KR20220056875A - 올레핀의 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

마그네슘 할라이드, 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 하나는 1,3 디에테르(DE)로부터 선택되고 다른 하나는 디카바메이트(DC)로부터 선택되는 적어도 두 가지 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 촉매 성분은 상기 전자 공여체 화합물이 4.5:1 내지 20:1 범위의 몰비 DE:DC 로 존재한다는 사실을 특징으로 하는, 고체 촉매 성분.

Description

올레핀의 중합용 촉매 성분
본 개시 내용은 Mg 디할라이드, 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물 및 특정 부류로부터 선택된 적어도 두 가지 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀, 특히 프로필렌을 중합하기 위한 지글러-나타 헤테로상 촉매 성분에 관한 것이다. 촉매 성분은 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 특히 적합하다.
오늘날 사용되는 대부분의 지글러-나타 폴리프로필렌 촉매는 높은 수준의 활성과 입체특이성을 보장하는 선택도 조절제(외부 공여체)로서의 알킬알콕시실란과의 그리고 알루미늄 알킬 조촉매와의 배합물로 사용되는 내부 공여체로서 프탈레이트 디에스테르를 기반으로 한다. 비교적 높은 다공도가 부여된 이러한 촉매의 특정 유형은 또한 내충격성 프로필렌의 제조에 사용된다. 내충격성 프로필렌 중합체 조성물은 25℃에서 크실렌에 불용성인 비교적 높은 결정화도 프로필렌 중합체 분획과 25℃에서 크실렌에 가용성인 비교적 낮은 결정화도 공중합체 분획을 포함한다. 결정화도가 상이한 두 가지의 상이한 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물은 또한 헤테로상 공중합체라고 불린다. 비교적 높은 결정화도 분획은 프로필렌 동종중합체, 또는 비교적 적은 양의 올레핀 공단량체와의 랜덤 프로필렌 공중합체를 포함할 수 있으며, 높은 아이소탁틱도(isotacticity)를 특징으로 한다. 비교적 낮은 결정화도 분획은 프로필렌 공중합체, 특히 에틸렌 함량이 15 내지 75% wt의 범위인 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 조성물은 두 성분의 기계적 블렌드를 포함하는 여러 방법으로 제조할 수 있다. 그러나 바람직한 방법은 하나 또는 두 개의 반응기에서 수행되는 일련의 중합 단계에 의한 반응기 내 제조이다. 첫 번째 단계에서 프로필렌은 높은 결정화도 분획을 생성하기 위해 소량의 다른 올레핀과 공중합되는 반면, 두 번째 단계에서는 상이한 중합 조건 하에서, 특히 다량의 올레핀 공단량체를 포함하는 반응 혼합물에서 수행되며, 이는 크실렌 가용성 분획을 생성한다.
이 방법은 주로 사용되며, 바람직하게는 동일하거나 상이한 중합 기술일 수 있는 상이한 두 가지 반응기에서 작동하여 수행된다. 특히, 첫 번째 단계는 액상 반응기 또는 기상 반응기에서 수행될 수 있는 반면, 두 번째 단계는 일반적으로 반응조에서 낮은 결정화도 분획의 용해를 피하기 위해 기상에서 수행된다.
이러한 유형의 공정에서 촉매는 중요한 역할을 한다. 촉매 시스템은 첫 번째 단계에서 매우 이소택틱인 프로필렌 (공)중합체를 생성할 수 있어야 하는 반면, 두 번째 단계에서는 조성물에 내충격성을 부여하는 낮은 결정도화를 갖는 공중합체를 갖기 위해 올레핀 공단량체 단위가 중합체 사슬을 따라 그리고 중합체 사슬 사이에 충분히 분포되어 있는 공중합체를 생성할 수 있어야 한다. 원칙적으로, 낮은 결정화도 공중합체의 품질이 우수할수록 주어진 값의 내충격성을 얻기 위해 필요한 그러한 공중합체의 양은 더 적다. 이는 조성물 중의 동일한 양의 낮은 결정화도 공중합체에 대해 품질이 우수할수록 내충격성이 더 높아진다는 것을 의미한다.
프탈레이트계 촉매는 내충격성 측면에서 완전히 만족스럽지 못한 내충격성 프로필렌 중합체 조성물을 생성한다. 게다가 프탈레이트의 사용과 관련될 수 있는 독성 문제는 대체물에 대한 대안의 평가를 필요로 한다.
유럽 특허 출원 EP361494A2 및 EP728769A1은 내부 전자 공여체 화합물로서 특정 구조를 특징으로 하는 1,3-디에테르를 포함하는 올레핀 중합을 위한 고활성인 고체 촉매 성분을 기재하고 있다. 위에서 언급한 촉매가 높은 입체규칙성을 갖는 프로필렌 중합체를 제공할 수 있음에도 불구하고, 개선된 충격 강도를 갖는 내충격성 조성물을 제조하는 데 효과적인 것으로 보이지 않는다.
그러므로 높은 입체규칙성 프로필렌 중합체와 고품질 프로필렌 공중합체를 동시에 생성하여 충격 강도가 높은 프로필렌 중합체 조성물을 생성할 수 있는 촉매를 찾는 것이 관심사가 될 것이다.
본 출원인은 놀랍게도 특정 유형 및 양의 내부 공여체의 적절한 혼합물이 높은 충격 강도를 갖는 프로필렌 중합체 조성물을 생성하는 촉매 성분을 제공할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 특허 출원의 목적 중 하나는 마그네슘 할라이드, 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 하나는 1,3 디에테르(DE)로부터 선택되고 다른 하나는 디카바메이트(DC)로부터 선택되는 적어도 두 가지 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로, 여기서 촉매 성분은 4.5:1 내지 20:1 범위의 몰비 DE:DC로 전자 공여체 화합물을 함유한다.
바람직하게는, DE:DC 몰 비는 5:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 7:1 내지 10:1의 범위이다.
바람직하게는, 공여체의 총량(DE+DC)과 Ti 원자(DE+DC):Ti 간의 몰비는 0.3:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 1:1의 범위이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분은 적어도 0.150 cm3/g의 다공도를 가지며, 여기서 다공도는 반경이 1 ㎛ 이하인 기공을 갖는 고체 촉매 성분을 기준으로 수은법에 따라 측정된다. 보다 바람직하게는, 다공도는 0.20 내지 0.5 cm3/g의 범위이다.
바람직한 디카바메이트는 화학식 I에 속하는 디카바메이트이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C15 탄화수소 기로부터 선택되고, 선택적으로 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는데, 이는 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있고, A는 2가 가교 기이다.
바람직하게는, A는 1 내지 10개의 원자인 2개의 가교 결합 사이의 사슬 길이를 갖는 2가 가교 기이다. 가교 기로서 작용하는 환상 구조의 경우, 용어 "사슬 길이"는 화학식 I의 산소 원자를 가교하는 원자의 최단 배열을 지칭한다. 바람직한 일반 실시형태에서, 가교 기는 화학식 -(ZR3m)n-을 가지며, 여기서 Z는 독립적으로 C, Si, Ge, O, N, S 또는 P로부터 선택되고, R3 기는 서로 동일하거나 상이하고 수소, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 이는 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, m은 원자가 Z를 만족하는 수이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, 화학식 -(ZR3m)n-을 갖는 가교 기에서 원자 O, S 및 N은 화학식 I의 산소에 직접 연결되지 않고, 즉 이들은 가교 기의 말단 원자가 아니다. 바람직하게는, Z는 C 및 Si로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시형태에서 Z는 탄소이다.
특정한 실시형태에서, 상기 2가 가교 기는 C1-C15 탄화수소 기로 및/또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로원자로 선택적으로 치환되고 1 내지 6개의 원자, 특히 1 내지 4개의 원자 범위의 가교 사슬 길이를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 가교 기는 2 내지 3개의 탄소 원자의 가교 사슬 길이를 갖는 지방족 또는 지환족 가교 기이다. 이러한 부류 중에서, 특히 바람직한 가교 기는 화학식 -(CR4p)s-의 가교 기(여기서, R4는 독립적으로 수소, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로원자로 선택적으로 치환되고 함께 융합되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, p는 탄소의 이용 가능한 원자가를 만족시키는 수이며, s는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 수임)이다. 가교 기의 예는 메틸리덴, 4-에탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 펜탄-2,4-디일, 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디일, 사이클로헥산-1,2-디일, 사이클로펜탄-1,2-디일이다.
바람직한 가교 기의 또 다른 부류는 탄소 고리 원자를 통해 화학식 I의 2개의 산소를 연결할 수 있는 환상 방향족 기를 기반으로 하는 것이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 할로겐, 또는 위치 1,2 또는 1,3 또는 1,4에서 산소 원자를 가교하는 C1-C20 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 기, 및 위치 1,2 또는, 2,3 또는, 1,8에서 산소 기를 가교하는 선택적으로 치환된 나프탈렌 기이다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 하기 화학식 II의 구조이다.
[화학식 II]
Figure pct00002
여기서 R1 및 R2는 이전에 명시된 동일한 의미를 갖고, R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로원자로 선택적으로 치환된 C1-C15 탄화수소 기로부터 선택되며, 단 R5 중 적어도 하나는 수소와 상이하다.
화학식 II의 바람직한 구조는 위치 3,5 및/또는 6의 R5 기가 C1-C5 알킬 기인 구조이다. 특히 바람직한 것은 위치 3이 1차 알킬 기, 특히 메틸로, 위치 5가 3차 알킬 기, 특히 tert-부틸로 치환된 것이다.
구체적인 예는 1,2-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌, 4-클로로-1,2-페닐렌, 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌, 3,5-디메틸-1,2-페닐렌, 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-2,3-디일 기이다.
바람직하게는, 화학식 I 및 II에서 R1 내지 R2 기는 수소, C1-C15 알킬 기, C6-C14 아릴 기, C3-C15 사이클로알킬 기, 및 C7-C15 아릴알킬 또는 알킬아릴 기로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C10 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 수소 또는 C1-C5 알킬 기, 특히 에틸로부터 선택된다. 하나의 바람직한 실시형태에서 수소 및 에틸이 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2 둘 모두는 에틸이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분 중 전자 공여체 화합물의 최종 양은 1 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 범위이다.
화학식 I 및 II의 구조의 비제한적인 예는 다음과 같다: 1,2-디페닐에탄-1,2-디일 디카바메이트, 1-페닐부탄-1,2-디일 디카바메이트, 1-페닐에탄-1,2-디일 디카바메이트, 1-페닐프로판-1,2-디일 디카바메이트, 2,5-디메틸헥산-3,4-디일 디카바메이트, 2-메틸헥산-3,4-디일 디카바메이트, 3-메틸-1-페닐부탄-1,2-디일 디카바메이트, 3-메틸부탄-1,2-디일 디카바메이트, 4-메틸펜탄-2,3-디일 디카바메이트, 부탄-1,2-디일 디카바메이트, 부탄-2,3-디일 디카바메이트, 에탄-1,2-디일 디카바메이트, 헥산-3,4-디일 디카바메이트, 펜탄-2,3-디일 디카바메이트, 프로판-1,2-디일 디카바메이트, 2,5-디메틸헥산-3,4-디일 비스(디메틸카바메이트),
2-메틸헥산-3,4-디일 비스(디메틸카바메이트), 3-메틸부탄-1,2-디일 비스(디메틸카바메이트), 4-메틸펜탄-2,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 부탄-1,2-디일 비스(디메틸카바메이트), 부탄-2,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 에탄-1,2-디일 비스(디메틸카바메이트), 헥산-3,4-디일 비스(디메틸카바메이트), 펜탄-2,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 프로판-1,2-디일 비스(디메틸카바메이트), 2,5-디메틸헥산-3,4-디일 비스(디에틸카바메이트), 2-메틸헥산-3,4-디일 비스(디에틸카바메이트), 3-메틸부탄-1,2-디일 비스(디에틸카바메이트), 4-메틸펜탄-2,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 부탄-1,2-디일 비스(디에틸카바메이트), 부탄-2,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 에탄-1,2-디일 비스(디에틸카바메이트), 헥산-3,4-디일 비스(디에틸카바메이트), 펜탄-2,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 프로판-1,2-디일 비스(디에틸카바메이트), 2,5-디메틸헥산-3,4-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 2-메틸헥산-3,4-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 3-메틸부탄-1,2-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 4-메틸펜탄-2,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 부탄-1,2-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 부탄-2,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 에탄-1,2-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 헥산-3,4-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 펜탄-2,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 프로판-1,2-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 2,5-디메틸헥산-3,4-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2-메틸헥산-3,4-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 3-메틸부탄-1,2-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 4-메틸펜탄-2,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 부탄-1,2-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 부탄-2,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 에탄-1,2-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 헥산-3,4-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 펜탄-2,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 프로판-1,2-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2,5-디메틸헥산-3,4-디일 비스(디페닐카바메이트), 2-메틸헥산-3,4-디일 비스(디페닐카바메이트), 3-메틸부탄-1,2-디일 비스(디페닐카바메이트), 4-메틸펜탄-2,3-디일 비스(디페닐카바메이트), 부탄-1,2-디일 비스(디페닐카바메이트), 부탄-2,3-디일 비스(디페닐카바메이트), 에탄-1,2-디일 비스(디페닐카바메이트), 헥산-3,4-디일 비스(디페닐카바메이트), 펜탄-2,3-디일 비스(디페닐카바메이트), 프로판-1,2-디일 비스(디페닐카바메이트), 사이클로헥산-1,2-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 사이클로헥산-1,2-디일 비스(디에틸카바메이트), 사이클로헥산-1,2-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 사이클로헥산-1,2-디일 비스(디메틸카바메이트), 사이클로헥산-1,2-디일 비스(디페닐카바메이트), 사이클로헥산-1,2-디일 디카바메이트, 2,3-디메틸부탄-2,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2,3-디메틸부탄-2,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 2,3-디메틸부탄-2,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 2,3-디메틸부탄-2,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 2,3-디메틸부탄-2,3-디일 비스(디페닐카바메이트), 2,3-디메틸부탄-2,3-디일 디카바메이트, 펜탄-2,4-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 펜탄-2,4-디일 비스(디에틸카바메이트), 펜탄-2,4-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 펜탄-2,4-디일 비스(디메틸카바메이트), 펜탄-2,4-디일 비스(디페닐카바메이트), 펜탄-2,4-디일 디카바메이트, 프로판-1,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 펜탄-2,4-디일 비스(디메틸카바메이트), 펜탄-2,4-디일 디카바메이트, 프로판-1,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 프로판-1,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 프로판-1,3-디일 비스(디페닐카바메이트), 2,2-디메틸프로판-1,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2,2-디메틸프로판-1,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 2,2-디메틸프로판-1,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 2,2-디메틸프로판-1,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 2,2-디메틸프로판-1,3-디일 비스(디페닐카바메이트), 2,2-디메틸프로판-1,3-디일 디카바메이트, 2,2-디이소프로필프로판-1,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2,2-디이소프로필프로판-1,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 2,2-디이소프로필프로판-1,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 2,2-디이소프로필프로판-1,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 2,2-디이소프로필프로판-1,3-디일
비스(디페닐카바메이트), 2,2-디이소프로필프로판-1,3-디일 디카바메이트, 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디일 비스 (디에틸카바메이트), 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디일 비스(디페닐카바메이트), 2,2-디이소부틸프로판-1,3-디일 디카바메이트, (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(메틸렌) 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(메틸렌) 비스(디에틸카바메이트), (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(메틸렌) 비스(디이소프로필카바메이트), (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(메틸렌) 비스(디페닐카바메이트), 펜탄-2,4-디일 비스(디메틸카바메이트), 펜탄-2,4-디일 디카바메이트, (디에틸실란디일)비스(메틸렌) 비스(디에틸카바메이트), (디메틸실란디일)비스(메틸렌) 비스(디에틸카바메이트), (에틸(메틸)실란디일)비스(메틸렌) 비스(디에틸카바메이트), (이소부틸(메틸)실란디일)비스(메틸렌) 비스(디에틸카바메이트), 2-(하이드록시메틸)페놀 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2-(하이드록시메틸)페놀 비스(디에틸카바메이트), 2-(하이드록시메틸)페놀 비스(디이소프로필카바메이트), 2-(하이드록시메틸)페놀 비스(디메틸카바메이트), 2-(하이드록시메틸)페놀 비스(디페닐카바메이트), 2-(하이드록시메틸)페놀 디카바메이트, 2,3-디이소프로필부탄-1,4-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 2,3-디이소프로필부탄-1,4-디일 비스(디에틸카바메이트), 2,3-디이소프로필부탄-1,4-디일 비스 (디이소프로필카바메이트), 2,3-디이소프로필부탄-1,4-디일 비스(디메틸카바메이트), 2,3-디이소프로필부탄-1,4-디일 비스(디페닐카바메이트), 2,3-디이소프로필부탄-1,4-디일 디카바메이트, [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 비스(디에틸카바메이트), [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 비스(디이소프로필카바메이트), [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 비스(디메틸카바메이트), [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 비스(디페닐카바메이트), [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 디카바메이트, 1,2-페닐렌비스(메틸렌) 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 1,2-페닐렌비스(메틸렌) 비스(디에틸카바메이트), 1,2-페닐렌비스(메틸렌) 비스(디이소프로필카바메이트), 1,2-페닐렌비스(메틸렌) 비스(디메틸카바메이트), 1,2-페닐렌비스(메틸렌) 비스(디페닐카바메이트), 1,2-페닐렌비스(메틸렌) 디카바메이트, 1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 1,2-페닐렌 디카바메이트, 3-메틸-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 3-메틸-1,2-페닐렌 디카바메이트, 3,5-디메틸-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 3,5-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 3,5-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 3,5-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 3,5-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 3,5-디메틸-1,2-페닐렌 디카바메이트, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 디카바메이트, 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 디카바메이트, 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 디카바메이트, 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘)-1-카복실레이트), 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌
비스(디이소프로필카바메이트), 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌 디카바메이트, 3-이소프로필-6-메틸-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 3-이소프로필-6-메틸-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 3-이소프로필- 6-메틸-1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 3-이소프로필-6-메틸-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 3-이소프로필-6-메틸-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 3-이소프로필-6-메틸-1,2-페닐렌 디카바메이트, 4-클로로-1,2-페닐렌 비스(피롤리딘-1-카복실레이트), 4-클로로-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트), 4-클로로-1,2-페닐렌 비스(디이소프로필카바메이트), 4-클로로-1,2-페닐렌 비스(디메틸카바메이트), 4-클로로-1,2-페닐렌 비스(디페닐카바메이트), 4-클로로-1,2-페닐렌 디카바메이트, 나프탈렌-2,3-디일 비스(디에틸카바메이트), 나프탈렌-2,3-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 나프탈렌-2,3-디일 비스(디메틸카바메이트), 나프탈렌-2,3-디일 디카바메이트, 나프탈렌-1,2-디일 비스(디에틸카바메이트), 나프탈렌-1,2-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 나프탈렌-1,2-디일 비스(디메틸카바메이트), 나프탈렌-1,2-디일 디카바메이트, 나프탈렌-1,8-디일 비스(디에틸카바메이트), 나프탈렌-1,8-디일 비스(디이소프로필카바메이트), 나프탈렌-1,8-디일 비스(디메틸카바메이트), 나프탈렌-1,8-디일 디카바메이트.
위에서 언급한 1,3-디에테르(DE) 중에서 화학식 III의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 III]
Figure pct00003
여기서 RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소기이며, 하나 이상의 환구조를 구조를 형성할 수도 있으며, RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV 기는 서로 동일하거나 상이하며, 이들이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 RIII와 동일한 의미를 가지며; RI 내지 RIV 기의 각각은 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, RIV는 1 내지 6 개의 탄소 원자 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸인 반면, RIII 라디칼은 바람직하게는 수소이다. 또한 RI 이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 경우, RII는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있으며; RI이 수소인 경우, RII는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert- 부틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카하이드로나프틸일 수 있으며; RI 및 RII는 또한 동일할 수 있으며, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 사이클로펜틸일 수 있다.
사용될 수 있는 에테르의 특정 예는 다음을 포함한다: 2-(2-에틸헥실)1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디-n -부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸 -2-메틸사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판.
또한, 하기 화학식(II)의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure pct00004
여기서 라디칼 RIV는 위에서 설명한 동일한 의미를 갖고, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 RIII 및 Rv 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개 이상의 Rv 라디칼은 서로 결합되어 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 RVI 라디칼로 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 축합 환상 구조를 형성할 수 있고; 상기 라디칼 Rv 및 RVI는 탄소 또는 수소 원자, 또는 둘 모두에 대한 치환체로서 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한다.
바람직하게는, 화학식 III 및 화학식 IV의 1,3-디에테르에서 모든 RIII 라디칼은 수소이고 모든 RIV 라디칼은 메틸이다. 게다가 특히 바람직한 것은 2개 이상의 RV 라디칼이 서로 결합되어 RVI 라디칼에 의해 선택적으로 치환된 하나 이상의 축합 환상 구조, 바람직하게는 벤젠을 형성하는 화학식 II의 1,3-디에테르이다. 하기 화학식 V의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 V]
Figure pct00005
RVI 라디칼은 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; C1-C20 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄; C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼이며, 임의 선택적으로, 탄소 또는 수소 원자의 치환기로서, N, 0, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F, 또는 둘 모두로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며; 라디칼 RIII 및 RIV는 화학식 V에 대해 상기 정의한 바와 같다.
화학식 IV 및 화학식 V에 포함되는 화합물의 특정한 예는:
1,1-비스(메톡시메틸)-사이클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로사이클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디사이클로펜틸사이클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-사이클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴린덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-사이클로펜틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-사이클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[e]인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[e]인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디사이클로펜틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌이다.
위에서 설명한 바와 같이, 이 개시 내용의 촉매 성분은 위의 전자 공여체에 더하여, 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물과 Mg 할라이드를 포함한다. 본 개시 내용의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3이고; 더욱이 또한 화학식 Ti(OR)n-yXy의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있으며, 여기서 n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n-1의 수이고, X는 할로겐이고, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
촉매 성분의 총량에 대한 Ti 원자의 최종 양은 1 내지 10%wt, 바람직하게는 1.2 내지 7%wt의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매 성분은 평균 입자 크기가 20 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ㎛의 범위이다.
고체 촉매 성분의 제조는 여러 가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n-yXy의 티타늄 화합물(여기서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n의 수임), 바람직하게는 TiCl4를 화학식 MgCl2pROH의 부가물(여기서, p는 0.1 내지 2의 수이고, R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)로부터 유도되는 염화마그네슘과 반응시켜 제조할 수 있고, 상기 반응은 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있는 두 가지 전자 공여체의 존재 하에 수행된다. 상기 부가물은 알코올 및 염화마그네슘을 상기 부가물과 불혼화성의 불활성 탄화수소의 존재 하에 상기 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 혼합함으로써 구형 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 이어서, 에멀젼을 급속으로 켄칭하여, 부가물이 구형 입자의 형태로 고화되도록 한다. 이러한 절차에 따라 제조된 구형 부가물의 예가 미국 특허 제4,399,054 호 및 미국 특허 제4,469,648 호에 기술되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 이어서 열 제어된 탈알코올화(80 내지 130℃)를 거쳐 알코올의 몰 수가 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1.5인 부가물을 수득한다.
본 개시 내용의 촉매의 바람직한 제조 방법에서 Ti 화합물과의 반응은 (탈알코올화되거나 그와 같은) 부가물을 일반적으로 0℃에서 차가운 TiCl4에 현탁시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 부가물은 20 내지 100 g/l, 바람직하게는 30 내지 90 g/l 범위의 농도를 갖도록 하는 양으로 사용된다. 바람직한 실시형태에 따르면 1,3-디에테르와 디카바메이트는 이 반응 단계의 초기에 바람직하게는 혼합물의 온도가 -10 내지 20℃의 범위일 때 시스템에 첨가된다. 바람직한 실시형태에서 1,3-디에테르가 먼저 첨가된다. 전자 공여체는 촉매에 고정되는 각각의 효율을 고려하여 최종 촉매에서 소망하는 DE:DC 몰 비를 충족시키는 양으로 사용된다. 실시형태에서 Mg/디에테르(Mg/DE) 몰 비는 3:1 내지 10:1, 바람직하게는 4:1 내지 9:1의 범위일 수 있는 반면에 Mg/디카바메이트(Mg/DC) 몰 비는 25:1 내지 200:1, 바람직하게는 30:1 내지 180:1의 범위일 수 있다. 촉매 제조에 사용되는 결합된 DE/DC 몰비는 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1의 범위일 수 있다.
이어서 온도는 온도 범위가 90 내지 130℃에 도달할 때까지 점진적으로 상승시키고, 이 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 유지한다.
반응 시간을 완결한 후, 교반을 멈추고, 슬러리를 침전시키고, 액상을 제거한다. TiCl4로 처리하는 제2 단계를 수행하는데, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도 범위에서 수행한다. 반응 시간을 완결한 후, 교반을 멈추고, 슬러리를 침전시키고, 액상을 제거한다. 필요하지는 않지만 위에서 기재한 동일한 조건 하에 그리고 전자 공여체의 부재 하에 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4를 사용하는 추가의 반응 단계를 수행하는 것이 가능하다. 이어서 이렇게 하여 수득한 고체를 온화한 조건 하에 액체 탄화수소로 세척하고, 이어서 건조한다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분 중의 총 공여체(DE+DC)의 최종 양은 5 내지 30%wt, 바람직하게는 7 내지 25%wt의 범위이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 그것을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
구체적으로, 본 개시의 목적은 하기 (i), (ii) 및 (iii)을 접촉시킴으로써 얻어진 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼임)의 중합용 촉매이다:
(i) 상술한 바와 같은 고체 촉매 성분, 및
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및 선택적으로,
(iii) 외부 전자 공여체 화합물.
알킬-Al 화합물(ii)은 바람직하게는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예를 들어 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3를, 가능하게는 상기에서 인용된 트리알킬알루미늄 화합물과의 혼합물로 사용할 수 있다.
외부 전자-공여체 화합물(iii)의 예는 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환식 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤을 포함한다.
다른 부류의 바람직한 외부 공여체 화합물은 식 (R7)a(R8)bSi(OR9)c의 규소 화합물로서, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, 합 (a+b+c)는 4이며; R7, R8, 및 R9은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 1이고, b가 1이고, c가 2이고, R7 및 R8 중 적어도 하나가 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R9이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸사이클로헥실디메톡시실란(C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란(D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)텍실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필) 디메톡시실란이다. 또한, a가 0이고, c가 3이고, R8 이 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 사이클로알킬기이며, R9이 메틸인 규소 화합물도 또한 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 사이클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.
외부 전자 공여체 화합물(iii)은 0.1:1 내지 500:1, 바람직하게는 1:1 내지 300:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 100:1의 유기 알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물(iii) 사이의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다.
따라서, 본 개시의 추가의 목적은 하기 (i), (ii) 및 (iii) 사이의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼임)의 (공)중합 공정이다:
(i) 앞서 정의된 바와 같은 고체 촉매 성분;
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
(iii) 선택적으로, 전자-공여체 화합물(외부 공여체).
중합 공정은 불활성 탄화수소 용매를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합, 또는 액체 단량체(예를 들어, 프로필렌)를 반응 매체로서 사용하는 벌크 중합에서 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동식 또는 기계 교반식 베드 반응기에서 기상 작동하는 중합 공정을 수행할 수 있다.
본 개시 내용의 촉매는 이를 반응기에 직접 도입함으로써 중합 공정에서 그대로 사용할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 촉매는 제1 중합 반응기에 도입되기 전에 예비중합될 수 있다. 당해 기술분야에서 사용되는 바와 같은 용어 "예비중합된"은 낮은 전환도에서 중합 단계를 거친 촉매를 의미한다. 본 개시 내용에 따르면, 생성된 중합체의 양이 고체 촉매 성분 그램당 약 0.1 이상 내지 약 1000 g일 때 촉매는 예비중합된 것으로 간주된다.
예비 중합은 앞에 개시한 동일한 올레핀 군으로부터 선택된 α-올레핀을 사용하여 수행할 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 이의 혼합물을 20 몰% 이하의 양으로 하나 이상의 α-올레핀과 예비중합하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 예비중합된 촉매 성분의 전환율은 고체 촉매 성분 그램당 약 0.2 g 이상 내지 약 500 g이다.
예비 중합 단계는 액상 또는 기상에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예비 중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 인라인으로 수행하거나 배치 공정에서 별도로 수행할 수 있다. 촉매 성분 그램당 0.5 내지 20 g 범위의 중합체의 양을 생성하기 위해 본 개시 내용의 촉매를 에틸렌과 배치 예비 중합하는 것이 특히 바람직하다.
중합은 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 중합이 기상에서 수행되는 경우, 작동 압력은 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa의 범위일 수 있다. 벌크 중합에서, 작동 압력은 1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa의 범위일 수 있다.
(공)중합되는 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐 및 헥센-1이다. 특히, 위에서 서술한 촉매는 프로필렌과 에틸렌의 (공)중합에 사용되어 상이한 종류의 제품을 제조한다. 예를 들어, 다음의 제품이 제조될 수 있다: 에틸렌 동종중합체와 및 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체(HDPE, 밀도가 0.940 g/cm3보다 높음); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 밀도가 0.940 g/cm3 미만임) 및 매우 저밀도 및 초저밀도(VLDPE 및 ULDPE, 밀도가 0.920 g/cm3 미만 내지 0.880 g/cm3, 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과의 공중합체로 이루어지고 80% 초과의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 몰 함량을 가짐); 에틸렌과 프로필렌과의 엘라스토머성 공중합체, 및 에틸렌 및 프로필렌과 약 30 내지 70%를 차지하는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량 함량을 갖는 더 적은 비율의 디엔과의 엘라스토머성 삼원공중합체.
특히, 프로필렌 동종중합체의 제조에 사용되는 경우 본 개시 내용의 촉매는 활성과 입체특이성의 개선된 균형을 제공한다.
더욱이, 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조에 사용되는 경우 탁월한 장기간 크리프 거동을 갖는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 생성할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 이러한 촉매는 (A) 결정질 프로필렌 단독 또는 공중합체 매트릭스와, 특정 적용에서 50%wt 초과의 (B) 결정화도가 낮고 크실렌에서의 가용성이 높은 프로필렌- 에틸렌계 공중합체를 포함하는 내충격성이 높은 중합체 조성물을 생성할 수 있다.
이러한 중합체 조성물은 바람직하게는 상이한 반응기에서 수행되는 적어도 두 가지의 상이한 중합 단계를 포함하는 다단계 공정으로 제조될 수 있다. 결정질 프로필렌 단독 또는 공중합체가 제조되는 첫 번째 단계에서 기상 또는 액상으로 수행할 수 있다. 기상 중합은 유동화 또는 교반, 고정층 반응기에서, 또는 하나는 고속 유동화 조건 하에서 작동하고 다른 하나는 중합체가 중력의 작용 하에 흐르는 두 개의 상호 연결된 중합 구역을 포함하는 기상 반응기에서 수행할 수 있다. 액상 공정은 슬러리, 용액 또는 벌크 중 하나일 수 있다(액체 단량체). 이 후자의 기술이 가장 바람직하며, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 또는 플러그-흐름 반응기와 같은 다양한 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제1 단계는 기상에서 수행된다. 이 단계 및/또는 후속 단계에서 수소를 분자량 조절제로서 사용할 수 있다. 이 단계에서 수득된 프로필렌 중합체는 크실렌 불용성이 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과이고, 이소택틱 펜타드의 함량 측면에서 이소택틱 지수(전체 중합체에 대한 C13-NMR로 측정)는 93% 초과이다.
중합 공정의 두 번째 단계에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)는 바람직하게는 선행 중합 단계로부터 오는 촉매 시스템 및 중합체성 물질의 존재 하에 통상적인 유동층 기상 반응기에서 생성된다.
이 단계에서 생성된 중합체는 15 내지 75%wt의 에틸렌을 함유할 수 있고, 선택적으로 소량의 디엔을 함유할 수 있으며, 실온에서 크실렌에 적어도 60%wt 가용성이다. 실시예에 보고된 바와 같이, 본 개시 내용의 촉매는 동일한 양의 공중합체 B에 대해 상이한 촉매로 수득된 조성물에 비해 더 높은 샤르피 지수 값에 의해 입증되는 더 높은 충격 특성을 갖는 충격 공중합체 조성물을 생성할 수 있다.
이하의 실시예는 본 개시의 범위 자체를 한정하지 않고 예시하기 위해 제공된다.
특성결정
X.I.의 결정
중합체 약 2.5 그램과 o-크실렌 250 ml를 냉각기 및 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 하에서 유지하였다. 얻어진 혼합물을 135℃까지 가열하고 약 60분간 교반을 계속하였다. 최종 용액을 연속적으로 교반하면서 25℃까지 냉각한 다음, 불용성 중합체를 여과하였다. 이어서, 여과물을 140℃에서 질소 흐름 중에 증발시켜 일정한 중량에 도달하였다. 상기 크실렌-가용성 분획의 함량은 오리지날 2.5 그람의 백분율로서 표현되며, X.I. %은 100%까지 차이로 계산된다.
프로필렌/에틸렌 공중합체의 13 C NMR
랜덤 및 헤테로상 공중합체의 13C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 160.91 MHz에서 작동하는 저온 프로브가 장착된 Bruker AV-600 분광계에서 획득하였다.
Sββ 탄소("Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode " C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536에 따른 명명법)의 피크를 29.9 ppm에서 내부 기준으로 사용하였다. 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 120℃에서 8%(wt/v) 농도로 용해시켰다. 각 스펙트럼은 1H-13C 결합을 제거하기 위해 펄스와 CPD 사이에 15 초의 지연, 90° 펄스로 획득하였다. 512개의 과도신호(transient)가 9000 Hz의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 포인트에 저장되었다.
스펙트럼의 배정, 트리아드 분포의 평가 및 조성은 하기 식을 이용하여 문헌[Kakugo("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150)]에 따라 이루어졌다:
PPP = 100 T ββ / S PPE = 100 T βδ / S EPE = 100 T δδ / S
PEP = 100 S ββ / S PEE = 100 S βδ / S EEE = 100 (0.25 S γδ + 0.5 S δδ ) / S
여기서 S = T ββ + T βδ + T δδ + S ββ + S βδ + 0.25 S γδ + 0.5 S δδ
에틸렌 함량의 몰 백분율은 다음과 같이 평가되었다:
E% mol = 100 × [PEP+PEE+EEE]
에틸렌 함량의 중량 백분율은 다음과 같이 평가되었다:
E %wt = 100 × MW E × E% mol / (MW E × E% mol + MW P × P% mol)
식 중, P% mol은 프로필렌 함량의 몰 백분율인 한편, MWE 및 MWP는 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.
고유 점도(I.V.)의 결정
샘플을 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌(THN)에 용해시키고, 이어서 모세관 점도계 속으로 붓는다. 점도계 튜브(우벨로데 유형)는 원통형 유리 재킷으로 둘러싸여 있다; 이 설정을 사용하면 순환하는 온도 조절 액체로 온도를 제어할 수 있다. 메니스커스의 하향 통과는 광전 장치에 의해 시간이 측정된다.
상부 램프 앞의 메니스커스의 통과는 수정 진동자가 있는 카운터를 시작한다. 메니스커스는 하부 램프를 통과할 때 카운터를 정지시키고 유출 시간을 기록한다: 이는 순수한 용매의 흐름 시간이 동일한 실험조건(동일한 점도계 및 동일한 온도)에서 알려진다면 허긴스 방정식(Huggins' equation) (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716)을 통해 고유점도 값으로 환산된다. 하나의 단일 폴리머 용액을 사용하여 [η]를 결정한다.
HECO 샘플의 비정질 분획에서 I.V. 및 에틸렌 함량의 측정
IR4 적외선 검출기와 모세관 점도계가 장착된 CRYSTEX QC 장치(PolymerChar)를 사용하여 HECO 샘플의 비정질 분획의 고유 점도(I.V.)와 에틸렌 함량을 측정하였다.
이 자동화된 분별화 방법은 결정질 및 비정질 분획의 상대적 양과 두 분획 및 전체 샘플에 대한 I.V. 및 에틸렌 함량의 측정을 신속하게 제공하기 때문에 HECO 샘플의 분석에 유용하다. 이 기술에 대한 설명은 문헌에 보고되어 있다: B. Monrabal, P. del Hierro "Soluble Fraction Analysis in Polypropylene for Quality Control Laboratories", The Application Notebook (2013년 12월 02일) p. 709-710.
분석하기 전에, 알려진 에틸렌 함량과 위에서 설명한 방법을 사용하여 측정한 I.V. 값을 갖는 샘플을 사용하여 Crystex QC 장치의 IR4 적외선 검출기(가용성 및 불용성 분획과 에틸렌 함량의 상대적 양의 측정에 사용)와 모세관 점도계(분획 및 전체 샘플의 I.V.를 측정하는 데 사용)를 점검하였다.
약 1.3 g의 중합체를 기계에 연결된 바이알로 옮겼다. PolymerChar에서 제공하는 표준 분석법을 적용하였고, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 100 mL를 분별 용매로서 사용하였다. 분석 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
(1) 샘플 용해, 샘플의 용액 농도, I.V. 및 에틸렌 함량의 분석;
(2) 40℃에서 결정화, 가용성 분획의 분리, 및 농도, I.V. 및 에틸렌 함량의 분석;
(3) 결정성 분획의 용해, 및 농도, I.V. 및 에틸렌 함량에 대한 이의 분석.
분석에서 수득한 I.V. 값은 트리클로로벤젠에서 측정되므로 관계식을 이용하여 보다 일반적인 THN 중의 I.V. 값을 계산하였다:
I.V. (THN) = 0.87 x I.V. (TCB)
TCB 가용성 비정질 분획(C2 TCB-Sol)의 에틸렌 함량 또한 측정하였다.
공여체의 측정
전자 공여체의 함량은 가스 크로마토그라피를 통하여 수행되었다.
용융 유량(MFR)의 결정
ISO 1133(230℃, 2.16 Kg)에 따라 중합체의 용융 유량MIL을 결정하였다.
충격 강도의 측정
ISO 179-1eA 및 ISO 1873-2에 따르는 샤르피 충격 시험
굴곡 탄성률의 측정
ISO 178에 따르는 굴곡 탄성률 및 ISO 1873-2에 따르는 추가의 조건.
장기간 크리프 거동의 측정
장기간 크리프 거동은 내부 방법에 따라 일정한 온도에서 적용된 응력의 함수로서 굴곡 크리프 변형률을 측정함으로써 평가되었다. 굴곡 3점 굽힘 시험은 사출 성형된 플라크(250 x 150 x 3.1 mm)를 사출 흐름에 가로로 절단하여 수득한 직사각형 시편(12.7 x 120 x 3.1 mm)에 대해 수행되었다. 지지 스팬은 폭이 60 mm였다.
23℃에서 1시간 컨디셔닝한 후, 시험 기간 내내 시편에 일정한 하중을 가하고, 하중 적용 지점 대 시간의 곡선을 기록하여 시험을 수행하였다.
변형률 대 시간 곡선은 탄성 빔 이론에 따라 측정된 변위로부터의 시편 외부 표면에 대한 공칭 변형률과 적용된 힘으로부터의 공칭 응력을 평가하여 수득하였다.
공칭 응력 값은 12 내지 15 MPa의 범위에 있었고, 각 공칭 응력에 대해 공칭 변형률의 4%에 도달하는 데 필요한 시간은 각 샘플의 변형률 대 시간 곡선에서 가져왔다.
이들 값은 응력 대 시간 그래프를 수득하는 데 사용되었고, 실험 지점은 대수 곡선으로 피팅되었으며, 피팅 방정식은 10 MPa의 공칭 응력으로 4%의 변형률에 도달하는 데 필요한 시간을 외삽하는 데 사용되었다. 이들 시간 값은 표 3에 보고되어 있다.
실시예
MgCl 2 ㆍ(EtOH) m 부가물의 제조를 위한 일반적인 절차
미국 특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기술되어 있는 방법에 따르지만, 10,000 rpm 대신에 3,000 rpm 으로 작동하여 초기량의 미세 구형 MgCl2ㅇ2.8C2H5OH를 제조하였다. 이어서 평균 입자 크기가 60 ㎛인 이렇게 수득된 부가물은 Mg 몰당 알코올 몰 함량이 2.0이 될 때까지 질소 기류에서 작동하는 30 내지 130℃의 온도를 증가시키면서 열 탈알코올화(thermal dealcoholation) 처리되었다.
고체 촉매 성분의 제조 - 일반적인 과정
질소로 퍼징된 1000 mL 4구 둥근 플라스크 속으로 0℃에서 TiCl4 500 mL를 도입하였다. 교반하면서 (위에서 설명한 바와 같이 제조된) 미소구체형 MgCl2*2.0C2H5OH 부가물 30 g을 첨가하였다. 이어서 표 1에 보고된 Mg/DE 및 Mg/DC 몰 비를 갖도록 하는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌의 양과 연속적으로 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 비스(디에틸카바메이트)의 양을 충전하였다.
온도를 100℃로 상승시키고, 이 값에서 60분 동안 유지하였다. 언급된 60분 후, 교반을 중지하고, 액체를 빨아내고, TiCl4를 사용하는 처리를 110℃에서 30분 동안 반복하였다. 그 후, 교반을 멈추고, 액체를 빨아내고, TiCl4를 사용하는 처리를 110℃에서 15분 동안 반복하였다. 액체상을 침강시키고 빨아낸 후, 고체를 90℃에서 무수 헵탄(6 x 100 ml)으로 4회 세척하고, 실온에서 헥산으로 2회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 촉매 성분의 특징은 표 1에 보고되어 있다.
프로필렌의 벌크상 단독-중합을 위한 일반적인 과정
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도 조절 재킷이 장착된 4 리터 스틸 오토클레이브를 70℃에서 1 시간 동안 질소 흐름으로 퍼징하였다. 이어서 프로필렌 흐름 하에 30℃에서 무수 헥산 75 ml, AlEt3 0.76 g, 디사이클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체) 76 mg 및 고체 촉매 성분 약 6 mg을 충전하였다. 오토클레이브를 밀폐시킨 다음, 2NL의 수소를 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 1.2 kg의 액체 프로필렌을 공급하였다. 10분 동안 온도를 70℃까지 상승시키고, 그 온도에서 2시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 종료시, 미반응 프로필렌을 제거하고; 중합체를 회수하여 80℃에서 오븐에 건조시켰다.
에틸렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합을 위한 일반적인 과정
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도 조절 재킷이 장착된 4 리터 스틸 오토클레이브를 70℃에서 1 시간 동안 질소 흐름으로 퍼징하였다. 이어서 프로필렌 흐름 하에 30℃에서 무수 헥산 75 ml, AlEt3 0.76 g, 디사이클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체) 76 mg 및 고체 촉매 성분 약 3 내지 4 mg을 충전하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 0.9 NL의 H2를 가하였다. 교반기를 시작하고, 프로필렌(1.2 kg)을 약 2분 내에 30℃에서 오토클레이브에 공급하였다. 오토클레이브를 약 10분 내에 68℃까지 가온하고, 동시에 목표 중합 온도에 도달하자마자 공급을 완료하기 위해 10 g의 에틸렌을 고정 공급량으로 첨가하였다. 중합은 70℃에서 1시간 동안 수행하였고, 이 시간 동안 내부 오토클레이브 압력을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌을 연속적으로 첨가하였다. 말기에 단량체를 배기하였다. 단량체의 배기를 완료한 후, 중합체를 회수하고, 진공 하에 오븐 속에서 80℃에서 건조하였다.
프로필렌 및 에틸렌의 헤테로상 공중합체의 제조를 위한 일반적인 과정
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도 조절 재킷이 장착된 4 리터 스틸 오토클레이브를 70℃에서 1 시간 동안 질소 흐름으로 퍼징하였다. 이어서 프로필렌 흐름 하에 30℃에서 무수 헥산 75 ml, AlEt3 0.76 g, 디사이클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체) 76 mg 및 고체 촉매 성분 약 5 내지 16 mg을 충전하였다(촉매의 유형에 따라). 오토클레이브를 밀폐하고, 이어서 수소의 양(값은 표 4a 및 표 5a에 수집되어 있음)을 가하였다. 최종적으로 1.2 kg의 액체 프로필렌을 연속적인 교반 하에 2분 이내에 공급하였다. 온도를 10 내지 11분에 70℃로 상승시키고, 소망하는 분할에 도달하는 데 필요한 시간 동안 이 온도에서 중합을 수행하였다(참고 표 4a 또는 표 5a). 이 중합 단계의 말기에 미반응 프로필렌을 약 3분 내로 제거하였다: 환기하는 동안 내부 온도는 재킷 온도를 70℃로 설정함으로써 55 내지 65℃로 유지되었다.
이어서 기상 반응에 대한 과정을 시작하였다: 오토클레이브의 내용물을 보고된 온도(표 4a 또는 표 5a)로 가온하고, 동시에 에틸렌, 프로필렌 및 수소를 공급하였다(표 4a 또는 표 5a에 수집된 조성). 공급 조건은 설정된 내부 오토클레이브 온도와 단량체 공급 말기에 동시에 도달하기 위해 선택되었다. 이 순간을 기상 공중합의 시작 시간으로서 정의하였다. 전환 단계 시간은 약 10분이었다. 에틸렌 및 프로필렌 혼합물을 50 wt%와 동일한 wt/wt 비로 공급하여 공중합을 수행하여 온도 상승의 말기에서 측정된 값에서 압력을 일정하게 유지하였다.
표적 공중합체 분할(최종 HECO 샘플에서 공중합체의 양)을 수득하였을 때 중합이 중단되었다. 이 값은 기상 중합(실험) 동안 공급된 단량체의 양과 액상 중합에서 만들어진 동종중합체의 양(촉매 마일리지에서 추정, 별도의 동종중합체 실행에서 결정, 및 오토클레이브에 추가된 성분 고체 촉매 성분의 양)을 사용하여 평가되었다.
말기에 단량체를 배기하면서 오토클레이브를 30℃로 냉각시켰다. 단량체의 배기를 완료한 후, 중합체를 회수하고, 진공 하에 오븐 속에서 80℃에서 밤새 건조하였다. 동종중합체 실행뿐만 아니라 최종 공중합체의 특성화 데이터는 표 4b 또는 표 5b에 기록되어 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
실시예 1 내지 3(본 발명)의 고체 촉매 전구체를 위에서 기재한 일반적인 과정에 따라 제조하였다. 상이한 양의 공여체를 사용하는 비교예 1의 고체 촉매 전구체에 대해 동일한 절차를 채택하였다. 비교예 2에서는 디에테르만을 사용하였다. 비교예 3에서 내부 공여체는 디이소부틸프탈레이트인 반면, 비교예 4에서는 디카바메이트 공여체 대신에 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트를 사용하였다. 촉매 특성화는 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
프로필렌의 벌크 중합
위에서 기술한 일반적인 방법을 이용하여 프로필렌을 벌크 상으로 단독-중합하기 위해 위에 열거된 고체 촉매 성분을 사용하였다. 중합 시행의 결과는 하기 표 2에 주어져 있다.
[표 2]
Figure pct00007
에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합
위에서 기술한 랜덤 공중합을 위한 일반적인 방법을 이용하여 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합을 위해 위에서 언급한 고체 촉매 성분의 선택이 사용되었다.
사용되는 촉매와 수득한 특성화 결과는 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure pct00008
(1) 10 MPa의 굴곡 공칭 응력 하에 4%의 변형률에 도달하는 시간(외삽된 값)
높은 유동도 헤테로상 중합체 조성물
용어 "높은 유동도"는 최종 MFR이 약 20 초과인 중합체 조성물을 의미한다. 조성물은 위에서 기술한 헤테로상 공중합체를 위한 일반적인 방법에 따라 제조되었다. 사용되는 촉매와 수득한 특성화 결과는 하기 표 4에 열거되어 있다.
[표 4a]
Figure pct00009
[표 4b]
Figure pct00010
낮은 유동도 헤테로상 중합체 조성물
용어 "낮은 유동도"는 최종 MFR이 약 20 g/10' 초과인 중합체 조성물을 의미한다. 중합체 조성물은 위에서 기술한 헤테로상 공중합체를 위한 일반적인 방법에 따라 제조되었다. 사용되는 촉매와 수득한 특성화 결과는 하기 표 5에 열거되어 있다.
[표 5a]
Figure pct00011
[표 5b]
Figure pct00012

Claims (15)

  1. 마그네슘 할라이드, 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 하나는 1,3 디에테르(DE)로부터 선택되고 다른 하나는 디카바메이트(DC)로부터 선택되는 적어도 두 가지 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 촉매 성분은 상기 전자 공여체 화합물이 4.5:1 내지 20:1 범위의 몰비 DE:DC 로 존재한다는 사실을 특징으로 하는, 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, DE:DC 몰비는 5:1 내지 15:1인, 고체 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, DE:DC 몰비는 7:1 내지 10:1인, 고체 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 공여체 DE+DC의 총량과 Ti 원자(DE+DC):Ti 비 간의 몰비는 0.3:1 내지 1:1인, 고체 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서, 기공도는 반경 1 ㎛ 이하의 기공을 갖는 고체 촉매 성분을 기준으로 수은법에 따라 측정되는, 기공도가 적어도 0.150 cm3/g인 고체 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디카바메이트는 하기 화학식 I을 갖는, 고체 촉매 성분:
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C15 탄화수소 기로부터 선택되고, 선택적으로 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는데, 이는 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있고, A는 2가 가교 기임.
  7. 제6항에 있어서, A는 1 내지 10개의 원자인 2개의 가교 결합 사이의 사슬 길이를 갖는 2가 가교 기인, 고체 촉매 성분.
  8. 제7항에 있어서, 디카바메이트는 하기 화학식 II를 갖는, 고체 촉매 성분.
    [화학식 II]
    Figure pct00014

    여기서 R1 및 R2는 이전에 명시된 동일한 의미를 갖고, R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로원자로 선택적으로 치환된 C1-C15 탄화수소 기로부터 선택되며, 단 R5 중 적어도 하나는 수소와 상이함.
  9. 제1항에 있어서, 1,3-디에테르는 하기 화학식 III을 갖는, 고체 촉매 성분
    [화학식 III]
    Figure pct00015

    여기서 RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소기이며, 하나 이상의 환구조를 구조를 형성할 수도 있으며, RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV 기는 서로 동일하거나 상이하며, 이들이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 RIII와 동일한 의미를 가지며; RI 내지 RIV 기의 각각은 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있음.
  10. 제9항에 있어서, 1,3-디에테르는 하기 화학식 V를 갖는, 고체 촉매 성분
    [화학식 V]
    Figure pct00016

    여기서 동일하거나 상이한 RIV 라디칼은 수소; 할로겐; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; 탄소 또는 수소 원자, 또는 둘 다에 대한 치환체로서 N, 0, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼이고; 서로 동일하거나 상이한 RIII 기는 수소 또는 C1-C18 탄화수소 기이며; 서로 동일하거나 상이한 RIV 기는 이들이 수소일 수 없는 것을 제외하고 RIII의 동일한 의미를 가짐.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 활성 형태로 Mg 할라이드 상에 지지된 적어도 두 가지의 상이한 전자 공여체 화합물을 포함하는, 촉매 성분.
  12. 올레핀 CH2=CHR 중합용 촉매로서, R은 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이며, 상기 촉매는:
    (i) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 고체 촉매 성분 및
    (ii) 알킬알루미늄 화합물
    간의 반응 생성물을 포함하는, 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물을 추가로 포함하는, 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물은 화학식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c의 실리콘 화합물로부터 선택되고, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 4의 정수이고, 합계 (a+b+c)는 4이고; R5, R6 및 R7은 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 탄소 원자 수 1 내지 18의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼인, 촉매.
  15. 올레핀 CH2=CHR의 (공)중합 방법으로서, 여기서 R은 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이며, 상기 방법은:
    (i) 제1항 내지 제14항의 고체 촉매 성분;
    (ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
    (iii) 선택적으로, 전자-공여체 화합물(외부 공여체)
    간의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
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