CN108546126A - 一种光致变色透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光致变色透明陶瓷的制备方法，通过在KSr2Nb5O15微晶粉体中人为地创造一定数量Sr2+离子空位的缺陷使材料内部产生缺陷能级，提高材料的变色性能；通过合理的球磨工艺实现颗粒级配，提高颗粒堆积密度；通过优化排胶工艺避免坯体中产生较大气孔；通过采用氧气氛烧结使氧原子借由材料内部氧空位迁移排出。本发明得到的陶瓷密度超过4.88g/cm3，500nm～800nm范围内光透过率介于40％～60％，受到波长为400nm，功率密度为1W/cm2的近紫外光照射后，对于可见光，有不同程度的吸收度变化，样片可实现反复多次的近紫外光写入及热擦除，具有良好的稳定性，为后续该体系材料的光功能化应用提供了技术基础。

Description

一种光致变色透明陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于透明陶瓷制备技术领域，涉及一种光致变色陶瓷的制备方法，具体涉及一种KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来，无机光致变色材料逐渐受到人们的关注。无机光致变色材料因其特殊的光学功能特性，在检测、成像、数据存储、能量转换等方面具有潜在的应用价值。目前的主流光致变色材料多为聚合物及有机材料等。相比而言，无机光致变色材料具有更高的强度、热稳定性、抗腐蚀性及抗老化性等优势，可以应用在更为极端的工作环境并具有更长的使用寿命。然而，受到透光度的限制，无机光致变色材料的研究仍主要围绕在单晶材料及纳米颗粒的薄膜材料。由于单晶材料及纳米薄膜材料的制备成本较高，工艺复杂，设备要求高，制约其发展应用。1974年，人们成功制备了(Pb,La)(Zr,Ti)O3(简称PLZT)体系的透明陶瓷，并报道了其光致变色性能。随后不断展开有关稀土掺杂提高PLZT透明陶瓷光致变色性能的研究报道。然而，由于PLZT透明陶瓷组分中含有重金属元素Pb，对环境和人体都有较大危害，其应用受到很大的限制。开发具有光致变色性能的无铅透明陶瓷成为无机光致变色材料领域新的研究热点。
近年来，铌酸锶钾(化学式KSr2Nb5O15，简称KSN)因其具有铁电、介电、电光、热电、光催化等多种性能而受到科技界的广泛关注。铌酸锶钾具有典型的四方钨青铜结构。其中，NbO6八面体通过共顶连接形成骨架结构，并沿c轴有序排布，围成三种不同的格位以供阳离子占据。因其特殊的晶体结构，便于实现多种阳离子掺杂，以提高材料的性能。同为四方钨青铜结构的Sr0.61Ba0.39Nb2O6(简称SBN)晶体材料的光致变色性能已被报道，并有学者尝试了Co、Ru等离子掺杂，以提升SBN材料的光致变色性能。因此，结合功能性和低成本的优势，KSr2Nb5O15透明陶瓷的光致变色性能同样值得关注。
原料粉体方面。本发明采用熔盐法制备的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，目前有关熔盐法制备KSr2Nb5O15微晶粉体的方法已经被报道。公开号为CN1696939的发明创造中，赵丽丽等人提出了一步熔盐法制备铌酸锶钾微晶粉体的方法。公开号为CN102616852A的发明创造中，高峰等人提出了两步熔盐法制备大长径比的针状铌酸锶钾微晶粉体的方法，并后续发表了熔盐法制备针状KSr2Nb5O15微晶的相关论文。目前已报道KSr2Nb5O15微晶粉体的制备方法多注重颗粒形貌可控，无缺陷。
其次，关于陶瓷制备方面。2013年，Guoxin Hu等人发表了题为Microstructureand Dielectric Behavior of Bi2O3-Doped KSr2Nb5O15Ceramics的论文(DOI：http://dx.doi.org/10.1109/TUFFc.2013.2703)，通过添加Bi2O3烧结助剂，将KSN陶瓷相对密度提高至96％以上。同年，高峰等人在专利号为201310337876的发明专利中公开了一种铌酸锶钾无铅致密织构陶瓷及其制备方法，该制备方法采用熔盐法制备的铌酸锶钾粉体为原料，以三氧化二铋为烧结助剂，采用流延成型的方法制备出坯体，并经过两步烧结制备出了铌酸锶钾无铅致密织构陶瓷。同时，相关的研究内容发表了题为Dense KSr2Nb5O15ceramicswith uniform grain size prepared by molten salt synthesis的论文(DOI：http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.07.155)。2015年，Liangliang Liu等人发表了题为A Duplex Structure in Dense KSr2Nb5O15 Ferroelectric Ceramics的论文(DOI:10.1080/00150193.2015.996455)，通过控制KSN陶瓷内部晶粒异常生长形成双重微结构以提高陶瓷的致密度。现有工艺所得的KSN陶瓷，存在致密度不够高，光学透过率较低。已报道可见光范围内KSN陶瓷的最高光学透过率仅为25％，对于后续的光学应用而言，已有技术所制备的KSN陶瓷的光学透过率远不够要求。现有技术的制备过程中，并未关注颗粒级配对致密化的影响。同时，对于排胶工艺也未过多关注，排胶过程中过高的升温速率将在坯体中形成较大的气孔，不利于后续烧结致密化。此外，现有技术未考虑气氛对烧结过程中晶界迁移的影响，未采用气氛烧结进一步提高陶瓷的密度。因此，寻求一种提高KSN陶瓷密度及光学透过率的制备工艺对KSN透明陶瓷的发展及光学应用十分重要。
发明内容
为克服现有技术中存在的坯体中气孔较大，以及有待于进一步提高陶瓷密度的问题，本发明提出了一种光致变色透明陶瓷的制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，制备原浆料。以SrCO3、Nb2O5为原料，以KCl为熔盐，制备原浆料。所述SrCO3：Nb2O5：KCl＝1:2.5～2.7:5；所述比例为重量比。称量混合，得到KCl+SrCO3+Nb2O5的混合粉体。将得到的混合粉体与乙醇、氧化锆球石按照混合粉体：乙醇：球石＝1:2:3的重量比例混合。对得到的混合物球磨10h，得到原浆料。球磨时，球磨机转速为300r/min。
步骤2，制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体。将得到的原浆料在60℃下烘干、研磨后得到小于100目的粉体。将该粉体装入氧化铝坩埚加盖，以5℃/min的速率升温至1150℃后反应4h；反应结束后，随炉冷却至室温后取出，得到经过反应的粉体。用去离子水反复清洗所述经过反应的粉体，以去除反应剩余的KCl。每次洗涤后取少量上清液，并在该上清液中滴加3～5滴0.1M浓度的AgNbO3溶液检验，直至该经过反应的粉体不出现白色絮状沉淀，停止洗涤。60℃下烘干后研磨，粉体过100目筛后，得到有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体；
步骤3，制备陶瓷粉料。以步骤2得到的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，以Bi2O3粉体为烧结助剂，制备陶瓷粉料。将所述有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体、Bi2O3粉体、乙醇和氧化锆球石混合后，以250r/min～300r/min转速球磨6h～10h。球磨结束后于50℃下烘干浆料，研磨，过100目筛后，得到陶瓷粉料。所述KSr2Nb5O15微晶粉体：Bi2O3粉体：乙醇：氧化锆球石＝1000:4:2000:3000；所述比例为重量比。
步骤4，干压成型。以得到的陶瓷粉料为原料，在该陶瓷粉料中加入浓度为5wt％的PVA溶液进行造粒，得到50目～100目的微粒。所述PVA溶液的加入量为每10g陶瓷粉料中加入5ml～15ml的PVA溶液。对得到的微粒施加200MPa～300MPa压力并保压30s干压成型，获得陶瓷坯体。
步骤5，排胶。将得到的陶瓷坯体以0.5℃/min～1℃/min的升温速率加热至500℃～650℃后保温3h～6h进行排胶处理。得到排胶后的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温1h～4h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到KSN陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的KSN陶瓷预制体置于O2气氛下烧结；氧气气体的流量为20sccm～50sccm。烧结时，将所述KSN陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h～6h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷。
本发明的目的在于提供一种KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的制备方法，该方法操作简单，对设备要求低，绿色环保。制得的KSr2Nb5O15透明陶瓷的密度大，气孔率低，可见光透过率高，受到近紫外光辐照具备光致变色性能，并且可采用热擦除的方式消除变色效应。与以往方法相比，本发明最大的特点在于，在KSr2Nb5O15微晶粉体中人为地创造一定数量的缺陷，如Sr2+离子空位等，在材料内部产生缺陷能级，形成光致变色中心，提高材料的变色性能。有关光致变色的性能，在KSr2Nb5O15材料体系中尚无相关报道。
本发明为后续该体系材料的光功能化应用提供了技术基础。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制得的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的密度超过4.88g/cm3，500nm～800nm范围内光透过率介于40％～60％，受到波长为400nm，功率密度为1W/cm2的近紫外光照射后，对于可见光，有不同程度的吸收度变化。其中，辐照前后，对于600nm波长光的吸光度变化约0.05cm-1。变色后的样品经过150℃的保温热处理，3～5min可实现褪色还原。样片可实现反复多次的近紫外光写入及热擦除，具有良好的稳定性。附图2展示了本发明所制备的KSN光致变色透明陶瓷的实物照片，与未受辐照部分相比，受辐照部分出现了明显的变色。
本发明所涉及的光致变色现象的基本原理：基于材料内部存在一定数量的Sr2+离子空位缺陷能级，当受到紫外光照射时，处于价带的电子被激发向导带底跃迁，跃迁途中遇到导带下方的缺陷能级，被俘获，当再次受到可见光照射时，缺陷能级上俘获的电子吸收可见光能量再次跃迁到导带，由于一部分可将光被吸收，因而表现出颜色变暗。
本发明的技术原理包括：1.设计元素配比，在制备微晶粉体过程中使SrCO3用量低于标准化学计量比，人为引入Sr2+离子空位缺陷，进而在材料中产生缺陷能级，形成一定数量的变色中心。2.设计球磨工艺，实现颗粒级配，提高颗粒堆积密度；3.优化排胶工艺，避免坯体中产生较大气孔；4.采用氧气氛烧结，使烧结过程中坯体内气孔中的气体与材料体系有一定的相容性，氧原子可借由材料内部氧空位迁移排出，现有其他工艺在空气下进行烧结，由于气孔中含有较多氮气，难以通过晶界迁移完全排出。
附图3展示了本发明工艺所制备的KSN微晶粉体的EDS能谱，由能谱结果中可知，本发明所制备的KSN微晶粉体中Sr元素的含量低于标准化学计量比例，与缺陷设计相对应。附图4展示了本发明工艺所得KSN透明陶瓷微观结构的扫描电镜照片，从图中可以看出，KSN陶瓷内部分布有不同尺寸的晶粒，表明合理的球磨引起了部分棒状颗粒破碎，与未破碎的颗粒形成颗粒级配，使颗粒堆积更加致密。同时，样品微结构中未观察到明显的气孔，表明优化的排胶工艺在排胶过程中未产生尺寸过大的气孔，并在后续氧气氛的环境下烧结促进KSN晶粒界面迁移进一步消除内部气孔。附图5展示了本发明工艺所制备的KSN透明陶瓷的透射光谱。如图所示，在500nm～800nm波长范围内KSN透明陶瓷的光学透过率40％～60％。并且KSr2Nb5O15材料本身具有铁电，电光，光催化，热点等诸多功能性，为后续KSr2Nb5O15材料的功能性优化、光学性能开发及应用提供了技术基础。附图6展示了本发明工艺制备的KSN光致变色透明陶瓷受紫外光辐照变色前后及热擦除后的吸光度变化曲线，与未辐照时相比，辐照后在可见光波段内，样品的吸光度有明显地提升，表明样品透光度下降，对应颜色变暗。而变色后的样品经过热擦除，吸光度基本恢复到未受辐照时的水平，表明该材料光致变色性能具有可逆性，并且附图6的内插图给出了5次循环的吸光度变化数据，表明该材料的光致变色性能具有循环稳定性。此外，KSr2Nb5O15透明铁电陶瓷不含Pb等有害元素，绿色环保，具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例2制得的1mm厚的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷局部受近紫外光辐照后的实物照片；
图3为实施例3制得的KSr2Nb5O15微晶粉体的背散射图像及EDS能谱图；其中3a是KSr2Nb5O15微晶粉体的背散射图像，3b是图3a中1点处的EDS能谱图；
图4为实施例3制得的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷表面热辐射后的SEM照片；
图5为实施例4制得的0.5mm厚的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的透射光谱；
图6为实施例5制得的0.5mm厚的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的吸收光谱及反复写入/擦除5个循环对600nm橙色光的吸光度变化；
图7是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种光致变色透明陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，制备原浆料。以SrCO3、Nb2O5为原料，以KCl为熔盐，制备原浆料。所述SrCO3：Nb2O5：KCl＝1:2.5:5；所述比例为重量比。称量混合，得到KCl+SrCO3+Nb2O5的混合粉体。将得到的混合粉体与乙醇、氧化锆球石按照混合粉体：乙醇：球石＝1:2:3的重量比例混合。对得到的混合物球磨10h，得到原浆料。球磨时，球磨机转速为300r/min。
步骤2，制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体。将得到的原浆料在60℃下烘干、研磨后得到粉体，粉体过100目筛后，取筛下物。将过筛后的粉体装入氧化铝坩埚加盖，以5℃/min的速率升温至1150℃后反应4h；反应结束后，随炉冷却至室温后取出，得到经过反应的粉体。用去离子水反复清洗所述经过反应的粉体，以去除反应剩余的KCl。每次洗涤后取少量上清液作为样品，并在该上清液中滴加3～5滴0.1M浓度的AgNbO3溶液检验，直至该经过反应的粉体不出现白色絮状沉淀，停止洗涤。60℃下烘干后研磨，粉体过100目筛后，得到有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体；
步骤3，制备陶瓷粉料。以步骤2得到的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，以Bi2O3粉体为烧结助剂，制备陶瓷粉料。将所述有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体、Bi2O3粉体、乙醇和氧化锆球石混合后，以250r/min转速球磨10h。球磨结束后于50℃下烘干浆料，研磨，过100目筛后，得到陶瓷粉料。所述KSr2Nb5O15微晶粉体：Bi2O3粉体：乙醇：氧化锆球石＝1000:4:2000:3000；所述比例为重量比。
步骤4，干压成型。以得到的陶瓷粉料为原料，在该陶瓷粉料中加入浓度为5wt％的PVA溶液，采用常规方法进行造粒，得到50目～100目的微粒。所述PVA溶液的加入量为每10g陶瓷粉料中加入10ml的PVA溶液。对得到的微粒施加200MPa压力并保压30s干压成型，获得陶瓷坯体。
步骤5，排胶。将得到的陶瓷坯体以0.5℃/min的升温速率加热至500℃后保温6h进行排胶处理。在所述排胶处理中，通过控制排胶的升温速率，以减小排胶过程中产生的气孔的尺寸。得到排胶后的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温1h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到KSN陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的KSN陶瓷预制体置于O2气氛下烧结；氧气气体的流量为20sccm。烧结时，将所述KSN陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温6h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷。
图1为本实施例制得的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的XRD图谱，从图中可以看出，实施例1所制备的样品的仍保持KSr2Nb5O15主晶相，未出现明显的杂质衍射峰。
实施例2
本实施例是一种光致变色透明陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，制备原浆料。以SrCO3、Nb2O5为原料，以KCl为熔盐，制备原浆料。所述SrCO3：Nb2O5：KCl＝1:2.7:5；所述比例为重量比。称量混合，得到KCl+SrCO3+Nb2O5的混合粉体。将得到的混合粉体与乙醇、氧化锆球石按照混合粉体：乙醇：球石＝1:2:3的重量比例混合。对得到的混合物球磨10h，得到原浆料。球磨时，球磨机转速为300r/min。
步骤2，制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体。将得到的原浆料在60℃下烘干、研磨后得到粉体，粉体过100目筛后，取筛下物。将过筛后的粉体装入氧化铝坩埚加盖，以5℃/min的速率升温至1150℃后反应4h；反应结束后，随炉冷却至室温后取出，得到经过反应的粉体。用去离子水反复清洗所述经过反应的粉体，以去除反应剩余的KCl。每次洗涤后取少量上清液作为样品，并在该上清液中滴加3～5滴0.1M浓度的AgNbO3溶液检验，直至该经过反应的粉体不出现白色絮状沉淀，停止洗涤。60℃下烘干后研磨，粉体过100目筛后，得到有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体；
步骤3，制备陶瓷粉料。以步骤2得到的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，以Bi2O3粉体为烧结助剂，制备陶瓷粉料。将所述有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体、Bi2O3粉体、乙醇和氧化锆球石混合后，以300r/min转速球磨6h。球磨结束后于50℃下烘干浆料，研磨，过100目筛后，得到陶瓷粉料。所述KSr2Nb5O15微晶粉体：Bi2O3粉体：乙醇：氧化锆球石＝1000:4:2000:3000；所述比例为重量比。
步骤4，干压成型。以得到的陶瓷粉料为原料，在该陶瓷粉料中加入浓度为5wt％的PVA溶液，采用常规方法进行造粒，得到50目～100目的微粒。所述PVA溶液的加入量为每10g陶瓷粉料中加入15ml的PVA溶液。对得到的微粒施加300MPa压力并保压30s干压成型，获得陶瓷坯体。
步骤5，排胶。将得到的陶瓷坯体以0.5℃/min的升温速率加热至650℃后保温3h进行排胶处理。在所述排胶处理中，通过控制排胶的升温速率，以减小排胶过程中产生的气孔的尺寸。得到排胶后的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温4h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到KSN陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的KSN陶瓷预制体置于O2气氛下烧结；氧气气体的流量为50sccm。烧结时，将所述KSN陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷。
参见图2，为本实施例制得的1mm厚的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷局部受近紫外光辐照后的实物照片，采用五角星孔洞模板遮挡。从照片中可以明显看出，样品受近紫外光辐照部分颜色发生明显的变化，透光性降低，颜色变暗，而未受辐照部分颜色较浅，透光性较好，经过模板遮挡辐照后，可在样品上留下模板孔洞的五角星形状。
实施例3
本实施例是一种光致变色透明陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，制备原浆料。以SrCO3、Nb2O5为原料，以KCl为熔盐，制备原浆料。所述SrCO3：Nb2O5：KCl＝1:2.6:5；所述比例为重量比。称量混合，得到KCl+SrCO3+Nb2O5的混合粉体。将得到的混合粉体与乙醇、氧化锆球石按照混合粉体：乙醇：球石＝1:2:3的重量比例混合。对得到的混合物球磨10h，得到原浆料。球磨时，球磨机转速为300r/min。
步骤2，制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体。将得到的原浆料在60℃下烘干、研磨后得到粉体，粉体过100目筛后，取筛下物。将过筛后的粉体装入氧化铝坩埚加盖，以5℃/min的速率升温至1150℃后反应4h；反应结束后，随炉冷却至室温后取出，得到经过反应的粉体。用去离子水反复清洗所述经过反应的粉体，以去除反应剩余的KCl。每次洗涤后取少量上清液作为样品，并在该上清液中滴加3～5滴0.1M浓度的AgNbO3溶液检验，直至该经过反应的粉体不出现白色絮状沉淀，停止洗涤。60℃下烘干后研磨，粉体过100目筛后，得到有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体；
步骤3，制备陶瓷粉料。以步骤2得到的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，以Bi2O3粉体为烧结助剂，制备陶瓷粉料。将所述有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体、Bi2O3粉体、乙醇和氧化锆球石混合后，以300r/min转速球磨10h。球磨结束后于50℃下烘干浆料，研磨，过100目筛后，得到陶瓷粉料。所述KSr2Nb5O15微晶粉体：Bi2O3粉体：乙醇：氧化锆球石＝1000:4:2000:3000；所述比例为重量比。
步骤4，干压成型。以得到的陶瓷粉料为原料，在该陶瓷粉料中加入浓度为5wt％的PVA溶液，采用常规方法进行造粒，得到50目～100目的微粒。所述PVA溶液的加入量为每10g陶瓷粉料中加入12ml的PVA溶液。对得到的微粒施加300MPa压力并保压30s干压成型，获得陶瓷坯体。
步骤5，排胶。将得到的陶瓷坯体以1℃/min的升温速率加热至650℃后保温6h进行排胶处理。在所述排胶处理中，通过控制排胶的升温速率，以减小排胶过程中产生的气孔的尺寸。得到排胶后的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温2h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到KSN陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的KSN陶瓷预制体置于O2气氛下烧结；氧气气体的流量为25sccm。烧结时，将所述KSN陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷。
参见图3，为本实施例制得的KSr2Nb5O15微晶粉体的背散射图像及。其中图3a为KSr2Nb5O15微晶粉体的背散射图像，图3b为图3a中点1处的EDS能谱图。由图可知，采用缺陷设计配料制得的KSr2Nb5O15微晶粉体中Sr元素明显低于标准化学计量比例(K：Sr：Nb：O＝1:2:5:15)。
参见图4，为本实施例制得的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的SEM照片，由图可知，所得样品中的气孔较少，晶粒排布紧密，且存在部分晶粒异常长大，但周围被小尺寸晶粒完全填充，表明前期球磨破碎的部分颗粒与未破碎的棒状颗粒形成了颗粒级配，实现了密堆积与间隙填充。
实施例4
本实施例是一种光致变色透明陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，制备原浆料。以SrCO3、Nb2O5为原料，以KCl为熔盐，制备原浆料。所述SrCO3：Nb2O5：KCl＝1:2.7:5；所述比例为重量比。称量混合，得到KCl+SrCO3+Nb2O5的混合粉体。将得到的混合粉体与乙醇、氧化锆球石按照混合粉体：乙醇：球石＝1:2:3的重量比例混合。对得到的混合物球磨10h，得到原浆料。球磨时，球磨机转速为300r/min。
步骤2，制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体。将得到的原浆料在60℃下烘干、研磨后得到粉体，粉体过100目筛后，取筛下物。将过筛后的粉体装入氧化铝坩埚加盖，以5℃/min的速率升温至1150℃后反应4h；反应结束后，随炉冷却至室温后取出，得到经过反应的粉体。用去离子水反复清洗所述经过反应的粉体，以去除反应剩余的KCl。每次洗涤后取少量上清液作为样品，并在该上清液中滴加3～5滴0.1M浓度的AgNbO3溶液检验，直至该经过反应的粉体不出现白色絮状沉淀，停止洗涤。60℃下烘干后研磨，粉体过100目筛后，得到有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体；
步骤3，制备陶瓷粉料。以步骤2得到的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，以Bi2O3粉体为烧结助剂，制备陶瓷粉料。将所述有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体、Bi2O3粉体、乙醇和氧化锆球石混合后，以250r/min转速球磨10h。球磨结束后于50℃下烘干浆料，研磨，过100目筛后，得到陶瓷粉料。所述KSr2Nb5O15微晶粉体：Bi2O3粉体：乙醇：氧化锆球石＝1000:4:2000:3000；所述比例为重量比。
步骤4，干压成型。以得到的陶瓷粉料为原料，在该陶瓷粉料中加入浓度为5wt％的PVA溶液，采用常规方法进行造粒，得到50目～100目的微粒。所述PVA溶液的加入量为每10g陶瓷粉料中加入5ml的PVA溶液。对得到的微粒施加300MPa压力并保压30s干压成型，获得陶瓷坯体。
步骤5，排胶。将得到的陶瓷坯体以0.5℃/min的升温速率加热至600℃后保温4h进行排胶处理。在所述排胶处理中，通过控制排胶的升温速率，以减小排胶过程中产生的气孔的尺寸。得到排胶后的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温3h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到KSN陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的KSN陶瓷预制体置于O2气氛下烧结；氧气气体的流量为30sccm。烧结时，将所述KSN陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温3h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷。
参见图5，为本实施例制得的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的透射光谱，由图可知，所得样品在375nm附近透过率最低，与该材料的能带结构有关。在500nm～800nm的波长范围内，可见光透过率达到40％～60％，表明材料具有一定的透光性能。
实施例5
步骤1，制备原浆料。以SrCO3、Nb2O5为原料，以KCl为熔盐，制备原浆料。所述SrCO3：Nb2O5：KCl＝1:2.6:5；所述比例为重量比。称量混合，得到KCl+SrCO3+Nb2O5的混合粉体。将得到的混合粉体与乙醇、氧化锆球石按照混合粉体：乙醇：球石＝1:2:3的重量比例混合。对得到的混合物球磨10h，得到原浆料。球磨时，球磨机转速为300r/min。
步骤2，制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体。将得到的原浆料在60℃下烘干、研磨后得到粉体，粉体过100目筛后，取筛下物。将过筛后的粉体装入氧化铝坩埚加盖，以5℃/min的速率升温至1150℃后反应4h；反应结束后，随炉冷却至室温后取出，得到经过反应的粉体。用去离子水反复清洗所述经过反应的粉体，以去除反应剩余的KCl。每次洗涤后取少量上清液作为样品，并在该上清液中滴加3～5滴0.1M浓度的AgNbO3溶液检验，直至该经过反应的粉体不出现白色絮状沉淀，停止洗涤。60℃下烘干后研磨，粉体过100目筛后，得到有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体；
步骤3，制备陶瓷粉料。以步骤2得到的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，以Bi2O3粉体为烧结助剂，制备陶瓷粉料。将所述有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体、Bi2O3粉体、乙醇和氧化锆球石混合后，以300r/min转速球磨10h。球磨结束后于50℃下烘干浆料，研磨，过100目筛后，得到陶瓷粉料。所述KSr2Nb5O15微晶粉体：Bi2O3粉体：乙醇：氧化锆球石＝1000:4:2000:3000；所述比例为重量比。
步骤4，干压成型。以得到的陶瓷粉料为原料，在该陶瓷粉料中加入浓度为5wt％的PVA溶液，采用常规方法进行造粒，得到50目～100目的微粒。所述PVA溶液的加入量为每10g陶瓷粉料中加入8ml的PVA溶液。对得到的微粒施加250MPa压力并保压30s干压成型，获得陶瓷坯体。
步骤5，排胶。将得到的陶瓷坯体以0.5℃/min的升温速率加热至600℃后保温6h进行排胶处理。在所述排胶处理中，通过控制排胶的升温速率，以减小排胶过程中产生的气孔的尺寸。得到排胶后的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温3h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到KSN陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的KSN陶瓷预制体置于O2气氛下烧结；氧气气体的流量为40sccm。烧结时，将所述KSN陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷。
参见图6，为本实施例制得的0.5mm厚的KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷的吸收光谱，由图可知，所得样品在经400nm波长近紫外光辐照后，样品在可见光波长范围内，吸收度均有明显的提高，表明样品收到近紫外光辐照后发生了光致变色现象。变色后的样品经过150℃热处理5min后，样品的吸光度恢复初始水平，表明样品的光致变色现象经过热处理可实现擦除。

Claims (7)

1.一种光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，制备原浆料；
步骤2，制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体；
步骤3，制备陶瓷粉料：
以得到的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体为原料，以Bi2O3粉体为烧结助剂，制备陶瓷粉料；将所述有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体、Bi2O3粉体、乙醇和氧化锆球石混合后，以250r/min～300r/min转速球磨6h～10h；球磨结束后于50℃下烘干浆料，研磨，过100目筛后，得到陶瓷粉料；
步骤4，干压成型：
以得到的陶瓷粉料为原料，在该陶瓷粉料中加入浓度为5wt％的PVA溶液进行造粒，得到50目～100目的微粒；对得到的微粒施加200MPa～300MPa压力并保压30s干压成型，获得陶瓷坯体；
步骤5，排胶：
将得到的陶瓷坯体以0.5℃/min～1℃/min的升温速率加热至500℃～650℃后保温3h～6h进行排胶处理；得到排胶后的坯体；
步骤6，预烧结：
将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温1h～4h，进行预烧结；保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到KSN陶瓷预制体；
步骤7，气氛烧结：
将得到的KSN陶瓷预制体置于氧气氛下烧结；烧结时，将所述KSN陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h～6h；保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到KSr2Nb5O15光致变色透明陶瓷。
2.如权利要求1所述光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤1中制备原浆料时，以SrCO3、Nb2O5为原料，以KCl为熔盐，制备原浆料；所述SrCO3：Nb2O5：KCl＝1:2.5～2.7:5；所述比例为重量比；称量混合，得到KCl+SrCO3+Nb2O5的混合粉体；将得到的混合粉体与乙醇、氧化锆球石按照混合粉体：乙醇：球石＝1:2:3的重量比例混合；对得到的混合物球磨10h，得到原浆料。
3.如权利要求1所述光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制备有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体的具体过程是，将得到的原浆料在60℃下烘干、研磨后得到小于100目的粉体；将该粉体装入氧化铝坩埚加盖，以5℃/min的速率升温至1150℃后反应4h；反应结束后，随炉冷却至室温后取出，得到经过反应的粉体；对经过反应的粉体在60℃下烘干后研磨，得到小于100目的有Sr2+离子空位缺陷的KSr2Nb5O15微晶粉体。
4.如权利要求3所述光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，对步骤2中经过反应的粉体用去离子水反复清洗，以去除反应剩余的KCl，直至该经过反应的粉体不出现白色絮状沉淀，停止洗涤。
5.如权利要求1所述光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤3中制备陶瓷粉料时，所述KSr2Nb5O15微晶粉体：Bi2O3粉体：乙醇：氧化锆球石＝1000:4:2000:3000；所述比例为重量比。
6.如权利要求1所述光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述PVA溶液的加入量为每10g陶瓷粉料中加入5ml～15ml的PVA溶液。
7.如权利要求1所述光致变色透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述气氛烧结时，氧气气体的流量为20sccm～50sccm。
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