description
本開示は、Ｍｇジハライド、少なくとも１つのＴｉ－ハロゲン結合を有するＴｉ化合物、および特定のクラスから選択される少なくとも２つの電子供与体化合物を含む、オレフィン、特にプロピレン重合用チーグラー・ナッタ不均一系触媒成分に関する。該触媒成分は、異相プロピレンコポリマーの調製に特に好適である。
今日使用されているチーグラー・ナッタポリプロピレン触媒のほとんどは、アルミニウムアルキル助触媒、ならびに高レベルの活性および立体特異性を保証する選択性制御剤（外部供与体）としてのアルキルアルコキシシランを組み合わせて使用される、内部供与体としてフタル酸ジエチルをベースとしたものである。そのうちのある特定のタイプの触媒、比較的高い多孔度を有する触媒は、耐衝撃性プロピレンの調製においても使用される。耐衝撃性プロピレンポリマー組成物は、２５℃のキシレンに不溶性である比較的高結晶化度のプロピレンポリマー画分、および２５℃のキシレンに可溶性である比較的低結晶化度のコポリマー画分を含む。異なる結晶化度の２種の異なるポリマーを含むプロピレンポリマー組成物は、異相コポリマーとも呼ばれる。比較的高結晶化度の画分は、プロピレンホモポリマー、または比較的少量のオレフィンコモノマーを有するプロピレンランダム共重合体を含み得、高いアイソタクチシティを特徴とする。比較的低結晶化度の画分は、プロピレン共重合体、および特に、１５から７５％重量までの範囲のエチレン含有量を有するプロピレン－エチレン共重合体を含み得る。該組成物は、この２つの成分を機械的にブレンドすること含む、幾つかの方法によって調製されうる。しかしながら、好ましい方法は、１つまたは２つの反応器内で実行される、一連の重合工程による反応器内調製である。第１の工程では、高結晶化度画分を生成するために、プロピレンを共重合させるか（または少量の他のオレフィンと共重合させ、一方、異なる重合条件下において、特に、より高い量のオレフィンコモノマーを含む反応混合物中で実行される第２の工程において、キシレン可溶性画分を生成させる。
この方法は、広く用いられており、好ましくは、同じかまたは異なる重合技術のものでありうる２つの異なる反応器内で操作が行われる。特に、第１の段階は、液相反応器内でまたは気相反応器内で実行され得、一方、第２の段階は、反応槽内での低結晶化度画分の溶解を避けるために、一般的に気相内で実行される。
このタイプのプロセスでは、触媒はきわめて重要な役割を果たす。触媒系は、第１の工程では、きわめてアイソタクチックなプロピレン（コ）ポリマーを生成させることができるべきであり、一方、第２では、組成物に耐衝撃性を付与する低結晶化度を有するコポリマーを得るために、オレフィンコモノマー単位がポリマー鎖に沿ってかつその中に十分に分布するコポリマーを生成させることができるべきである。原理的には、低結晶化度コポリマーの質がよいほど、耐衝撃性の所定の値を得るために必要とされるそのようなコポリマーの量は低い。これは、組成物中の低結晶化度コポリマーが同量である場合、質がよいほど耐衝撃性が高くなることを意味する。
フタレート系触媒によって生成される耐衝撃性プロピレンポリマー組成物は、耐衝撃性に関しては完全に満足なものではない。加えて、フタレートの使用との関連が考えられる毒性問題によって、フタレートに代わる代替物の検討が必要となっている。
欧州特許出願ＥＰ３６１４９４Ａ２およびＥＰ７２８７６９Ａ１は、特別な構造を特徴とする１，３－ジエーテルを内部電子供与体化合物として含む、きわめて活性の高いオレフィン重合用固体触媒成分を記載している。前記触媒は、高い立体規則性を有するプロピレンポリマーをもたらしうるにもかかわらず、改善された衝撃強度を有する耐衝撃性組成物の生成においては、効果的であるように思えない。
したがって、衝撃高い衝撃強度を有するプロピレンポリマー組成物が生じるように、立体規則性の高いプロピレンポリマーと質の高いプロピレンコポリマーとを同時に生成させることができる触媒を見出すことが重要であると考えられる。
本出願人は、驚くべきことに、特定のタイプおよび量の内部供与体の適切な混合物によって、高い衝撃強度を有するプロピレンポリマー組成物を生成させる触媒成分が得られることを見出した。
したがって、本特許出願の対象の１つは、オレフィン重合用固体触媒成分であって、マグネシウムハライド、少なくとも１つのＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物、および１つが１，３ジエーテル（ＤＥ）から選択され、もう１つがジカルバメート（ＤＣ）から選択されている少なくとも２つの電子供与体化合物を含み、４．５：１から２０：１までの範囲のモル比ＤＥ：ＤＣで該電子供与体化合物を含有する、固体触媒成分である。
好ましくは、ＤＥ：ＤＣモル比は、５：１から１５：１までの、より好ましくは７：１から１０：１までの範囲である。
好ましくは、供与体ＤＥ＋ＤＣの総量とＴｉ原子の総量との間のモル比、（ＤＥ＋ＤＣ）：Ｔｉは、０．３：１から１：１までの、より好ましくは０．４：１から１：１までの範囲である。
好ましくは、固体触媒成分は、少なくとも０．１５０ｃｍ３／ｇの多孔度を有し、該多孔度は、１μｍ以下の半径の細孔を有する固体触媒成分に基づく水銀法によって測定される。より好ましくは、多孔度は、０．２０から０．５ｃｍ３／ｇまでの範囲である。
好ましいジカルバメートは、式（Ｉ）に属するものである：
（Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびＣ１～Ｃ１５炭化水素基から選択され、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を任意選択で含有し、一体となって１つまたは複数の環を形成することができ、Ａは、二価の架橋基である）。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびＣ１～Ｃ１５炭化水素基から選択され、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を任意選択で含有し、一体となって１つまたは複数の環を形成することができ、Ａは、二価の架橋基である）。
好ましくは、Ａは、２つの架橋結合との間の鎖長が１～１０原子である二価の架橋基である。架橋基として作用する環状構造の場合、「鎖長」という用語は、式（Ｉ）の酸素原子を架橋している原子の最短配列を指す。好ましい一般的な一実施形態では、架橋基は、式－（ＺＲ３ｍ）ｎ－（式中、独立して、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＰから選択され、Ｒ３基は、互いに等しいかまたは異なり、水素またはＣ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を任意選択で含有し、一体となって１つまたは複数の環を形成することができ、ｍは、Ｚの原子価を満たす数であり、ｎは、１から１０までの範囲の整数である）を有する。好ましくは、式－（ＺＲ３ｍ）ｎ－を有する架橋基では、原子Ｏ、Ｓ、およびＮは、式（Ｉ）の酸素に直接結合しておらず、すなわち、これらは架橋基の末端原子ではない。好ましくは、Ｚは、ＣおよびＳｉから選択される。より好ましい実施形態では、Ｚは炭素である。
特定の一実施形態では、前記二価の架橋基は、脂肪族、脂環式、および芳香族の二価のラジカルからなる群から選択され、Ｃ１～Ｃ１５炭化水素基ならびに／またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子で任意選択で置換され、１から６原子までの、特に１から４原子までの範囲の架橋鎖長を有する。
特に好ましい一実施形態では、架橋基は、２～３炭素原子の架橋鎖長を有する脂肪族または脂環式架橋基である。このクラスの中で特に好ましい架橋基は、式－（ＣＲ４ｐ）ｓ－（式中、Ｒ４は、独立して、水素またはＣ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子で任意選択で置換され、一体となって１つまたは複数の環を形成することができ、ｐは、炭素の利用可能な原子価を満たす数であり、ｓは、１から６までの数、好ましくは１から４までの数である）の架橋基である。架橋基の例としては、メチリデン、４－エタン－１，２－ジイル、ブタン－２，３－ジイル、ペンタン－２，４－ジイル、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイル、シクロヘキサン－１，２－ジイル、シクロペンタン－１，２－ジイルがある。
別のクラスの好ましい架橋基は、炭素環原子を式（Ｉ）の２つの酸素と結合させることができる、環状芳香族基ベースの架橋基である。それらの中で特に好ましいのは、ハロゲンまたはＣ１～Ｃ２０アルキルラジカルで任意選択で置換されている、１、２または１、３または１、４位で酸素原子を架橋するフェニル基、および任意選択で置換されている、１、２または２、３または１、８位で酸素基を架橋するナフタレン基である。それらの中で特に好ましいのは、下記の式（ＩＩ）の構造である
（ＩＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前に明記した意味と同じ意味を有し、Ｒ５は、独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子と任意選択で置換されているＣ１～Ｃ１５炭化水素基から選択される。ただし、Ｒ５の少なくとも１つは、水素とは異なる）。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前に明記した意味と同じ意味を有し、Ｒ５は、独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子と任意選択で置換されているＣ１～Ｃ１５炭化水素基から選択される。ただし、Ｒ５の少なくとも１つは、水素とは異なる）。
式（ＩＩ）の好ましい構造は、３、５、および／または６位のＲ５基がＣ１～Ｃ５アルキル基である構造である。特に好ましいは、３位での一級アルキル基、特にメチルでの置換、および５位での三級アルキル基、特にｔｅｒｔ－ブチルでの置換である。
具体的な例としては、１，２－フェニレン、３－メチル－１，２－フェニレン、４－クロロ－１，２－フェニレン、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレン、３，６－ジメチル－１，２－フェニレン、３，５－ジメチル－１，２－フェニレン、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレン、３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレン、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル基がある。
好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ２基は、水素、Ｃ１～Ｃ１５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４アリール基、Ｃ３～Ｃ１５シクロアルキル基、およびＣ７～Ｃ１５アリールアルキルまたはアルキルアリール基から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択され、さらにより好ましくは、水素またはＣ１～Ｃ５アルキル基、特にエチルから選択される。好ましい一実施形態では、水素およびエチルが好ましい。特に好ましい一実施形態では、Ｒ１およびＲ２の両方がエチルである。
好適には、固体触媒成分中の最終的な電子供与体化合物の量は、１～２５重量％の範囲、好ましくは３～２０重量％の範囲である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造の非限定的な例としては、以下が挙げられる：１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジイルジカルバメート、１－フェニルブタン－１，２－ジイルジカルバメート、１－フェニルエタン－１，２－ジイルジカルバメート、１－フェニルプロパン－１，２－ジイルジカルバメート、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルジカルバメート、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルジカルバメート、３－メチル－１－フェニルブタン－１，２－ジイルジカルバメート、３－メチルブタン－１，２－ジイルジカルバメート、４－メチルペンタン－２，３－ジイルジカルバメート、ブタン－１，２－ジイルジカルバメート、ブタン－２，３－ジイルジカルバメート、エタン－１，２－ジイルジカルバメート、ヘキサン－３，４－ジイルジカルバメート、ペンタン－２，３－ジイルジカルバメート、プロパン－１，２－ジイルジカルバメート、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、３－メチルブタン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、エタン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、３－メチルブタン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、エタン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、３－メチルブタン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）
４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、エタン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３－メチルブタン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、エタン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、３－メチルブタン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、エタン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルジカルバメート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルジカルバメート、ペンタン－２，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルジカルバメート、プロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルジカルバメート、プロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、プロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、プロパン－１，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルジカルバメート、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイル
ビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルジカルバメート、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルジカルバメート、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジイソプロピルカルバメート）、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジフェニルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルジカルバメート、（ジエチルシランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（ジメチルシランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（エチル（メチル）シランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（イソブチル（メチル）シランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジエチルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジイソプロピルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジメチルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジフェニルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールジカルバメート、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルジカルバメート、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルジカルバメート、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジイソプロピルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジメチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジフェニルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ジカルバメート、１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、１，２－フェニレンジカルバメート、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンジカルバメート、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンジカルバメート、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジカルバメート、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンジカルバメート、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンジカルバメート、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレン
ビス（ジイソプロピルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンジカルバメート、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンジカルバメート、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンジカルバメート、ナフタレン－２，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ナフタレン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ナフタレン－２，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ナフタレン－２，３－ジイルジカルバメート、ナフタレン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ナフタレン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ナフタレン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ナフタレン－１，２－ジイルジカルバメート、ナフタレン－１，８－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ナフタレン－１，８－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ナフタレン－１，８－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ナフタレン－１，８－ジイルジカルバメート。
４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、エタン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３－メチルブタン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、エタン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２－メチルヘキサン－３，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、３－メチルブタン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、４－メチルペンタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ブタン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ブタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、エタン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ヘキサン－３，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ペンタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、プロパン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、シクロヘキサン－１，２－ジイルジカルバメート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイルジカルバメート、ペンタン－２，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルジカルバメート、プロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルジカルバメート、プロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、プロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、プロパン－１，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイルジカルバメート、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイル
ビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジイソプロピルプロパン－１，３－ジイルジカルバメート、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジイルジカルバメート、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジイソプロピルカルバメート）、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジフェニルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ペンタン－２，４－ジイルジカルバメート、（ジエチルシランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（ジメチルシランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（エチル（メチル）シランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、（イソブチル（メチル）シランジイル）ビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジエチルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジイソプロピルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジメチルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールビス（ジフェニルカルバメート）、２－（ヒドロキシメチル）フェノールジカルバメート、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、２，３－ジイソプロピルブタン－１，４－ジイルジカルバメート、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルビス（ジフェニルカルバメート）、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイルジカルバメート、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジエチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジイソプロピルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジメチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ビス（ジフェニルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（メチレン）ジカルバメート、１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、１，２－フェニレンジカルバメート、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３－メチル－１，２－フェニレンジカルバメート、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３，５－ジメチル－１，２－フェニレンジカルバメート、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジカルバメート、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンジカルバメート、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンジカルバメート、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレン
ビス（ジイソプロピルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，２－フェニレンジカルバメート、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、３－イソプロピル－６－メチル－１，２－フェニレンジカルバメート、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ピロリジン－１－カルボキシレート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジイソプロピルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジメチルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンビス（ジフェニルカルバメート）、４－クロロ－１，２－フェニレンジカルバメート、ナフタレン－２，３－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ナフタレン－２，３－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ナフタレン－２，３－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ナフタレン－２，３－ジイルジカルバメート、ナフタレン－１，２－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ナフタレン－１，２－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ナフタレン－１，２－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ナフタレン－１，２－ジイルジカルバメート、ナフタレン－１，８－ジイルビス（ジエチルカルバメート）、ナフタレン－１，８－ジイルビス（ジイソプロピルカルバメート）、ナフタレン－１，８－ジイルビス（ジメチルカルバメート）、ナフタレン－１，８－ジイルジカルバメート。
上記の１，３－ジエーテル（ＤＥ）のうち、特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）の化合である。
（ＩＩＩ）
ここで、ＲＩ及びＲＩＩは同一であるか、または異なり、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり、一つ以上の環構造を形成することもでき、ＲＩＩＩ基は互いに同一であるか、または異なり、水素またはＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は互いに同一であるか、または異なり、これらが水素になれないということを除き、ＲＩＩＩと同様な意味を有し；ＲＩ～ＲＩＶ基のそれぞれはハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含むことができる。
ここで、ＲＩ及びＲＩＩは同一であるか、または異なり、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり、一つ以上の環構造を形成することもでき、ＲＩＩＩ基は互いに同一であるか、または異なり、水素またはＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は互いに同一であるか、または異なり、これらが水素になれないということを除き、ＲＩＩＩと同様な意味を有し；ＲＩ～ＲＩＶ基のそれぞれはハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含むことができる。
好ましくは、ＲＩＶは、炭素原子数１～６のアルキルラジカル、さらに特にメチルである反面、ＲＩＩＩラジカルは好ましくは水素である。またＲＩがメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである場合、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、２－エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであることができ；ＲＩが水素である場合、ＲＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ－クロロフェニル、１－ナフチル、１－デカヒドロナフチルであることができ；ＲＩ及びＲＩＩはまた、同一であることができ、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであることができる。
使用することができるエーテルの具体例としては、以下が挙げられる：２－（２－エチルヘキシル）１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２（ｐ－フルオロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２（１－デカヒドロナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチルｌ－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチルｌ－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－メチルシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－メチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソ－プロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン。
さらに、特に好ましいのは、式（ＩＶ）の１，３－ジエーテルである
（ＩＶ）
（式中、ラジカルＲＩＶは、上記で説明した意味と同じ意味を有し、ラジカルＲＩＩＩおよびＲＶラジカルは、互いに等しいかまたは異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ；Ｃ１～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状または分枝状；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、ならびにＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルからなる群から選択され、２つ以上のＲＶラジカルは、相互に結合して飽和または不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ；Ｃｌ～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状または分枝状；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、およびＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルからなる群から選択されるＲＶＩラジカルで任意選択で置換されており；前記ラジカルＲＶおよびＲＶＩは、任意選択で、炭素もしくは水素原子または両方に対する置換として１つまたは複数のヘテロ原子を含有する）。
（式中、ラジカルＲＩＶは、上記で説明した意味と同じ意味を有し、ラジカルＲＩＩＩおよびＲＶラジカルは、互いに等しいかまたは異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ；Ｃ１～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状または分枝状；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、ならびにＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルからなる群から選択され、２つ以上のＲＶラジカルは、相互に結合して飽和または不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ；Ｃｌ～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状または分枝状；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、およびＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルからなる群から選択されるＲＶＩラジカルで任意選択で置換されており；前記ラジカルＲＶおよびＲＶＩは、任意選択で、炭素もしくは水素原子または両方に対する置換として１つまたは複数のヘテロ原子を含有する）。
好ましくは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１，３－ジエーテルでは、すべてのＲＩＩＩラジカルは水素であり、すべてのＲＩＶラジカルはメチルである。さらに、特に好ましいのは、２つ以上のＲＶラジカルが相互に結合して、任意選択でＲＶＩラジカルによって置換されている１つまたは複数の縮合環状構造、好ましくはベンゼン系縮合環状構造を形成する、式（ＩＩ）の１，３－ジエーテルである。下記化学式（Ｖ）の化合物が特に好ましい：
（Ｖ）
ＲＶＩラジカルは、同一であるか、または異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；Ｃ１～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状もしくは分岐状の；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルであり、任意選択的に、炭素または水素原子の置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にＣｌ及びＦ、またはその両者からなる群から選択された一つ以上のヘテロ原子を含有し；ラジカルＲＩＩＩ及びＲＩＶは化学式（Ｖ）に対して前記定義したものと同様である。
ＲＶＩラジカルは、同一であるか、または異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；Ｃ１～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状もしくは分岐状の；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルであり、任意選択的に、炭素または水素原子の置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にＣｌ及びＦ、またはその両者からなる群から選択された一つ以上のヘテロ原子を含有し；ラジカルＲＩＩＩ及びＲＩＶは化学式（Ｖ）に対して前記定義したものと同様である。
式（ＩＶ）および（Ｖ）に含まれる化合物の具体例としては、以下が挙げられる：
１，１－ビス（メトキシメチル）－シクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－３，４－ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）インデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３－ジメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラフルオロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－３，６－ジメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニル－２－メチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４－シクロヘキシルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－（３，３，３－トリフルオロプロピル）インデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリメチイルシリルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリフルオロメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－メチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロペンチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－イソプロピルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロヘキシルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－フェニルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２－フェニルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インデン；
１、１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－２－メチルベンズ＼［ｅ］インデン；
９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラメチルフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，６，７－ヘキサフルオロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３－ベンゾフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－ジベンゾフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジフルオロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン。
１，１－ビス（メトキシメチル）－シクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－３，４－ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）インデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３－ジメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラフルオロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－３，６－ジメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニル－２－メチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４－シクロヘキシルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－（３，３，３－トリフルオロプロピル）インデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリメチイルシリルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリフルオロメチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－メチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロペンチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－イソプロピルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロヘキシルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－フェニルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２－フェニルインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾ［ｅ］インデン；
１、１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－２－メチルベンズ＼［ｅ］インデン；
９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラメチルフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，６，７－ヘキサフルオロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３－ベンゾフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－ジベンゾフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジフルオロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン。
上記で説明したように、本開示の触媒成分は、前記電子供与体に加えて、少なくとも１つのＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物およびＭｇハライドを含む。本開示の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ－ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１からｎ－１の間の数であり、ｘはハロゲンであり、Ｒは１から１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）のＴｉ－ハロアルコラートもまた使用することができる。
触媒成分の総量に対するＴｉ原子の最終量は、１から１０％重量までの、好ましくは１．２から７％重量までの範囲でありうる。
好ましくは、前記触媒成分は、２０から１５０μｍまでの、より好ましくは４０から１００μｍまでの範囲の平均粒径を有する。
固体触媒成分の製造は、いくつかの方法に従って実行され得る。好ましい方法によると、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ－ｙＸｙ（式中、ｎは、チタンの原子価であり、ｙは、１からｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式ＭｇＣｌ２ｐＲＯＨ（式中、ｐは、０．１から２の間の数であり、Ｒは、１～１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物由来の塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができ、前記反応は、同時にまたは順次添加されうる２つの電子供与体の存在下で実行される。上記付加物は，アルコール及び塩化マグネシウムを上記付加物と不混和性の不活性炭化水素の存在下で、上記付加物の溶融温度（１００～１３０℃）で攪拌条件下で混合することにより球形形態で適切に製造され得る。次いで、エマルジョンが急速にクエンチングされ、それによって付加物は、球状粒子の形態で固化される。この手順に従って製造された球形付加物の例が、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。アルコールのモル数が好ましくは２より低い、好ましくは０．１から１．５．の間である付加物が得られるように、次いで、このようにして得られた付加物を、熱的制御脱アルコール化（８０～１３０℃）する。
本開示の触媒を作製する好ましい方法では、Ｔｉ化合物を用いる反応は、（脱アルコール化されたまたはそのような）付加物を、概して０℃の冷たいＴｉＣｌ４中に懸濁することによって実行されうる。好ましくは、付加物は、２０から１００ｇ／ｌまでの、好ましくは３０から９０ｇ／ｌまでの範囲の濃度を有するような量で使用される。好ましい一実施形態によれば、１，３－ジエーテルおよびジカルバメートは、反応のこの段階の開始時に、好ましくは混合物の温度が－１０℃～２０℃の範囲であるときに系に加えられる。好ましい一実施形態では、１，３ジエーテルは最初に加えられる。電子供与体は、触媒上に固定されている状態でのそれぞれの効率を考慮して、最終触媒において所望のＤＥ：ＤＣモル比を満たすような量で使用される。一実施形態では、Ｍｇ／ジエーテル（Ｍｇ／ＤＥ）モル比は、３：１から１０：１までの、好ましくは４：１から９：１までの範囲であってもよく、一方、Ｍｇ／ジカルバメート（Ｍｇ／ＤＣ）モル比は、２５：１から２００：１までの、好ましくは３０：１から１８０：１までの範囲であってもよい。触媒調製において使われる組み合わせたＤＥ／ＤＣモル比は、好ましくは１．５：１から２０：１までの範囲でありうる。
次いで、９０から１３０℃までの範囲の温度に達するまで徐々に昇温し、この温度を０．５～３時間保った。
反応時間が終了した後、撹拌を止め、スラリーを沈降させ、液相を除去する。ＴｉＣｌ４による処理の第２段階が実施されるが、好ましくは７０から１１０℃までの範囲の温度で実行される。反応時間が終了した後、撹拌を止め、スラリーを沈降させ、液相を除去する。必ずしも必要ではないが、上記と同じ条件下かつ電子供与体の非存在下で、チタン化合物を用いて、好ましくはＴｉＣｌ４を用いて、追加の反応段階を実施することが可能である。このようにして得られた固体は、次いで、穏和な条件下で、液体炭化水素で洗浄され、次いで、乾燥されうる。
好ましくは、固体触媒成分中の全供与体（ＤＥ＋ＤＣ）の最終量は、５から３０％重量までの、好ましくは７から２５％重量までの範囲である。
次いで、９０から１３０℃までの範囲の温度に達するまで徐々に昇温し、この温度を０．５～３時間保った。
反応時間が終了した後、撹拌を止め、スラリーを沈降させ、液相を除去する。ＴｉＣｌ４による処理の第２段階が実施されるが、好ましくは７０から１１０℃までの範囲の温度で実行される。反応時間が終了した後、撹拌を止め、スラリーを沈降させ、液相を除去する。必ずしも必要ではないが、上記と同じ条件下かつ電子供与体の非存在下で、チタン化合物を用いて、好ましくはＴｉＣｌ４を用いて、追加の反応段階を実施することが可能である。このようにして得られた固体は、次いで、穏和な条件下で、液体炭化水素で洗浄され、次いで、乾燥されうる。
好ましくは、固体触媒成分中の全供与体（ＤＥ＋ＤＣ）の最終量は、５から３０％重量までの、好ましくは７から２５％重量までの範囲である。
本発明による固体触媒成分は、それらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換される。
特に、本開示の目的は、下記（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを接触させることによって得られる生成物を含む、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の重合用触媒である：
（ｉ）上記で開示された固体触媒成分及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物および、任意選択的に
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物。
（ｉ）上記で開示された固体触媒成分及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物および、任意選択的に
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物。
アルキル－Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を、可能には、上記で引用されたトリアルキルアルミニウム化合物との混合物として使用することができる。
外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）の例は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物及び特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン及びケトンを含む。
他のクラスの好ましい外部供与体化合物は、式（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃのケイ素化合物であって、ここで、ａ及びｂは０～２の整数であり、ｃは１～４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、任意にヘテロ原子を含有する１～１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３～１０個の炭素原子を有する分岐型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ９がＣ１－Ｃ１０アルキル基、特にメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）ｔ－ブチルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２－エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ８が任意選択的にヘテロ原子を含有する分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ９がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、０．１：１～５００：１、好ましくは１：１～３００：１、より好ましくは３：１～１００：１の有機アルミニウム化合物と上記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を提供する量で使用される。
したがって、本開示のさらなる目的は、下記（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間の反応生成物を含む触媒の存在下で実行されるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合プロセスである：
（ｉ）上記で定義された固体触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）任意に、電子供与体化合物（外部供与体）。
（ｉ）上記で定義された固体触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）任意に、電子供与体化合物（外部供与体）。
重合プロセスは、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー重合、または液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合で実行され得る。さらに、１つまたは複数の流動式または機械攪拌式床反応器で気相作動する重合プロセスを実行することができる。
本開示の触媒は、反応器へ直接導入されることによって、重合プロセスにおいてそのように使用されうる。好ましい実施形態において、該触媒は、最初の重合反応器へ導入される前に予備重合されうる。予備重合されたという用語は、当該分野で使用する場合、低い変換度の重合ステップを受けた触媒を意味する。本開示によれば、製造されたポリマーの量が固体触媒成分１グラム当たり約０．１から約１０００ｇまでである場合、触媒は予備重合されるべきであると判断される。
予備重合は、先に開示されたオレフィンの同じ群から選択されるα－オレフィンを用いて行うことができる。具体的には、エチレンまたはそれらの混合物と、２０モル％までの量の１つまたは複数のα－オレフィンとの予備重合が特に好ましい。好ましくは、予備重合された触媒成分の変換は、固体触媒成分１グラム当たり約０．２ｇから約５００ｇまでである。
予備重合ステップは液相または気相で０℃～８０℃、好ましくは５℃～５０℃の温度で行うことができる。予備重合ステップは、連続重合プロセスの一部としてインラインで、またはバッチ方法において別個に行われうる。触媒成分１グラム当たり０．５～２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するための、本開示の触媒のエチレンとのバッチ予備重合が特に好ましい。
重合は、２０～１２０℃、好ましくは４０～８０℃の温度で実行され得る。重合が気相で実行される場合、作動圧力は０．５～５ＭＰａ、好ましくは１～４ＭＰａの範囲であってもよい。バルク重合で、作動圧力は、１～８ＭＰａ、好ましくは１．５～５ＭＰａの範囲であってもよい。
（共）重合させる好ましいアルファ－オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン－１、４－メチル－１－ペンテン、およびヘキセン－１である。特に、上記の触媒をプロピレンおよびエチレンの（共）重合において使用して、様々な種類の生成物を調製した。例えば、次の生成物が調製されうる：エチレンホモポリマーおよびエチレンと３～１２個の炭素原子を有するアルファ－オレフィンとの共重合体を含む、高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）；８０％より高いモル含量のエチレン由来単位を有する、エチレンと３から１２個までの炭素原子を有する１つまたは複数のアルファ－オレフィンとの共重合体からなる、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する）ならびに極低密度（ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ）および超低密度（ｕｌｔｒａ－ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ）（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．８８０ｇ／ｃｍ３から０．９２０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する）；約３０から７０重量％の間の含量で含まれるエチレン由来単位を有する、エチレンとプロピレンとの弾性共重合体。
特に、プロピレンホモポリマーの調製において使用される場合、本開示の触媒は、活性と立体特異性とのバランスの改善をもたらす。
さらに、ランダムプロピレンコポリマーの調製において使用される場合、顕著な長時間クリープ挙動を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーを生成させることができる。
前述したように、これらの触媒は、（Ａ）結晶性プロピレン単独またはコポリマーマトリックス、および、ある特定の適用では５０％重量超の、（Ｂ）キシレンにきわめて可溶性である低結晶化度のプロピレン－エチレン系コポリマーを含む、高耐衝撃性ポリマー組成物を生成させうる。
そのようなポリマー組成物は、好ましくは、異なる反応器内で実行される少なくとも２つの異なる重合段階を含む、多段階プロセスにおいて調製されうる。結晶性プロピレン単独またはコポリマーが調製される第１の工程は、気相内または液相内のいずれかで実行されうる。気相重合は、流動もしくは撹拌式の固定床反応器内で、または、一方は速い流動条件下で作動し、もう一方は重力の作用下でポリマーが流れる、相互に接続された２つの重合ゾーンを含む気相反応器内で実行されうる。液相プロセスは、スラリー、溶液、またはバルク（液体モノマー）中においてのいずれかでありうる。この最後の技術が最も好ましく、連続撹拌式タンク形反応器、ループ反応器、または押出し流れ反応器などの様々なタイプの反応器内で実行されうる。好ましくは、第１の工程は、気相内で実行される。この段階および／または次の段階では、水素が分子量調節剤として使用されうる。この段階で得られるプロピレンポリマーは、好ましくは９０％より高い、より好ましくは９５％より高いキシレン不溶性であり、アイソタクチックペンタッド含有量に関するアイソタクチック指数（ポリマー全体についてＣ１３－ＮＭＲによって決定された）が９３％より高い。
重合プロセスの第２の段階では、プロピレン－エチレンコポリマー（Ｂ）は、好ましくは、先行の重合工程から得られる高分子材料および触媒系の存在下で、従来の流動床気相反応器内で生成される。
この段階で生成されるポリマーは、１５から７５％重量までのエチレンを含有していてもよく、任意選択で微量のジエンを含有し、室温のキシレンに対する可溶性が少なくとも６０％重量である。実施例において報告するように、本開示の触媒は、同量のコポリマーＢでは、違う触媒によって得た組成物に比して、シャルピー指数のより高い値によって証明されたより高い衝撃特性を有するインパクトコポリマー組成物を生成させうる。
以下の実施例は、本開示を例示するために与えるものであり、本開示そのものの範囲を限定するものではない。
特性決定
Ｘ．Ｉ．の決定
特性決定
Ｘ．Ｉ．の決定
ポリマー約２．５グラムとｏ－キシレン２５０ｍｌを冷却器および還流凝縮器が装備された丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間攪拌下に維持した。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性ポリマーを濾過した。濾過物を１４０℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。前記キシレン可溶性画分の含有量は、元の２．５グラムに対する百分率として表され、Ｘ．Ｉ．％は、１００％に対する差分によって算出される。
プロピレン／エチレンコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ
プロピレン／エチレンコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ
ランダムコポリマーおよび異相コポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、クライオプロープを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で、１２０℃でのフーリエ変換モードで１６０．９１ＭＨｚで操作して取得した。
Ｓββ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６による命名法）のピークを２９．９ｐｐｍの内部基準として使用した。試料を１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に１２０℃において８％（ｗｔ／ｖ）濃度で溶解させた。各々のスペクトルを９０°パルス、パルス間１５秒の遅延及び１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータ点に保存した。
スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成物の評価を次の方程式を使用してカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）（「Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ－ ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０）によって行った：
PPP = 100 Tββ / S PPE = 100 Tβδ / S EPE = 100 Tδδ / S
PEP = 100 Sββ / S PEE = 100 Sβδ / S EEE = 100 (0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ) / S
前記式において、S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ
PPP = 100 Tββ / S PPE = 100 Tβδ / S EPE = 100 Tδδ / S
PEP = 100 Sββ / S PEE = 100 Sβδ / S EEE = 100 (0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ) / S
前記式において、S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ
エチレン含有量のモルパーセントは、以下のように値を求めた。
E% mol = 100 × [PEP+PEE+EEE]
E% mol = 100 × [PEP+PEE+EEE]
エチレン含有量の重量パーセントは、以下のように値を求めた。
E %wt = 100 × MWE × E% mol / (MWE × E% mol + MWP × P% mol)
前記式において、Ｐ％モルは、プロピレン含量のモル比であり、ＭＷＥ及びＭＷＰは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の決定
E %wt = 100 × MWE × E% mol / (MWE × E% mol + MWP × P% mol)
前記式において、Ｐ％モルは、プロピレン含量のモル比であり、ＭＷＥ及びＭＷＰは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の決定
試料を、１３５℃のテトラヒドロナフタリン（ＴＨＮ）に溶解し、次いで、毛管粘度計中に注ぐ。粘度計（ウベローデタイプ）の管は、円柱状のガラス製ジャケットによって囲まれており；この装備が、自動調温された液体を循環させることにより温度制御を可能としている。メニスカスの下方への通過時間を、光電素子によって計測する。
上部ランプの前をメニスカスが通過すると、水晶発振器を有する計測器が始動する。メニスカスが下部ランプを通過すると、計測器は停止し、流出時間が示される：純粋溶媒の流動時間が同じ実験条件（同じ粘度計および同じ温度）で既知であるという条件で、この流出時間を、ハギンスの式によって固有粘度の値に変換する（Ｈｕｇｇｉｎｓ、Ｍ．Ｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９４２、６４、２７１６）。１種類の単一ポリマー溶液を使用して、［η］を決定する。
ＨＥＣＯ試料の無定形画分のＩ．Ｖ．およびエチレン含有量の決定
ＨＥＣＯ試料の無定形画分のＩ．Ｖ．およびエチレン含有量の決定
ＨＥＣＯ試料の無定形画分の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）およびエチレン含有量は、ＩＲ４赤外線検出器および毛管粘度計を備えたＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ装置（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を使用して決定した。
この自動分別方法は、結晶性画分および無定形画分の両画分ならびに試料全体について、結晶性画分および無定形画分の相対量、ならびにＩ．Ｖ．およびエチレン含有量の測定を迅速に提供するため、ＨＥＣＯ試料の分析に有用である。この技術の説明は、以下に報告されている：Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｐ．ｄｅｌ Ｈｉｅｒｒｏ「Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｏｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ」、Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ（２０１３年１２月２日）７０９～７１０頁。
分析に先立ち、エチレン含有量およびＩ．Ｖ．値が上記方法を使用して決定され既知である試料を使用して、Ｃｒｙｓｔｅｘ ＱＣ装置のＩＲ４赤外線検出器（可溶性および不溶性画分の相対量ならびにそれらのエチレン含有量の決定ために使用した）および毛管粘度計（該画分および試料全体のＩ．Ｖ．を決定するために使用した）を較正した。
約１．３ｇのポリマーを、装置に接続されたバイアルに移入した。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒが提供している標準的分析方法を適用し、１００ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を分別溶媒として使用した。分析サイクルは、以下の工程を含む：
（１）試料溶解、試料の溶液濃度、Ｉ．Ｖ．、およびエチレン含有量の分析；
（２）４０℃での結晶化、可溶性画分の分離、ならびに濃度、Ｉ．Ｖ．、およびエチレン含有量の分析；
（３）結晶性画分の溶解、ならびにその濃度、Ｉ．Ｖ．、およびエチレン含有量の分析。
（１）試料溶解、試料の溶液濃度、Ｉ．Ｖ．、およびエチレン含有量の分析；
（２）４０℃での結晶化、可溶性画分の分離、ならびに濃度、Ｉ．Ｖ．、およびエチレン含有量の分析；
（３）結晶性画分の溶解、ならびにその濃度、Ｉ．Ｖ．、およびエチレン含有量の分析。
分析から得られたＩ．Ｖ．の値はトリクロロベンゼン中で決定しているため、より一般的なＴＨＮでのＩ．Ｖ．値を、以下の関係式を使用して算出した。
Ｉ．Ｖ．（ＴＨＮ）＝０．８７ｘＩ．Ｖ．（ＴＣＢ）
Ｉ．Ｖ．（ＴＨＮ）＝０．８７ｘＩ．Ｖ．（ＴＣＢ）
ＴＣＢ可溶性無定形画分（Ｃ２ ＴＣＢ－Ｓｏｌ）のエチレン含有量もまた決定した。
供与体の決定
供与体の決定
電子供与体の含有量は、ガスクロマトグラフィーを経て行った。
メルトフローレート（ＭＦＲ）の決定
メルトフローレート（ＭＦＲ）の決定
ＩＳＯ１１３３（２３０℃，２．１６Ｋｇ）に従ってポリマーの溶融流量ＭＩＬを決定した。
衝撃強度の決定
衝撃強度の決定
ＩＳＯ １７９－１ｅＡ、ｅ ＩＳＯ １８７３－２に準じたシャルピー衝撃試験。
曲げ弾性率の決定
曲げ弾性率の決定
ＩＳＯ １７８に準じた曲げ弾性率およびＩＳＯ １８７３－２に準じた補足条件。
長時間クリープ挙動の決定
長時間クリープ挙動の決定
長時間クリープ挙動は、一定温度において作用した応力の関数として曲げクリープひずみを測定することによる内部法（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によって評価した。三点曲げ試験は、射出成形平板（２５０×１５０×３．１ｍｍ）を射出方向に対して横に切断することによって得た長方形標本（１２．７×１２０×３．１ｍｍ）について実施した。支持スパンは、６０ｍｍ幅とした。
２３℃において１時間調整した後、試験の全期間、標本に一定の荷重を加え、荷重負荷点の曲線対時間を記録することによって、試験を実施した。
ひずみ対時間曲線は、弾性はりの理論に従って、測定された変位量から標本外表面の公称ひずみの値を、また加えた力からの公称応力の値を求めることによって得た。
公称応力の値は、１２～１５ＭＰａの範囲であり、各公称応力について、公称ひずみが４％となるのに必要な時間を、各試料のひずみ対時間曲線から得た。
これらの値を使用して、応力対時間のグラフを得、実験点を対数曲線に近似させ、この近似式を使用して、１０ＭＰａの公称応力を有するひずみが４％となるのに必要な時間を外挿した。これらの時間の値は、表３に報告する。
実施例
ＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍ付加物の製造のための一般的な手順
実施例
ＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍ付加物の製造のための一般的な手順
米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されている方法に従うが、１０，０００ｒｐｍの代わりに３，０００ｒｐｍで作動して、初期量の微細球形ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨを製造した。このようにして得られた６０μｍの平均粒径を有する付加物を、次いで、３０から１３０℃まで昇温し、Ｍｇのｍｏｌ当たりのモルアルコール含有量が２．０となるまで、窒素気流中で操作して、熱的脱アルコール化した。
固体触媒成分の調製－一般的手順
固体触媒成分の調製－一般的手順
窒素でパージした１０００ｍｌ四つ口丸フラスコ中に、０℃で、５００ｍｌのＴｉＣｌ４を導入した。撹拌しながら、（上記のように調製した）微小球状のＭｇＣｌ２・２．０Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物３０グラムを加えた。次いで、表１に報告したＭｇ／ＤＥおよびＭｇ／ＤＣモル比となるような量の、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンと、続いて５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－メチル－１，２－フェニレンビス（ジエチルカルバマート）とを装入した。
１００℃まで昇温し、６０分間この値を保った。前記６０分の後、攪拌を止め、液体を吸い上げ、ＴｉＣｌ４による処理を１１０℃で３０分間、繰り返した。該３０分の後、攪拌を止め、液体を吸い上げ、ＴｉＣｌ４による処理を１１０℃で１５分間、繰り返した。沈降および液相の吸い上げ後、固体を、９０℃の無水ヘプタンで４回（６×１００ｍｌ）および室温のヘキサンで２回、洗浄した。このようにして得られた固体触媒成分の特性決定を、表１に報告する。
バルク中でのプロピレンの単独重合のための一般的手順
バルク中でのプロピレンの単独重合のための一般的手順
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、単量体供給ラインおよび温度調節ジャケットが備えられた４リットルスチールオートクレーブを７０℃で１時間窒素流でパージングした。次いで、プロピレン流下、３０℃で、７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ３、７６ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、および約６ｍｇの固体触媒成分を含有する懸濁液を装入した。オートクレーブを密閉させた後、２ＮＬの水素を添加した。次いで、攪拌しながら、１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。１０分間温度を７０℃まで上昇させ、その温度で２時間重合を実行した。重合終了時、未反応プロピレンを除去し、ポリマーを回収し、８０℃でオーブンで乾燥させた。
エチレンとプロピレンとのランダム共重合のための一般的手順
エチレンとプロピレンとのランダム共重合のための一般的手順
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、単量体供給ラインおよび温度調節ジャケットが備えられた４リットルスチールオートクレーブを７０℃で１時間窒素流でパージングした。次いで、プロピレン流下、３０℃で、７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ３、７６ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、および約３－４ｍｇの固体触媒成分を含有する懸濁液を装入した。オートクレーブを閉め、０．９ＮＬのＨ２を加えた。攪拌機を始動させ、プロピレン（１．２ｋｇ）を、３０℃のオートクレーブに約２分で供給した。オートクレーブを約１０分で６８℃まで温め、１０ｇのエチレンを、目標の重合温度に達し次第供給を完了させるために、同時に、一定の供給速度で加えた。重合は、７０℃で１時間行い、この間、オートクレーブの内圧を一定に保つために、エチレンを連続的に加えた。最後に、モノマーを排気した。モノマーの排気が完了した後、ポリマーを回収し、真空下のオーブン内で、８０℃で乾燥させた。
プロピレンとエチレンとの異相コポリマーの調製のための一般的手順
プロピレンとエチレンとの異相コポリマーの調製のための一般的手順
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、単量体供給ラインおよび温度調節ジャケットが備えられた４リットルスチールオートクレーブを７０℃で１時間窒素流でパージングした。次いで、プロピレン流下、３０℃で、７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ３、７６ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、および約５～１６ｍｇの固体触媒成分を含有する（触媒のタイプに依存する）懸濁液を装入した。オートクレーブを閉め、次いで、ある量の水素（値は表４ａおよび５ａにまとめる）を加えた。最後に、１．２ｋｇの液体プロピレンを、連続的に攪拌しながら２分で供給した。１０～１１分で７０℃まで昇温し、所望のスプリットとなるのに必要な時間、この温度で重合を行った（表４ａまたは５ａを参照されたい）。この重合工程の終了時に、非反応のプロピレンを約３分内に除去した：排気の間、内部温度は、ジャケット温度を７０℃に設定することによって５５～６５℃に保った。
次いで、気相反応のための手順を開始した：オートクレーブの中身を報告した温度（表４ａまたは５ａ）まで温め、同時に、エチレン、プロピレン、および水素を供給した（４ａまたは５ａにまとめた組成）。供給条件は、所定のオートクレーブ内部温度とモノマー供給の終了とが同時に達成するように選択した。この時点を気相共重合開始時間として定義した。転移工程時間は、約１０分とした。共重合は、圧力を昇温終了時に測定した値で一定に保つために、５０％重量に等しいｗｔ／ｗｔ比のエチレンおよびプロピレン混合物を供給することによって実施した。
目標のコポリマースプリット（最終ＨＥＣＯ試料におけるコポリマーの量）が得られた時点で、重合を止めた。この値は、気相重合の間に供給したモノマーの量（実験に基づく）を使用して、また、液相重合において生成されたホモポリマーの量（個々のホモポリマー実験において決定された触媒活性、およびオートクレーブに加えた固体触媒成分の量から推定された）から評価した。
最後に、オートクレーブを３０℃まで冷ましながら、モノマーを排気した。モノマーの排気が完了した後、ポリマーを回収し、真空下のオーブン内で、８０℃で一晩、乾燥させた。ホモポリマー実験の特性決定データおよび最終共重合体の特性決定データを、表４ｂまたは表５ｂに報告する。
実施例１～３および比較例１～４
最後に、オートクレーブを３０℃まで冷ましながら、モノマーを排気した。モノマーの排気が完了した後、ポリマーを回収し、真空下のオーブン内で、８０℃で一晩、乾燥させた。ホモポリマー実験の特性決定データおよび最終共重合体の特性決定データを、表４ｂまたは表５ｂに報告する。
実施例１～３および比較例１～４
実施例１～３の固体触媒前駆体（本発明による）は、上記の一般的手順に従って調製した。比較例１の固体触媒前駆体には、異なる量の供与体を使用して、同じ手順を採用した。比較例２では、ジエーテルだけを使用した。比較３では、内部供与体はジイソブチルフタレートとし、一方、比較例４では、ジカルバメート供与体の代わりに、ジエチル２，３－ジイソプロピルサクシネートを使用した。触媒の特性決定を表１に報告する。
プロピレンのバルク重合
上記で列挙した固体触媒成分を、前述の一般的方法を用いて、バルク相中でのプロピレンの単独重合に使用した。重合実験の結果を、下記の表２に示す。
エチレンとプロピレンとのランダム共重合
上記の固体触媒成分から選んだものを、前述のランダム共重合のための一般的方法を用いて、エチレンとプロピレンとのランダム共重合に使用した。
使用した触媒、および得られた特性決定の結果を、表３に列記する。
高流動度異相ポリマー組成物
「高流動度」という用語は、約２０以上の最終ＭＦＲを有するポリマー組成物を意味する。該組成物は、前述の異相コポリマーのための一般的方法に従って調製されたものである。使用した触媒、および得られた特性決定の結果を、下記の表４に列記する。
低流動度異相ポリマー組成物
「低流動度」という用語は、２０ｇ／１０’未満の最終ＭＦＲを有するポリマー組成物を意味する。該ポリマー組成物は、前述の異相コポリマーのための一般的な法に従って調製されたものである。使用した触媒、および得られた特性決定の結果を、下記の表５に列記する。
Claims (15)
- オレフィン重合用固体触媒成分であって、マグネシウムハライド、少なくとも１つのＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物、および１つが１，３ジエーテル（ＤＥ）から選択され、もう１つがジカルバメート（ＤＣ）から選択されている少なくとも２つの電子供与体化合物を含み、前記電子供与体化合物が、４．５：１から２０：１までの範囲のモル比ＤＥ：ＤＣで存在することを特徴とする、固体触媒成分。
- ＤＥ：ＤＣモル比が、５：１から１５：１までの範囲である、請求項１に記載の固体触媒成分。
- ＤＥ：ＤＣモル比が、７：１から１０：１までの範囲である、請求項１に記載の固体触媒成分。
- 供与体ＤＥ＋ＤＣの総量とＴｉ原子との間のモル比、（ＤＥ＋ＤＣ）：Ｔｉ比が、０．３：１から１：１までの範囲である、請求項１に記載の固体触媒成分。
- 多孔度が、１μｍ以下の半径の細孔を有する固体触媒成分に基づく水銀法によって測定される、少なくとも０．１５０ｃｍ３／ｇの多孔度を有する請求項１に記載の固体触媒成分。
- ジカルバメートが、下記の式（Ｉ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体触媒成分：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素およびＣ１～Ｃ１５炭化水素基から選択され、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を任意選択で含有し、一体となって１つまたは複数の環を形成することができ、Ａは、二価の架橋基である）。 - Ａが、２つの架橋結合との間の鎖長が１～１０原子である二価の架橋基である、請求項６に記載の固体触媒成分。
- ジカルバメートが、下記の式（ＩＩ）を有する、請求項７に記載の固体触媒成分
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前に明記した意味と同じ意味を有し、Ｒ５は、独立して、水素、ハロゲン、またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子と任意選択で置換されているＣ１～Ｃ１５炭化水素基から選択される。ただし、Ｒ５の少なくとも１つは、水素とは異なる）。 - １，３－ジエーテルが、下記の式（ＩＩＩ）を有する、請求項１に記載の固体触媒成分
（式中、ＲＩ及びＲＩＩは同一であるか、または異なり、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり、一つ以上の環構造を形成することもでき、ＲＩＩＩ基は互いに同一であるか、または異なり、水素またはＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は互いに同一であるか、または異なり、これらが水素になれないということを除き、ＲＩＩＩと同様な意味を有し；ＲＩ～ＲＩＶ基のそれぞれはハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含むことができる）。 - １，３－ジエーテルが、下記の式（Ｖ）を有する、請求項９に記載の固体触媒成分
（式中、ＲＶＩラジカルは、同一であるか、または異なり、水素；ハロゲン；Ｃ１～Ｃ２０アルキルラジカル、直鎖状もしくは分岐状の；Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルラジカルであり、任意選択的に、炭素または水素原子の置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にＣｌ及びＦ、またはその両者からなる群から選択された一つ以上のヘテロ原子を含有し；ＲＩＩＩ基は互いに同一であるか、または異なり、水素またはＣ１～Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は互いに同一であるか、または異なり、これらが水素になれないということを除き、ＲＩＩＩと同様な意味を有する）。 - 少なくとも１つのＴｉ－ハロゲン結合を有するチタン化合物、および活性形態でＭｇハライド上に担持された少なくとも２つの異なる電子供与体化合物を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒成分。
- オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素または１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）重合用触媒であって、
（ｉ） 請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体触媒成分と
（ｉｉ） アルキルアルミニウム化合物との間の反応の生成物を含む触媒。 - 外部電子供与体化合物をさらに含む、請求項１２に記載の触媒。
- 外部電子供与体化合物が、式Ｒａ ５Ｒｂ ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃのケイ素化合物から選択される（式中、ＡおよびＢは０から２までの整数であり、ｃは１から４までの整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、任意選択でヘテロ原子を含有する１～１８個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、またはアリールラジカルである）、請求項１３に記載の触媒。
- 下記（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間の反応生成物を含む触媒の存在下で実行されるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合プロセス：
（ｉ） 請求項１～１４のいずれか一項に記載の固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）任意に、電子供与体化合物（外部供与体）。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010248469A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US20150266981A1 (en) * | 2012-09-28 | 2015-09-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst component obtained therefrom |
| CN108570120A (zh) * | 2017-03-10 | 2018-09-25 | 北京利和知信科技有限公司 | 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| ATE258192T1 (de) * | 1998-05-06 | 2004-02-15 | Basell Poliolefine Spa | Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation |
| BRPI0821817A2 (pt) * | 2007-12-28 | 2015-06-16 | Basell Poliolefine Srl | Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas |
| US8835578B2 (en) * | 2010-03-04 | 2014-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US20130102744A1 (en) * | 2010-06-24 | 2013-04-25 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst Systems for the Polymerization of Olefins |
| ES2624923T3 (es) * | 2011-04-12 | 2017-07-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
| ES2655638T3 (es) * | 2012-05-25 | 2018-02-21 | Clariant International Ltd | Método para ajustar el tamaño medio de partícula de un soporte de catalizador esférico |
| EP2722348A1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of propylene random copolymers |
| US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
| KR101697547B1 (ko) * | 2013-09-09 | 2017-01-19 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매성분 |
| FI3116921T3 (fi) * | 2014-03-14 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerointiin |
| BR112018002916B1 (pt) * | 2015-09-11 | 2022-01-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo para a preparação de componentes catalisadores para a polimerização de olefinas |
-
2020
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20150266981A1 (en) * | 2012-09-28 | 2015-09-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst component obtained therefrom |
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