CN108559175B - 一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料及其制备方法。这种免喷涂聚丙烯材料是由以下质量百分比的原料组成：基体PP 99.2～99.6％；黑色母粒0.2～0.4％；白色母粒0.2～0.4％。同时也公开了这种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料的制备方法。与现有技术相比，本发明得到的黑色或白色母粒，降低了传统工艺基体树脂复杂性，避免导致高光PP基体树脂表面出现针孔或麻点，通过调整黑白色母间的比例、控制注塑加工温度，有效地调整出黑白纹路的大小、多寡等。本发明的制备方法简单，工艺操作易于实现，所制得PP复合材料可使用在对外观要求严苛的个性化家电外壳、厨房电器、汽车材料等领域。

Description

一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)树脂是一种价廉、质轻、综合性能优异的高分子材料，具有易加工成型和表面光泽性好等优异的性能，广泛应用于电子、家电、汽车、建筑及生活用品等方面。但聚丙烯树脂本身的收缩率较大，软胶质感不高，导致其在很多产品如家电外壳、厨房电器、汽车材料上使用时会出廉价感等问题。

现阶段通常是通过喷涂、电镀等方法来解决此问题。通过喷涂及电镀，虽然有其积极的一面，比如保护基材，耐候，耐刮擦；遮盖流痕熔接线；美化外观，提高光泽度和质感。然而，同样也有很多缺陷，如掉漆，外壳的漆被蹭掉，难以简单修复；工艺复杂，塑料制品注塑之后，转送喷涂车间进行喷漆处理，可能还需烤漆进行固定；对车间要求高，对环境不利影响，漆溶剂易挥发，绝大部分油溶性漆具有毒性；存在不良率，复杂制件处难以覆盖；漆皮难去除，制品难以回收利用；目前环保政策从严，很多环保不达标的喷涂企业已被关停，导致成本越来越高。

相比传统的喷漆及电镀塑料，免喷涂塑料一次成型、无需喷漆即可获得绚丽外观的美学塑料，具有更绿色、更环保、成本更低、设计自由度更高、工艺问题更少等特点应用领域涵盖家电、电子电器、汽车、3C领域，电饭煲、洗衣机、空调面板、手机外壳、汽车配件等。免喷涂塑料在家电领域的应用早已流行，空调、冰箱、电饭煲彩色或者钢琴黑的面板，大都由免喷涂塑料制成。在汽车领域，免喷涂塑料的应用也有逐渐流行的趋势。

CN104448569A公开了仿大理石纹的免喷涂聚丙烯复合材料及制备方法与应用，其技术方案是直接将色粉、斑点黑颜料与树脂和助剂等混合搅拌进行制备聚丙烯复合材料。该聚丙烯材料导致形成云石效果的主要是斑点黑颜料，其底料为芳纶纤维，经过双螺杆剪切后会出现大小不同的黑点，在双螺杆挤出及注塑机注塑过程中，芳纶纤维只能被剪碎，而不能熔融，且由于其长度为0.2-2.0mm，直径为0.2-0.6mm，故只能在制品表面形成小于此尺寸的黑点，而无法形成黑斑、黑云及拉丝效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料及其制备方法，制备所得的聚丙烯材料具有免喷涂的效果，注塑后可直接使用。

本发明所采取的技术方案是：

一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料，是由以下质量百分比的原料组成：基体PP 99.2～99.6％；黑色母粒0.2～0.4％；白色母粒0.2～0.4％。

基体PP由以下质量百分比的原料组成：PP树脂61.8～88.4％；硫酸钡10～25％；增韧剂0～8％；助剂1.6～5.2％。

基体PP中，PP树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；PP树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数为15g/10min～30g/min。

基体PP中，硫酸钡为粒径<10μm的改性沉淀硫酸钡。

基体PP中，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的至少一种。

基体PP中，助剂为环氧树脂、活性碳酸钙、抗氧剂、润滑剂中的至少两种。

按质量百分比计，黑色母粒由以下的原料组成：基体树脂35～45％；黑色颜料30～40％；润滑剂20～30％；抗氧剂1～5％；白色母粒由以下的原料组成：基体树脂35～45％；白色颜料30～40％；润滑剂20～30％；抗氧剂1～5％。

黑色或白色母粒中，基体树脂为PC、PP、PBT、PET、PCTG、ABS中的至少一种。

黑色母粒中，黑色颜料为炭黑；白色母粒中，白色颜料为二氧化钛。

这种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备基体PP：先将硫酸钡和助剂搅拌混合，再加入PP树脂和增韧剂搅拌混合，混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到基体PP；

2)制备黑色或白色母粒：将润滑剂加热至熔融后，分别加入黑色颜料或白色颜料，搅拌混合，研磨，分别得到黑色或白色研磨料；将基体树脂和抗氧剂分别与黑色或白色研磨料搅拌混合，所得的黑色或白色混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到黑色母粒或白色母粒；

3)注塑成型：将基体PP、黑色母粒和白色母粒共混，注塑成型，得到上述的具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明得到的黑色或白色母粒，降低了传统工艺基体树脂复杂性，避免导致高光PP基体树脂表面出现针孔或麻点，通过调整黑白色母间的比例、控制注塑加工温度，有效地调整出黑白纹路的大小、多寡等。本发明的制备方法简单，工艺操作易于实现，所制得PP复合材料可使用在对外观要求严苛的个性化家电外壳、厨房电器、汽车材料等领域。

附图说明

图1是实施例3制备得到的聚丙烯材料外观图。

具体实施方式

一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料，是由以下质量百分比的原料组成：基体PP 99.2～99.6％；黑色母粒0.2～0.4％；白色母粒0.2～0.4％。

进一步的，基体PP由以下质量百分比的原料组成：PP树脂61.8～88.4％；硫酸钡10～25％；增韧剂0～8％；助剂1.6～5.2％。

优选的，基体PP中，PP树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；PP树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数为15g/10min～30g/min。

优选的，基体PP中，硫酸钡为粒径<10μm的改性沉淀硫酸钡。

优选的，基体PP中，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的至少一种。

优选的，基体PP中，助剂为环氧树脂、活性碳酸钙、抗氧剂、润滑剂中的至少两种。

进一步的，按质量百分比计，黑色母粒由以下的原料组成：基体树脂35～45％；黑色颜料30～40％；润滑剂20～30％；抗氧剂1～5％；白色母粒由以下的原料组成：基体树脂35～45％；白色颜料30～40％；润滑剂20～30％；抗氧剂1～5％。

优选的，黑色或白色母粒中，基体树脂为PC、PP、PBT、PET、PCTG、ABS中的至少一种；进一步优选的，黑色或白色母粒中，基体树脂为PBT、PCTG、ABS中的至少一种；选用的基体树脂可以降低原来将高温材料与低温材料复配之繁琐，并降低分层起皮之风险。

优选的，黑色母粒中，黑色颜料为炭黑。

优选的，白色母粒中，白色颜料为二氧化钛；进一步优选的，白色颜料为金红石型二氧化钛。

优选的，抗氧剂为抗氧剂168、626、1010、1098中的至少一种。

优选的，润滑剂为硅酮粉、脂肪酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。

优选的，填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、蒙脱土、高岭土中的至少一种。

这种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备基体PP：先将硫酸钡和助剂搅拌混合，再加入PP树脂和增韧剂搅拌混合，混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到基体PP；

2)制备黑色或白色母粒：将润滑剂加热至熔融后，分别加入黑色颜料或白色颜料，搅拌混合，研磨，分别得到黑色或白色研磨料；将基体树脂和抗氧剂分别与黑色或白色研磨料搅拌混合，所得的黑色或白色混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到黑色母粒或白色母粒；

3)注塑成型：将基体PP、黑色母粒和白色母粒共混，注塑成型，得到上述的具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料。

优选的，制备基体PP的步骤中，混合料的混合方法具体为：先将硫酸钡和助剂在高混机中以400r/min～800r/min的转速搅拌混合3min～5min，再加入PP树脂和增韧剂，继续在转速为400r/min～800r/min下搅拌混合2min～3min，得到混合料。

优选的，制备基体PP的步骤中，双螺杆挤出机的工作温度区间为180℃～200℃，机头采用80+200+80目母滤网，喂料转速为24r/min～36r/min，主机转速为350r/min～450r/min。

优选的，制备黑色或白色母粒的步骤中，研磨料的制备方法具体为：将润滑剂加热到熔融，加入黑色或白色颜料，搅拌，进行三辊研磨，反复两次，得到黑色或白色研磨料。

优选的，制备黑色或白色母粒的步骤中，混合料的混合方法具体为：分别将黑色或白色研磨料与基体树脂、抗氧剂在高混机中以400r/min～800r/min的转速搅拌混合3min～5min，得到黑色或白色混合料。

优选的，制备黑色或白色母粒的步骤中，双螺杆挤出机的工作温度区间为180℃～230℃，喂料转速为12r/min～24r/min，主机转速为250r/min～350r/min。

优选的，注塑成型的步骤中，注塑温度为175℃～220℃，注塑压力为40MPa～70MPa。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例：

一、基体PP的制备

制备基体PP所用的原料举例如下：

PP，Z30S，镇海炼化；

改性沉淀硫酸钡，AB-03N，市售；

环氧树脂7072，市售；

抗氧剂，Irganox 1010，Irganox 168，巴斯夫；

EBS，马来西亚产，市售；

活性碳酸钙，白燕华，江西高峰化工。

按质量百分比计，基体PP中，PP占85％，改性沉淀硫酸钡占15％，环氧树脂7072占2％，抗氧剂1010占0.5％，抗氧剂168占0.5％，EBS占0.8％，活性碳酸钙占1.2％。

制备方法如下：改性沉淀硫酸钡及其他助剂，经过高混机，入高速搅拌机搅拌3～5分钟，搅拌机转速为400～800转/分钟，再投入PP Z30S及增韧剂，继续高速搅拌机搅拌2～3分钟，搅拌机转速为400～800转/分钟，将混合后的原料加入到双螺杆挤出机挤出，冷却，造粒，干燥。双螺杆挤出机的温区设定在180～200℃之间，机头采用80+200+80目母滤网，喂料转速24～36转/分钟，主机转速为350～450转/分钟。

将上述粒料干燥后，得到基体高光聚丙烯(PP)。此高光PP基体与传统高光PP相比具有较大的改进，具有收缩率低，质感较强、光泽度高，耐刮擦的特点。

二、制备黑色或白色母粒

制备黑色或白色母粒所用的原料举例如下：

PCTG，TX1001，伊斯曼化学；

炭黑，市售；

钛白粉，R996龙蟒钛业；

PE蜡，邦尼BN200；

抗氧剂，Irganox 1010，Irganox 168，巴斯夫。

按质量百分比计，黑色母粒中，PCTG占40％，炭黑占30％，PE蜡占28％，抗氧剂1010占1％，抗氧剂168占1％；白色母粒中，PCTG占40％，钛白粉占30％，PE蜡占28％，抗氧剂1010占1％，抗氧剂168占1％。

制备方法如下：将润滑剂加热到熔融，倒入黑色/白色颜料，搅拌，进行三辊研磨，反复两次。研磨料与基体树脂(烘料后)，抗氧剂等，经过高混机，入高速搅拌机搅拌3～5分钟，搅拌机转速为400～800转/分钟，将混合后的原料加入到双螺杆挤出机挤出，冷却，造粒，干燥。双螺杆挤出机的温区设定在180～230℃之间，喂料转速12～24转/分钟，主机转速为250～350转/分钟。

将上述粒料干燥后，得到黑色母料或白色母料。

三、注塑成型聚丙烯材料

将制备得到的基体PP、黑色母粒和白色母粒干燥后，分别按下表1的组成比例混合均匀后，注塑成型，得到聚丙烯材料。通过标准测色板进行外观及光泽度测试(按GB/T 880730°)。测试结果也列于表1中。

表1实施例1～6的聚丙烯材料组成及测试结果

从表1的结果可以得知：黑白母粒均随着注塑温度及注塑压力的增大趋于分散良好，过高的温度或压力却导致黑白颜色相互扩散，相互入侵，形成均一的灰色。本发明加入了环氧树脂，提高了PP的耐刮花性能。加入了活性碳酸钙作为助剂，消除单纯硫酸钡填充易出现的麻点(或针眼)。

附图1是实施例3制备得到的聚丙烯材料外观图。从图1可知，本发明的聚丙烯材料表面形成了黑斑、黑云以及拉丝等表面效果。

对比例：

将不预先制备黑色/白色母粒，而是将所用的黑色/白色母粒原料一起与基体PP进行注塑成型，制成对比例的聚丙烯材料。原料的搭配比例和注塑的制备方法按实施例3。

结果发现，对比例的聚丙烯材料形成了均匀的灰色粒子，材料表面形成均匀的灰色，并没有出现图1所示的黑斑、黑云以及拉丝等表面效果。这是由于在双螺杆的强大的剪切及混炼效果下，不同熔点的树脂及颜料得到充分的混合形成均一质。

本发明的作用机理是：利用母粒的载体与PP的熔点差，在注塑机注塑过程中扩散不良，从而形成黑斑、黑云、拉丝，而无法形成黑点。

本发明直接注塑使用的免喷涂材料，表面光泽度高，无论是白底黑纹还是黑底白纹均过渡自然，很好地达到了免喷涂的目的，并且纹路具有单独唯一性，适用于个性定制。色块条纹明显受注塑温度及注塑压力等可控因素控制，注塑温度越高，色斑色块越趋向于扩大，相溶、均一；注塑压力越大，色斑色块越趋向于扩大，相溶、均一；且未见无分层、起皮的现象，综合性能优异。

Claims (6)

1.一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料，其特征在于：由以下质量百分比的原料组成：基体PP 99.2～99.6％；黑色母粒0.2～0.4％；白色母粒0.2～0.4％；

所述基体PP由以下质量百分比的原料组成：PP树脂61.8～88.4％；硫酸钡10～25％；增韧剂0～8％；助剂1.6～5.2％；所述PP树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述PP树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数为15g/10min～30g/min；

按质量百分比计，所述黑色母粒由以下的原料组成：基体树脂35～45％；黑色颜料30～40％；润滑剂20～30％；抗氧剂1～5％；所述白色母粒由以下的原料组成：基体树脂35～45％；白色颜料30～40％；润滑剂20～30％；抗氧剂1～5％；所述黑色或白色母粒中，基体树脂均为PCTG；

所述具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料是通过以下步骤的制备方法制得：

1)制备基体PP：先将硫酸钡和助剂搅拌混合，再加入PP树脂和增韧剂搅拌混合，混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到基体PP；

2)制备黑色或白色母粒：将润滑剂加热至熔融后，分别加入黑色颜料或白色颜料，搅拌混合，研磨，分别得到黑色或白色研磨料；将基体树脂和抗氧剂分别与黑色或白色研磨料搅拌混合，所得的黑色或白色混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到黑色母粒或白色母粒；

3)注塑成型：将基体PP、黑色母粒和白色母粒共混，注塑成型；其中，注塑温度为200℃～220℃，注塑压力为55MPa～70MPa。

2.根据权利要求1所述的一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料，其特征在于：硫酸钡为粒径<10μm的改性沉淀硫酸钡。

3.根据权利要求1所述的一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料，其特征在于：增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料，其特征在于：助剂为环氧树脂、活性碳酸钙、抗氧剂、润滑剂中的至少两种。

5.根据权利要求1所述的一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料，其特征在于：黑色颜料为炭黑；白色颜料为二氧化钛。

6.一种具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备基体PP：先将硫酸钡和助剂搅拌混合，再加入PP树脂和增韧剂搅拌混合，混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到基体PP；

2)制备黑色或白色母粒：将润滑剂加热至熔融后，分别加入黑色颜料或白色颜料，搅拌混合，研磨，分别得到黑色或白色研磨料；将基体树脂和抗氧剂分别与黑色或白色研磨料搅拌混合，所得的黑色或白色混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到黑色母粒或白色母粒；

3)注塑成型：将基体PP、黑色母粒和白色母粒共混，注塑成型，得到权利要求1～5任一项所述的具有大理石黑白纹理的免喷涂聚丙烯材料。

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