CN108546494B - 一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆及其制备方法 - Google Patents

一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆及其制备方法。该方法将石墨烯加入到水性环氧固化剂中，利用高速分散机将石墨烯均匀地分散在水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为50‑100KHz的超声波清洗器进行超声处理，将部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯；然后在水性环氧树脂中加入填料、分散剂、消泡剂、流平剂和均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，搅拌得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆；本发明显著的提高了水性环氧树脂的耐酸性，使水性环氧树脂能够被用于厂房车间、停车场、办公室等多种场合，尤其是一些对地坪涂料耐酸性能要求很高的药厂、化工厂等。

Description

一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性环氧地坪漆，特别是涉及一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，属于水性涂料技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类分子结构中含有两个或多个环氧基团的高分子有机化合物，环氧基团可位于分子链的末端、中间或呈环状结构，这些活泼的环氧基团，固化后可以使环氧树脂形成高度交联的网状结构；环氧树脂中还含有羟基、醚键、碳碳单键、苯环等，羟基和环氧基使固化物具有很强的内聚力和胶接力，醚键和羟基极性基团有助于提高固化物的浸润性和粘附性，醚键和碳碳单键使大分子具有柔韧性，苯环赋予聚合物耐热性和刚性，环氧树脂具有众多优异的性能，被广泛应用在涂料、胶黏剂、建筑、航天航空以及复合材料等领域。然而，环氧树脂大部分使用的是胺类固化剂如脂肪胺、聚酰胺和脂环胺等，这些胺类固化剂中含有碱性的胺基基团，环氧树脂和固化剂混合之后呈碱性，使得环氧树脂涂料容易受到酸性物质的腐蚀，耐酸性能相比于其它种类的树脂如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂等差了许多，而且大多数达不到国标要求。市面上销售的环氧树脂E51和E44等，利用胺类固化剂进行固化得到的环氧树脂涂料，它们的耐酸时间只能达到10-24个小时，环氧树脂陶氏化学DER 383和瀚森迈图EPIKOTE 862等，利用胺类固化剂进行固化得到的环氧树脂涂料，它们的耐酸时间只能达到20-36小时，这些环氧树脂的耐酸时间都未达到国标要求的48小时，耐酸性能不佳。
近年来，由于对环境保护的要求日益迫切和严格，不含有机溶剂(VOC-free)或低VOC、或不含HAP(有害空气污染物，Hazardous air pollutants)的系统成为新的方向。水性环氧树脂涂料的研制也变得非常活跃。水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高。水性环氧树脂含有亲水性的极性基团，如磺酸基、羧酸基、碱性基团胺基、非离子型基团聚醚等，它们在固化成膜后，水性环氧树脂容易受到化学药品的腐蚀，特别是酸性溶液或酸性物质的腐蚀。中国发明专利申请CN104140639A公布了一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，利用Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在乙醇溶液中与环氧树脂进行复配。氧化石墨烯的加入能够形成致密的物理隔绝层，同时提高环氧树脂漆膜的致密性，有利于提高环氧树脂的防腐蚀性能。然而，该方法利用Hummers法制备的氧化石墨烯过程复杂危险，时间成本高；制备出的氧化石墨烯中含有较多的亲水性的极性基团，如环氧基团、羟基基团、羧基基团等，亲水性的极性基团会降低涂膜的耐水性能和防腐蚀性能。
地坪涂料最早是由德国于1934年发明，主要是由油料、树料、颜色、溶剂等制成，主要分为装饰性地坪漆、重防腐地坪漆、耐重载地坪漆等。地坪涂料要求具有耐磨、防渗、耐蚀、抗压、耐洗等性能，水性环氧树脂地坪漆因涂膜具有较好的物理机械性能，而且平整光洁、装饰性强，施工容易、污染少等特点日益受到现代工业地坪用户的青睐。
中国发明专利申请CN101987908A公布了一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，将石墨烯水溶液、环氧树脂、固化剂混合均匀，在高温下进行两次固化。制备石墨烯分散液时，石墨烯分散均匀，有利于石墨烯发挥优异的性能，石墨烯的加入可以增强环氧树脂的硬度和耐冲击性。但是，该方法固化温度高，分子的热运动加快，容易导致漆膜内石墨烯的团聚或沉降，降低石墨烯的性能，而且该方法操作复杂，所用环氧树脂具有大量有机溶剂，对环境产生污染。
中国发明专利申请CN106497338A公布了氧化石墨烯改性水性环氧防腐漆，将单层氧化石墨烯、水性环氧树脂、防锈颜料、填料以及助剂进行复配，然后加入固化剂进行固化。石墨烯的加入，有利于提高环氧树脂的耐冲击性能和阻隔性能，防锈颜料可以提高了漆膜的致密性，起到了屏蔽作用和缓蚀作用。但是，该方法中使用单层氧化石墨烯含有亲水基团，复配得到的水性环氧防腐漆耐化学腐蚀性能较差，特别是接触到酸性溶液容易起泡，起皱脱落。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术的不足，提供一种制备简单、环境友好，耐酸性达到100小时以上的耐酸性水性环氧地坪漆及其制备方法。
石墨稀(Graphene)是由碳原子经过sp2杂化组成的二维蜂窝状网络结构，是一种可以直接从石墨中剥离出来、由单层碳原子构成的面材料。石墨稀中碳原子的排列与石墨一样，都属于复式六角晶格结构。由于这些特殊的结构，使得石墨烯具有卓越的电学性能、力学性能、热学性能及其他独特的性能，如高电子迁移率(200000cm2V-1s-1)、高弹性模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)、高热导率(5000Wm-1K-1)；由于石墨烯平面内的六元芳香环的电子密度很高，足以排斥任何原子和气体分子，因此石墨烯具有优异的阻隔性能。鉴于以上石墨烯优异的性能，将石墨烯加入到水性环氧树脂涂料中，可以显著的提高水性环氧树脂涂料的硬度，耐冲击性和耐化学腐蚀性能等，特别是提高化学改性的水性环氧树脂的耐酸性，具有极其重要的应用价值。但现有技术对石墨烯在环氧树脂中的应用存在无法克服团聚的问题，也没有认识到石墨烯上的亲水基团带来的影响，对石墨烯如何形成有效的稳定屏蔽层认识不足，尤其是对这几方面因素的协同认识不足，导致现有技术无法制备真正耐酸性强的地坪漆。
本发明一方面使用的石墨烯水溶液分散均匀，利用高速搅拌和超声处理，将石墨烯均匀分散在水性环氧固化剂中，水性环氧固化剂含有胺基基团，胺基中孤对电子和石墨烯上的大π键形成p-π共轭，这种电子共轭效应可以显著提高石墨烯在水性环氧固化剂中的稳定性；另一方面本发明选用分散剂为科盈化学KYC-913、科盈化学KYC-9366、德国毕克化学BYK-P104、德国毕克化学BYK-P104S、SAN
Figure BDA0001644171900000031
5040的一种或者两种；这些分散剂分子在石墨烯片层中间稳定存在，也可以降低石墨烯团聚和下沉的趋势，有利于石墨烯在水性环氧涂料的分散和稳定。本发明石墨烯在水性环氧涂料中分散均匀，固化成膜后，石墨烯在水性环氧涂料漆膜中紧密连接，形成致密的物理隔绝层，增强腐蚀介质渗透的迷宫效应，减缓了水、空气、酸碱盐等腐蚀介质在涂层中的扩散速率，石墨烯优异的屏蔽作用和迷宫效应可以显著的提高水性环氧树脂的耐酸性和硬度，耐酸时间远远超过国标要求的48小时，使水性环氧树脂能够被用于厂房车间、停车场、办公室等多种场合，尤其是一些对地坪涂料耐酸性能要求很高的药厂、化工厂等。本发明分散剂不同于涂料领域分散剂主要是防止颜填料等颗粒的沉降和凝聚的作用。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，包括如下步骤：
1)均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂的制备：以质量份数计，将0.1-1.5份石墨烯加入到30-50份水性环氧固化剂中，利用高速分散机将石墨烯均匀地分散在水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为50-100KHz的超声波清洗器进行超声处理，将部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯；
2)含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆的制备：以质量份数计，在40-60份的水性环氧树脂中加入10-20份填料、1-5份分散剂、1-5份消泡剂、1-5份流平剂和步骤1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机中进行高速搅拌，得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆；
所述的分散剂为科盈化学KYC-913、科盈化学KYC-9366、德国毕克化学BYK-P104、德国毕克化学BYK-P104S、SAN
Figure BDA0001644171900000032
5040的一种或者两种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的水性环氧树脂为气体化学AncarezAR555、BASF
Figure BDA0001644171900000041
1455、BASF
Figure BDA0001644171900000042
1422、上海汉中化工H1150和上海汉中化工H145的一种或者两种。
优选地，所述的固化剂为气体化学WH900、气体化学Ancamine1618、气体化学Anquamine287、气体化学Anquawhite100和上海汉中化工H205B的一种或者两种。
优选地，所述的填料为重质碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、膨润土、云母粉的一种或者两种。
优选地，所述的石墨烯为：
Figure BDA0001644171900000043
天津烯腾XTJL-204B和
Figure BDA0001644171900000044
中的一种或者两种。
优选地，所述的消泡剂为聚硅氧烷型LG-20GB消泡剂、聚硅氧烷型LG-20GA消泡剂、聚硅氧烷型LG-10消泡剂、聚醚型PE-Q600消泡剂和SI-510Z消泡剂的一种或者两种。
优选地，所述的流平剂为硅聚醚型BLD-533、硅聚醚型BLD-511、硅聚醚型BLD-306、改性聚醚硅氧烷型BYK333和改性聚醚硅氧烷型TEGO450的一种或者两种。
优选地，所述超声波清洗器的超声处理时间为10-30分钟；所述超声波清洗器的功率为60-70W。
优选地，所述步骤1)和步骤2)中的高速分散机的搅拌速度为1000-3000rpm；搅拌时间为：10-30分钟。
一种耐酸的水性环氧地坪漆，耐酸时间在100小时以上，漆膜成膜性能完好，硬度达到铅笔测试硬度3H以上。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1、现有技术制备的石墨烯环氧树脂使用大量有机溶剂，对环境污染大；其次，制备的水性环氧石墨烯复合材料，为了提高氧化石墨烯在复合材料中分散程度，使用含有亲水性官能团的氧化石墨烯，这样会导致漆膜的防腐蚀性能降低。本发明利用石墨烯制备的水性环氧地坪漆，使用水作为溶剂，环保无毒、无污染，且石墨烯中不含亲水官能团，与现有技术方法相比，本发明制备的水性环氧地坪漆的性能在理论和实际上都增强很多。
2、现有技术制备的环氧复合材料，都是将掺杂物分散在环氧树脂中，然后再加入固化剂。而本发明使用的石墨烯水溶液分散均匀，利用高速搅拌和超声处理，将石墨烯均匀分散在水性环氧固化剂中，水性环氧固化剂含有胺基基团，胺基中孤对电子和石墨烯上的大π键形成p-π共轭，这种电子共轭效应可以提高石墨烯在水性环氧固化剂中的稳定性；这些分散剂分子在石墨烯片层中间稳定存在，也可以降低石墨烯团聚或下沉的趋势，有利于石墨烯在水性环氧涂料的分散和稳定。
3、现有技术在环氧树脂中加入石墨烯，利用石墨烯的高导电导热、高硬度等特性，来增强环氧树脂的导电性、附着力、抗冲击性等，还有技术是用来解决环氧树脂韧性低、易开裂等问题。而本发明考虑到大部分环氧树脂涂料耐酸性差的问题，将石墨烯均匀分散在水性环氧涂料中，石墨烯在水性环氧涂料漆膜中紧密连接，形成致密的物理隔绝层，增强腐蚀介质渗透的迷宫效应，石墨烯优异的屏蔽作用和迷宫效应可以显著的提高水性环氧树脂的耐酸性和硬度，耐酸时间远远超过国标要求的48小时。
4、本发明的石墨烯在水性环氧涂料中均匀分散，这就使得石墨烯优异的性能如高电子迁移率、高弹性模量和高热导率等得到充分的展示，有利于石墨烯在水性涂料领域得到广泛的工业化应用。
5、本发明显著增强水性环氧树脂涂料的耐酸性能，同时所制备的石墨烯水性环氧树脂涂料的硬度、储存稳定等性能也得到一定程度的提升，使水性环氧树脂能够被用于多种场合，尤其是一些对性能要求很高的地坪涂料。
6、本发明所述的产品制备简单，无需复杂设备，环保无毒等特点，具有很好的商业化应用前景。
附图说明
图1是本发明石墨烯含量对漆膜耐酸时间的数值示意图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定。
对比例
以质量份数计，所得实验产品的原料配方组成为：
Figure BDA0001644171900000051
Figure BDA0001644171900000061
制备耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆：在BASF
Figure BDA0001644171900000062
1455水性环氧树脂和BASF
Figure BDA0001644171900000063
1422水性环氧树脂中依次加入气体化学Anquawhite100水性环氧固化剂、重质碳酸钙填料、SAN
Figure BDA0001644171900000064
5040分散剂、聚醚型PE-Q600消泡剂、改性聚醚硅氧烷型TEGO450流平剂，然后在高速分散机中以1000pm转速搅拌10min，搅拌混合均匀即可得到水性环氧地坪漆；
将制备好的水性环氧地坪漆，利用湿膜制备器将其在玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后静置观察，没有气泡和团聚的石墨烯出现，静置样板7天，样板完全干燥后进行性能测试。
本对比例水性环氧树脂和水性环氧固化剂固化成膜，未加入石墨烯，是空白对照组。由于环氧树脂和固化剂混合后呈碱性，在酸性环境中很容易腐蚀，作为对比例容易观察，方便与实施例进行对比。通过与加入石墨烯的水性环氧树脂对比，可以发现石墨烯可以显著增强水性环氧树脂的耐酸性能，有利于制备耐酸的石墨烯水性环氧涂料。
实施例1
以质量份数计，一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的原料配方组成为：
Figure BDA0001644171900000065
按如下步骤制备耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆：
(1)将
Figure BDA0001644171900000066
石墨烯加入气体化学WH900水性环氧固化剂中，在高速分散机以1500rpm转速下搅拌30min，将
Figure BDA0001644171900000067
石墨烯均匀地分散在气体化学WH900水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为50KHz、功率为60W的超声波清洗器中超声处理30min，使得部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯。
(2)在气体化学Ancarez AR555水性环氧树脂中加入重质碳酸钙填料、KYC-913分散剂、聚硅氧烷型LG-20GB消泡剂、聚醚型BLD-533流平剂和步骤(1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机以1500rpm转速下搅拌10min，即可得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆。
(3)制备含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆样板的：将步骤(2)制备好的含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆，利用湿膜制备器将其在玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后静置观察，没有气泡和团聚的石墨烯出现，静置样板7天，样板完全干燥后进行性能测试。
实施例2
以质量份数计，一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的原料配方组成为：
Figure BDA0001644171900000071
按如下步骤制备耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆：
(1)将XTJL-204B石墨烯加入气体化学Ancamine1618水性环氧固化剂中，在高速分散机以2000rpm转速下搅拌25min，将XTJL-204B石墨烯均匀地分散在气体化学Ancamine1618水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为60KHz、功率为60W的超声波清洗器中超声处理25min，使得部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯。
(2)在BASF
Figure BDA0001644171900000072
1455水性环氧树脂中加入滑石粉填料、KYC-9366分散剂、聚硅氧烷型LG-20GA消泡剂、硅聚醚型BLD-511流平剂和步骤(1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机以2000rpm转速下搅拌10min，即可得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆。
(3)制备含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆样板的：将步骤(2)制备好的含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆，利用湿膜制备器将其在玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后静置观察，没有气泡和团聚的石墨烯出现，静置样板7天，样板完全干燥后进行性能测试。
实施例3
以质量份数计，一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的原料配方组成为：
Figure BDA0001644171900000081
按如下步骤制备耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆：
(1)将
Figure BDA0001644171900000082
石墨烯加入气体化学Anquamine287水性环氧固化剂中，在高速分散机以2500rpm转速下搅拌20min，将
Figure BDA0001644171900000083
石墨烯均匀地分散在气体化学Anquamine287水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为70KHz、功率为65W的超声波清洗器中超声处理20min，使得部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯。
(2)在BASF
Figure BDA0001644171900000084
1422水性环氧树脂中加入气相二氧化硅填料、BYK-P104分散剂、聚硅氧烷型LG-10消泡剂、硅聚醚型BLD-306流平剂和步骤(1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机以2500rpm转速下搅拌10min，即可得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆。
(3)制备含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆样板的：将步骤(2)制备好的含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆，利用湿膜制备器将其在玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后静置观察，没有气泡和团聚的石墨烯出现，静置样板7天，样板完全干燥后进行性能测试。
实施例4
以质量份数计，一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的原料配方组成为：
Figure BDA0001644171900000091
按如下步骤制备耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆：
(1)将
Figure BDA0001644171900000092
石墨烯加入气体化学Anquawhite100水性环氧固化剂中，在高速分散机以3000rpm转速下搅拌15min，将石墨烯均匀地分散在气体化学Anquawhite100水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为80KHz、功率为65W的超声波清洗器中超声处理20min，使得部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯。
(2)在上海汉中化工H1150水性环氧树脂中加入膨润土填料、BYK-P104S分散剂、聚醚型PE-Q600消泡剂、改性聚醚硅氧烷型BYK333流平剂和步骤(1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机以3000rpm转速下搅拌10min，即可得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆。
(3)制备含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆样板的：将步骤(2)制备好的含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆，利用湿膜制备器将其在玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后静置观察，没有气泡和团聚的石墨烯出现，静置样板7天，样板完全干燥后进行性能测试。
实施例5
以质量份数计，一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的原料配方组成为：
Figure BDA0001644171900000094
Figure BDA0001644171900000101
按如下步骤制备耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆：
(1)将XTJL-204B石墨烯加入上海汉中化工H205B水性环氧固化剂中，在高速分散机以3000rpm转速下搅拌30min，将XTJL-204B石墨烯均匀地分散在上海汉中化工H205B水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为90KHz、功率为70W的超声波清洗器中超声处理10min，使得部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯。
(2)在BASF
Figure BDA0001644171900000102
1422水性环氧树脂中加入云母粉填料、SAN
Figure BDA0001644171900000103
5040分散剂、SI-510Z消泡剂、改性聚醚硅氧烷型TEGO450流平剂和步骤(1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机以3000rpm转速下搅拌10min，即可得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆。
(3)制备含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆样板的：将步骤(2)制备好的含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆，利用湿膜制备器将其在玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后静置观察，没有气泡和团聚的石墨烯出现，静置样板7天，样板完全干燥后进行性能测试。
实施例6
以质量份数计，一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的原料配方组成为：
Figure BDA0001644171900000104
按如下步骤制备耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆：
(1)将
Figure BDA0001644171900000105
石墨烯加入上海汉中化工H205B水性环氧固化剂中，在高速分散机以2000rpm转速下搅拌25min，将
Figure BDA0001644171900000106
石墨烯均匀地分散在上海汉中化工H205B水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为100KHz、功率为65W的超声波清洗器中超声处理30min，使得部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯。
(2)在上海汉中化工H145和H1150水性环氧树脂中加入云母粉填料、SAN
Figure BDA0001644171900000111
5040分散剂、SI-510Z消泡剂、改性聚醚硅氧烷型TEGO450流平剂和步骤(1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机以2000rpm转速下搅拌20min，即可得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆。
(3)制备含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆样板的：将步骤(2)制备好的含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆，利用湿膜制备器将其在玻璃板上进行刮膜，刮膜完成后静置观察，没有气泡和团聚的石墨烯出现，静置样板7天，样板完全干燥后进行性能测试。
将上述对比例和实施例1～6的产品进行性能测试。按照如下标准，对所制备的含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆进行性能试验。
按GB/T 1725-2007测定涂料的不挥发物含量
按GB/T 10247-2008测定涂料的粘度
按GB/T 13452.2–2008测定漆膜厚度
按GB/T 6739–2006测定漆膜硬度
按GB/T 9274–1988测定漆膜的耐酸性
得到试验结果如表1所示：
表1的数据说明了：耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的储存稳定性好；不挥发物的含量均大于60％说明涂料的固体含量高，具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能耗低等优点；粘度在30s左右说明涂料的粘度低，有利于涂料的涂刷工艺；对比例的硬度比实施例的硬度低，原因是石墨烯在水性环氧树脂中分散均匀、紧密连接，在漆膜中形成致密的物理隔绝成，同时提高环氧树脂漆膜的致密性，使得实施例漆膜的硬度为3H，硬度较高，有利于抵抗物理损坏并且漆膜的耐久性会更好。对比例为水性环氧树脂，固化后的漆膜中含亲水性基团和碱性的胺基基团，容易受到酸的腐蚀，漆膜的耐酸时间为12h，达不到国标的要求；实施例1-6中漆膜的耐酸时间远远超过48h，达到国标要求。
图1是对比例和实施例1-6中不同石墨烯含量对漆膜耐酸时间的数值示意图，可以明显的观察到，随着石墨烯含量的增加，漆膜耐酸的时间先增加后减小，当漆膜中石墨烯含量为0.3％-0.8％时，漆膜的耐酸时间长，耐酸性能优异。实施例1中，石墨烯含量较少时，石墨烯均匀分散，但是由于石墨烯量少，漆膜少数地方不含石墨烯，这些地方没有石墨烯的物理隔绝作用，容易受到酸性物质的腐蚀；实施例2-4中，石墨烯含量增加，石墨烯完全均匀的覆盖整个漆膜，物理隔绝效果好，耐酸性能强；实施例5-6中，石墨烯含量进一步增加，少数石墨烯会和漆膜表面均匀分散的石墨烯发生重叠或者团聚，重叠或者团聚的石墨烯无法形成致密的物理隔绝层，中间存在细微的空隙和裂缝，容易导致酸性物质的腐蚀，同时石墨烯价格昂贵，增加石墨烯用量会显著增加生产成本。
表1耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆性能试验结果
Figure BDA0001644171900000121
由于胺类固化剂具有反应速率快、室温固化、成膜性能好等优点，水性环氧树脂大部分使用胺类固化剂，胺类固化剂中含有碱性的胺基基团，环氧树脂和固化剂混合之后呈碱性，使得环氧树脂涂料容易受到酸性物质的腐蚀，耐酸时间几乎只能达到12-48小时。而本实施例中，通过在水性环氧树脂涂料中加入少量石墨烯，可以显著的提高水性环氧涂料的耐酸性能，其耐酸时间增加到超过100小时，特别是实施例3中，漆膜的耐酸时间达到168小时，远远超过国标要求。
结合表1和图1，本发明显著增强水性环氧树脂涂料的耐酸性能，耐酸时间由对比例的12小时增加到100小时以上，所制备的石墨烯水性环氧树脂涂料漆膜的硬度由2H增加到3H，有利于抵抗外界的物理损坏，同时石墨烯水性环氧树脂涂料具有很好的储存稳定性，使水性环氧树脂能够被用于多种场合，尤其是一些对性能要求很高的地坪涂料。
本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂的制备：以质量份数计，将0.1-1.5份石墨烯加入到30-50份水性环氧固化剂中，利用高速分散机将石墨烯均匀地分散在水性环氧固化剂中；所得均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂在频率为50-100KHz的超声波清洗器进行超声处理，将部分团聚或者重叠的石墨烯在超声波清洗器中分散为单层的石墨烯；所述的固化剂为气体化学WH900、气体化学Ancamine1618、气体化学Anquamine287、气体化学Anquawhite100和上海汉中化工H205B的一种或者两种；
2)含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆的制备：以质量份数计，在40-60份的水性环氧树脂中加入10-20份填料、1-5份分散剂、1-5份消泡剂、1-5份流平剂和步骤1)所得的均匀分散的石墨烯水性环氧固化剂，在高速分散机中进行高速搅拌，得到含石墨烯的耐酸的水性环氧地坪漆；
所述的分散剂为科盈化学KYC-913、科盈化学KYC-9366、德国毕克化学BYK-P104、德国毕克化学BYK-P104S、SAN
Figure FDA0002227011350000011
5040的一种或者两种；
步骤1)和步骤2)中的高速分散机的搅拌速度为1000-3000rpm；搅拌时间为：10-30分钟。
2.根据权利要求1所述的耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，其特征在于：所述的水性环氧树脂为气体化学Ancarez AR555、BASF
Figure FDA0002227011350000012
1455、BASF
Figure FDA0002227011350000013
1422、上海汉中化工H1150和上海汉中化工H145的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述的耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，其特征在于：所述的填料为重质碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅、膨润土、云母粉的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯为
Figure FDA0002227011350000014
-XFDP03、-XFDP02、天津烯腾XTJL-204B和-NF182中的一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂为聚硅氧烷型LG-20GB消泡剂、聚硅氧烷型LG-20GA消泡剂、聚硅氧烷型LG-10消泡剂、聚醚型PE-Q600消泡剂和SI-510Z消泡剂的一种或者两种。
6.根据权利要求1所述的耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，其特征在于：所述的流平剂为硅聚醚型BLD-533、硅聚醚型BLD-511、硅聚醚型BLD-306、改性聚醚硅氧烷型BYK333和改性聚醚硅氧烷型TEGO450的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的耐酸的石墨烯水性环氧地坪漆的制备方法，其特征在于：所述超声波清洗器的超声处理时间为10-30分钟；所述超声波清洗器的功率为60-70W。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的耐酸的水性环氧地坪漆，其特征在于：该耐酸的水性环氧地坪漆的耐酸时间在100小时以上，漆膜成膜性能完好，硬度达到铅笔测试硬度3H以上。
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