CN108570071A - 一种4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸母液的分离提纯方法，涉及化合物提纯技术领域，包括以下步骤：成盐：将4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸母液旋干后溶解在适量水中并用适宜浓度碱水溶液调pH至4‑5，有盐析出，过滤得到混合溶液；冲析：向混合溶液中加入反溶剂，搅拌结晶，过滤，得到澄清溶液；离子交换：将离子交换树脂装入离子交换柱中，再将得到的澄清溶液以一定流速，通过一定体积的离子交换柱，在通过洗脱剂洗脱，得到无色液体，旋干，即得到4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸，本发明实现了废弃母液的综合利用，降低了生产成本，提高了收率，而且本发明分离提纯方法简单，提纯效果好，收率高达99％，条件温和，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物提纯技术领域，具体涉及一种4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法。
背景技术
4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸是生物法制备(L)-草铵膦的重要中间体。中国发明专利CN87105130公开了一种利用4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸制备(L)-草铵膦的方法。
如何对4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液进行提纯一直是一个亟待解决的难题。
文献J.Org.Chem.1991,56,1783-1788报道了一种合成4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸的方法，该方法析晶过程中采用了丙酮\甲基异丁基酮体系，析晶时间长达48h，且母液中含有较多未析出的酮酸，至使整个反应收率只有56％，母液中酮酸和其结构相似的杂质各占50％，如何利用母液中的酮酸是一技术难题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，实现了废弃母液的综合利用，降低了成本，提高了收率。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，包括以下步骤：
(1)成盐：将4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干后溶解在适量水中并用适宜浓度碱水溶液调pH至4-5，有盐析出，过滤得到混合溶液；
(2)冲析：向混合溶液中加入反溶剂，搅拌结晶，过滤，得到澄清溶液；
(3)离子交换：将离子交换树脂装入离子交换柱中，再将得到的澄清溶液以一定流速，通过一定体积的离子交换柱，在通过洗脱剂洗脱，得到无色液体，旋干，即得到4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸。
优选地，步骤(1)所使用的碱水溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾水溶液中的一种或几种。
优选地，步骤(1)所使用的碱水浓度为20％-40％。
优选地，步骤(2)所使用反溶剂为丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲醇、甲苯、二氯甲烷中的一种或几种。
优选地，步骤(2)所使用反溶剂的用量为混合溶液质量的5-20倍。
优选地，步骤(3)所使用离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阴离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中澄清溶液通过离子交换柱的流速为0.5ml/min-20ml/min。
优选地，步骤(3)所使用的离子交换树脂体积为澄清溶液体积的1-5倍。
优选地，步骤(3)所使用的洗脱剂为甲醇、乙醇、盐酸溶液、氢氧化钠溶液中的一种或几种。
(三)有益效果
本发明提供了一种4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，具有以下有益效果：
实现了废弃母液的综合利用，降低了生产成本，提高了收率，而且本发明分离提纯方法简单，提纯效果好，收率高达99％，条件温和，易于工业化生产。
说明书附图
说明书附图图1为4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干燥后的粗品HPLC图谱；
说明书附图图2为经过本发明实施例1提纯后的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸HPLC图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将10g油状4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干燥后的粗品置于500ml三口烧瓶中，向其中加入10ml水与39ml碳酸钾溶液(浓度为20％)，有气泡，有固体析出，过滤，取混合溶液向其中缓慢加入180ml丙酮溶液，过滤得到澄清溶液。将得到澄清溶液以2ml/min的速度通过3倍澄清溶液体积的大孔强酸性苯乙烯系阴离子交换树脂柱，再用甲醇洗脱树脂柱，收集洗脱下的溶液，旋蒸，得到白色晶体2.0。HPLC纯度97.6％，收率99％。
液相检测：
4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸分析方法:
流动相配制：乙腈：缓冲盐＝75:25
缓冲盐配置：十二烷基磺酸钠(14.42g)溶于800ml纯水中，再加入10ml四丁基溴化铵(10％)用水稀释至1000ml，再用50％磷酸调pH至4.5，混合均匀后超声脱气。
检测条件：Agilent 1100 Series高效液相色谱，色谱柱为Ultimate XB-C18，5um，4.6*250mm；柱温：30℃，流速：1.0ml/min，检测波长为205nm，进样量6μl。此时4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸保留时间为7.52min。
上述4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干燥后的粗品HPLC图谱如说明书附图图1所示。
经过本发明实施例1提纯后的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸HPLC图谱如说明书附图图2所示。
实施例2：
将10g油状4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干燥后的粗品置于500ml三口烧瓶中，向其中加入10ml水与35ml氢氧化钠溶液(浓度为20％)，无气泡，有固体析出，过滤，取清液向其中缓慢加入190ml丙酮溶液，过滤得到澄清溶液。将得到澄清溶液以3ml/min的速度通过3倍澄清溶液体积的大孔强酸性苯乙烯系阴离子交换树脂柱，再用甲醇洗脱树脂柱，收集洗脱下的溶液，旋蒸，得到白色晶体2.0g。HPLC纯度96.5％，收率99％。
实施例3：
将10g油状4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干燥后的粗品置于500ml三口烧瓶中，向其中加入10ml水与34ml碳酸氢钠溶液(浓度为20％)，有气泡，有固体析出，过滤，取清液向其中缓慢加入200ml丙酮溶液，过滤得到澄清溶液。将得到澄清溶液以4ml/min的速度通过3倍柱体积的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，再用乙醇洗脱树脂柱，收集洗脱下的溶液，旋蒸，得到白色晶体1.9。HPLC纯度95.2％，收率96％。
实施例4：
将10g油状4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干燥后的粗品置于500ml三口烧瓶中，向其中加入10ml水与20ml碳酸氢钠溶液(浓度为40％)，有气泡，有固体析出，过滤，取清液向其中缓慢加入200ml甲基异丁基酮溶液，过滤得到澄清液体。将得到澄清液体以18ml/min的速度通过5倍柱体积的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱，再用乙醇洗脱树脂柱，收集洗脱下的溶液，旋蒸，得到白色晶体1.9。HPLC纯度95.8％，收率96％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)成盐：将4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液旋干后溶解在适量水中并用适宜浓度碱水溶液调pH至4-5，有盐析出，过滤得到混合溶液；
(2)冲析：向混合溶液中加入反溶剂，搅拌结晶，过滤，得到澄清溶液；
(3)离子交换：将离子交换树脂装入离子交换柱中，再将得到的澄清溶液以一定流速，通过一定体积的离子交换柱，再通过洗脱剂洗脱，得到无色液体，旋干，即得到4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸。
2.如权利要求1所述的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(1)所使用的碱水溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾水溶液中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(1)所使用的碱水质量浓度为20％-40％。
4.如权利要求1所述的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(2)所使用反溶剂为丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲醇、甲苯、二氯甲烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(2)所使用反溶剂的用量为混合溶液质量的5-20倍。
6.如权利要求1所述的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(3)所使用离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阴离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(3)中澄清溶液通过离子交换柱的流速为0.5ml/min-20ml/min。
8.如权利要求1所述的4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(3)所使用的离子交换树脂体积为澄清溶液体积的1-5倍。
9.如权利要求1所述的体4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸母液的分离提纯方法，其特征在于，步骤(3)所使用的洗脱剂为甲醇、乙醇、盐酸溶液、氢氧化钠溶液中的一种或几种。
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