CN108539211B - 含氟盐修饰的钒电池用多官能化电极材料的制备方法 - Google Patents
含氟盐修饰的钒电池用多官能化电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种电极材料的制备方法及由该方法制备得到的电极材料。该方法包括以下步骤：将碳素类电极浸泡于含氟盐溶液中后，再经过高温活化、酸洗、去离子水洗、干燥等步骤后得到所述电极材料。与未经处理的电极材料相比，本发明所述电极材料表面出现了大量的缺陷活性位点，对钒离子的吸附能力大大增强，促进了钒离子向电极表面移动；同时提供了更多的反应活化位点，提高了电极/电解液的电荷转移速率，减少了钒电池在充放电过程中的能量损失和电压损失，从而提高了全钒液流电池在充放电过程中的能量效率和电压效率。
Description
技术领域
本发明适用于液流电池技术领域，具体来说本发明涉及一种用含氟盐修饰的钒电池用多官能化电极材料的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，人们对能源资源的需求与有限的能源之间的矛盾日益突出，开发太阳能、风能等新型可持续能源成为必然的选择，但是新型可持续能源固有的间歇性、波动性决定了其规模化发展必须要有先进的储能技术作支撑。钒电池因其具有成本低、使用寿命长、环境友好、功率和能量、容量可灵活设计等优点被认为是大型储能系统的首选之一。
电极材料作为钒电池的关键材料之一，其作用主要是提供反应场所，构建完善的内电路。目前，钒电池常用的电极材料主要是石墨毡、碳毡、碳布、碳纸等碳素类材料。这主要是因为碳素电极材料具有较大的比表面积能提供丰富的反应场所，拥有良好的导电性和较宽的电化学窗口，并且在硫酸介质中能稳定存在。但是由于这些材料较低的电催化能力，在应用于钒电池的过程中产生较大的电压和能量损失，导致在大电流密度下钒电池具有较低的能量效率和电压效率。
为了改善钒电池电极材料的电化学性能，研究者们通过改变电极材料表面化学环境或者在电极材料表面修饰上电催化剂来提高钒离子在电极表面的反应速率，进而提高钒电池的整体性能。目前主要有两种方法，（1）用热处理、酸处理和电氧化法处理碳毡，增加了碳毡表面C-O、C=O等官能团，提高电极的电化学活性；（2）利用金属、金属氧化物、新型碳材料等电催化剂，增加反应活性位点，提高钒离子反应速率。但是氧化碳毡只能增加有限地活性位点，钒电池性能提升效果不明显，而钒电池电解液循环流动的特性会使电极材料表面的电催化剂逐步脱落，造成电池性能衰减。
发明内容
针对电极材料电化学活性低的问题，本发明提供一种钒电池用电极材料的制备方法，通过将含氟盐负载于电极材料表面后高温反应，改变电极材料表面化学环境，增加电极材料的反应活性位点。该方法经济、简单、有效，适合大规模工业化应用。
为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：
一种钒电池用电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳素类电极置于含氟盐溶液中；
（2）将步骤（1）中的碳素类电极从溶液中取出，然后将其在300-1200℃温度下进行高温活化；
（3）将步骤（2）得到的碳素类材料置于酸性溶液中，之后将酸处理后的碳素类电极置于水中洗涤，再干燥得到所述电极材料。
根据本发明，步骤（1）中，
将所述碳素类电极置于含氟盐溶液中，浸泡一段时间，使得含氟盐负载于电极材料表面。所述浸泡过程可以辅以超声，所述浸泡或超声的时间可以为1-60 min，例如浸泡并超声30 min。
所述碳素类电极材料可以为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸中的一种；其厚度可以为1-10mm。
所述含氟盐可以为含氟无机盐中一种或多种的混合物。例如，所述含氟盐为氟化卤盐如氟化钠、氟化钾、氟化铯，含氟磷酸盐如六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸铵、六氟磷酸锂，含氟硼酸盐如氟硼酸钠、氟硼酸钾，氟硼酸铵，氟化铵盐如氟化铵、氟化氢铵。作为示例性的实例，所述含氟盐为六氟磷酸盐。
所述含氟盐溶液的浓度可以为0.01-1mol/L，优选为0.01-0.1 mol/L，例如为0.02mol/L、0.05 mol/L、0.08 mol/L或0.04 mol/L。
根据本发明，步骤（2）中，
所述高温活化步骤为在300-1200℃温度下保持一定时间。优选在惰性气体或空气气氛中进行，所述惰性气体可以为氦气、氩气或氮气等。
所述高温活化步骤中，所述温度优选为450-1000℃，优选以2-15℃.min-1的升温速率升温，例如以10℃ min-1、5℃ min-1或2℃ min-1的升温速率升温。所述活化时间为20-180min。
优选地，将步骤（1）得到的碳素类电极先进行干燥，之后再进行高温活化。所述干燥例如在60-120℃下干燥4-12h。
根据本发明，步骤（3）中，
所述酸性溶液可以为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合物，优选为盐酸溶液。
所述酸性溶液的浓度为0.2-3 mol/L，例如为0.5mol/L的盐酸溶液、1mol/L的盐酸溶液或3mol/L 的盐酸溶液。
所述碳素类电极在酸性溶液浸泡的同时可以使用超声，所述浸泡超声的时间为5-30min，例如超声浸泡10或30分钟。
所述水可以为自来水、蒸馏水或超纯水。将酸处理后的碳素类电极置于水中，洗涤至中性，将碳素电极表面残留的盐以及酸除去。
优选地，所述干燥为在80-120℃干燥6-12h，例如在80℃烘箱中干燥12小时，100℃烘箱中干燥8小时或120℃烘箱中干燥6小时。
本发明还提供如上所述制备方法得到的钒电池用电极材料。
本发明还提供一种电池，包括如上所述制备方法得到的钒电池用电极材料。
本发明的优点如下：
（1）本发明采用经济有效的方式使电极表面多官能化（含有多种官能团），在电极表面产生了丰富的缺陷，提高了对钒离子的吸附能力，有利于钒离子从电解液向电极表面转移。
（2）本发明通过将含氟盐负载于电极材料表面后高温反应，从而引入了杂原子，改变了电极材料表面的化学环境，使电极表面产生了丰富的反应活性位点，提高了钒离子反应速率，降低了充放电过程中的能量损失和电压损失，使得钒电池在充放电测试中体现出较高的能量效率和电压效率；
（3）本发明在电极表面引入氟元素和其它官能团，通过氟元素与官能团之间的协同作用不仅增强了电极的电催化活性，还提高了各官能团的稳定性，使钒电池在长循环测试中表现出优异的循环稳定性。
附图说明
图1是未处理石墨毡电极与本发明实施例1-3得到的石墨毡电极在四价钒溶液中的循环伏安对比图。
图2是未处理石墨毡电极与本发明实施例1-3得到的石墨毡电极在三价钒溶液中的循环伏安对比图。
图3是未处理石墨毡电极与本发明实施例4得到的石墨毡电极在电流密度为120mA.cm-2时900次长循环实验的效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。
实施例1
取0.5g分析纯六氟磷酸钾溶解在50mL超纯水中，加入一定面积的商业化石墨毡，超声30分钟后将石墨毡取出于80℃的烘箱中放置10小时，随后转入管式炉中，在空气气氛下以10℃ min-1 的升温速率升至450℃保温120分钟。待冷却至室温后，将高温活化的石墨毡材料转入装有100mL 0.5mol/L 盐酸溶液的烧杯中，超声30 分钟后用超纯水洗涤至中性，以洗去石墨纤维表面的盐类及酸，随后放置于80℃烘箱中干燥12小时，所得石墨毡电极即为钒电池用双功能化电极材料。
实施例2
取2g分析纯六氟磷酸钾溶解在50mL超纯水中，加入一定面积的商业化石墨毡，超声30分钟后将石墨毡取出于60℃的烘箱中放置12小时，随后转入管式炉中，在氮气的保护下，以5℃ min-1 的升温速率升至800℃保温80分钟。待冷却至室温后，将高温活化的石墨毡材料转入装有100mL 1mol/L 盐酸溶液的烧杯中，超声10分钟后用超纯水洗涤至中性，以洗去石墨纤维表面的盐类及酸，随后放置于100℃烘箱中干燥8小时，所得石墨毡电极即为钒电池用双功能化电极材料。
实施例3
取8g分析纯六氟磷酸钾溶解在50mL超纯水中，加入一定面积的商业化石墨毡，超声30分钟后将石墨毡取出于100℃的烘箱中放置8小时，随后转入管式炉中，在氮气的保护下，以2℃ min-1 的升温速率升至1000℃保温20分钟。待冷却至室温后，将高温活化的石墨毡材料转入装有100mL 3mol/L 盐酸溶液的烧杯中，超声10分钟后用超纯水洗涤至中性，以洗去石墨纤维表面的盐类及酸，随后放置于120℃烘箱中干燥6小时，所得石墨毡电极即为钒电池用双功能化电极材料。
实施例4
取4g分析纯六氟磷酸钾溶解在50mL超纯水中，加入一定面积的商业化石墨毡，超声30分钟后将石墨毡取出于100℃的烘箱中放置8小时，随后转入管式炉中，在氮气的保护下，以10℃ min-1 的升温速率升至800℃保温20分钟，待冷却至室温后，将高温活化的石墨毡材料转入装有100mL 1mol/L 盐酸溶液的烧杯中，超声10分钟后用超纯水洗涤至中性，以洗去石墨纤维表面的盐类及酸，随后放置于120℃烘箱中干燥6小时，所得石墨毡电极即为钒电池用双功能化电极材料。
将未经处理的石墨毡电极与本发明实施例1-3石墨毡电极材料在四价钒溶液中进行循环伏安测试，测试结果如图1所示。从图中可以看出，六氟磷酸钾处理过的电极材料的电流密度得到了提高，并大大降低了峰电压差，这表明六氟磷酸钾处理后电极材料的电化学性能得到明显改善。
将未经处理的石墨毡电极与本发明实施例1-3石墨毡电极材料在三价钒溶液中进行循环伏安测试，测试结果如图2所示。从图中可以看出，相较于未处理电极材料，经过六氟磷酸钾处理后的电极表现出一对明显的氧化还原峰，展示出对钒离子电对优秀的电催化能力。
为了测试该材料在大电流密度下的长循环性能，分别利用未处理电极材料或者本发明实施例4制备得到的电极材料作为正负极，采用1.5mol/L钒离子（其中三价钒离子和四价钒离子比例为1:1）及3mol/L硫酸作为正负极电解液组装成钒电池，在120mA.cm-2的电流密度下充放电循环900次。结果如图3所示。由图中可以看出，与未处理电极材料的电池相比，采用本发明处理过的电极的钒电池表现出更高的能量效率和电压效率，值得注意的是，该电池经过长循环之后效率基本没有衰减，体现出了超乎寻常的稳定性。
综上所述，由上述实施例可知，本发明的制备方法是经济有效的，制备的多官能化电极材料具有更多的活性位点，有效提高了电极材料的电催化能力，从而提高了钒电池在实际应用中的电化学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种钒电池用电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳素类电极置于含氟盐溶液中；
(2)将步骤(1)中的碳素类电极从溶液中取出，然后将其在300-1200℃温度下进行高温活化；
(3)将步骤(2)得到的碳素类材料置于酸性溶液中，之后将酸处理后的碳素类电极置于水中洗涤，再干燥得到所述电极材料；
步骤(1)中，将所述碳素类电极置于含氟盐溶液中，浸泡一段时间，使得含氟盐负载于电极材料表面；
步骤(1)中，所述浸泡过程辅以超声；
步骤(1)中，所述碳素类电极材料为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸中的一种；
步骤(1)中，所述含氟盐为氟化卤盐，含氟硼酸盐或氟化铵盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中，所述浸泡或超声的时间为1-60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中，所述碳素类电极材料的厚度为1-10mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中，所述含氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铯、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、氟硼酸钠、氟硼酸钾，氟硼酸铵、氟化铵或氟化氢铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中，所述含氟盐溶液的浓度为0.01-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中，所述高温活化在惰性气体或空气气氛中进行，所述惰性气体为氦气、氩气或氮气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中，所述高温活化的温度为450-1000℃，以2-15℃.min-1的升温速率升温；所述活化时间为20-180min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中，将步骤(1)得到的碳素类电极先进行干燥，之后再进行高温活化；所述干燥在60-120℃下干燥4-12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合物；所述酸性溶液的浓度为0.2-3mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，所述干燥为在80-120℃干燥6-12h。
11.权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的钒电池用电极材料。
12.一种电池，包括权利要求11所述的钒电池用电极材料。
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