CN108530419A - 一种近红光有机荧光材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种近红光有机荧光材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种2‑双(5‑(4‑(二苯基氨基)苯基)噻吩‑2‑基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料、制备方法及其应用，属于有机光电材料技术领域。本发明以新型的反式丁二烯氰基团为基础，通过引入噻吩基团与三苯胺基团形成反式噻吩基丁二烯氰衍生物，由于噻吩基团的独特性质，调节化合物的带隙能级和空间构型，使化合物具有较大的T1和T2能级差和高能级上较小的ΔEST，来降低延迟效应和提高激子利用率，发光效率得到显著提高；化合物具有很好的热稳定性和化学稳定性，作为发光层制备的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率等特性，获得很好的电致发光性能。

Description

一种近红光有机荧光材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着智能时代的到来，电致发光器件(OLED)以其高分辨、高速度、宽视角、全色彩，以及轻便，平薄、便携、低功耗等优点，在大平面平板全色显示器领域中具有广阔的应用前景，成为新一代显示技术的集大成者。其中红色有机电致发光器件由于在单色显示、白光调制等方面的应用前景,已经成为目前的研究热点。
有机发光材料主要分为荧光材料和磷光材料，目前市场化的多数为磷光材料，然而磷光器件为避免三线态激子浓度淬灭问题，器件结构基本都是主客体掺杂结构，复杂的工艺大大降低了OLED显示器件的良品率，且不可再生贵重金属的大量使用不符合绿色发展的环保理念。所以越来越多的研究者倾向于采用红色有机荧光分子代替过渡金属配合物，获得红色荧光电致发光器件。然而，红色有机荧光材料普遍具有较低的发光效率，故如何利用三线态激子，设计高效率发光的红色荧光材料是目前该领域的研究热点。
为解决这一问题，国内外的研发团队纷纷致力于研究新型红色荧光材料的设计。如2014年Yang课题组(2014,2(6):510-515)以萘并噻二唑为中心核、三苯胺为给体构筑了一个深红光D-A型荧光分子TPA-NZP，经理论计算，该材料的激子利用率高达93％，三线态激子几乎全部被利用，提出一种全新电致发光机制-热激子(HOT)机理，该机制的结构特点是(1)T2态和T1态之间能级差较大，大的能级差抑制了T2激子的内转换；(2)具有CT激发态特征的T2态和Sm态(m＝1,2,…)之间的能级差较小，小的能级差从而保证了高能态之间较高的反系间窜越速率，在电生激子过程中高能三线态激子反系间窜越到高能单线态，通过高能态之间的反系间窜越通道来提高三线态的激子利用率。
本专利通过在反式丁二烯氰上引入噻吩基团，调节化合物的带隙能级和空间构型，使化合物具有较大的T1和T2能级差和高能级上较小的ΔEST，来降低延迟效应和提高激子利用率，与三苯胺基团相连接设计合成一种高发光效率D-A-D结构的近红外荧光材料，可用于有机电致发光器件、生物荧光探针和生物荧光成像等领域。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种近红外有机荧光材料、制备方法及其应用，以解决现有技术中存在的问题。
本发明的目的之一是提供了一种近红外有机荧光材料，该材料以吸电子衍生物2,3-二(2-噻吩基)丁二烯氰衍生物和给电子基团三苯胺构成，其名称为2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯，其结构式如下式所示：
本发明的目的之二在于提供一种上述的近红外有机荧光材料的制备方法，其步骤如下骤：
(1)将2-氰基噻吩溴代为4-溴-2-氰基噻吩，反应式如(I)所示：
步骤(1)的具体操作为：将2-氰基噻吩和溴化剂按照摩尔比1：1～1.5的比例混合后加入到溶剂中进行溴代反应，反应物经过萃取、柱层析进行提纯，展开剂为展开剂为二氯甲烷：石油醚(体积比为1：3)，得到固体粉末为4-溴-2-氰基噻吩。
(2)将步骤(1)所得4-溴-2-氰基噻吩采用亲核反应得到2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯，反应式如(II)所示：
步骤(2)的具体操作为：在-70～-80℃条件下，将4-溴-2-氰基噻吩、碘和甲醇钠按照摩尔比1：1：2的比例混合后加入到溶剂中进行活化，然后再进行亲核反应，反应完毕后，对混合物抽滤取滤饼，用二氯甲烷溶解滤饼后、柱层析进行提纯，展开剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(体积比为1：2)，得到固体粉末为2,3-双(3-(6-溴-二噻吩基))二氰基乙烯。
(3)将步骤(2)所得2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯采用Suzuki偶联反应得到2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯，反应式如(III)所示：
步骤(3)的具体操作为：将2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯、4-三苯胺硼酸、碳酸钾和钯催化剂按照摩尔比1：4～6：1～2：1～1.5的比例混合，加入到溶剂中，然后在85～95℃、氮气保护下回流反应24～48小时，反应物经过萃取、柱层析，得到的固体粉末即为纯净的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯。
作为优选，步骤(1)中溴代反应的溴化剂为NBS或液溴中的的1种或2种；
优选地，步骤(1)中溴代反应的溶剂为二氯甲烷、DMF、四氢呋喃中的1种或2种；
优选地，步骤(1)中溴代反应的温度为20～40℃，反应时间为5～10小时。
作为优选，步骤(2)中亲核反应的溶剂为二氯甲烷或乙醚中的1种或2种；
优选地，步骤(2)中亲核反应的温度为15～55℃，反应时间为4～8小时；
优选地，步骤(2)中亲核反应是在氮气或惰性气体条件下进行；
作为优选，步骤(3)中Suzuki偶联反应的溶剂为去离子水、甲苯和无水乙醇中的混合物；
优选地，步骤(3)中Suzuki偶联反应的钯催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2中的1种或2种；
优选地，步骤(3)中Suzuki偶联反应是在氮气或惰性气体下进行；
优选地，步骤(3)中Suzuki偶联反应的温度为85～95℃，反应时间为24～50小时。
本发明的目的之三在于提供上述的2,3-二(2-噻吩基)丁二烯氰衍生物在有机电致发光器件(OLED)中的应用。
作为优选，所述有机电致发光器件由阳极、阴极和两极间设置的本发明所述的2,3-二(2-噻吩基)丁二烯氰衍生物有机发光层5组成，进一步，在阳极和有机发光层5间设置有空穴注入层3和/或空穴传输层4，在有机发光层5和阴极间设置有电子传输层6和/或电子注入层7。
具体包括如下所述结构器件：
(1)阳极/有机发光层5/阴极；
(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；
(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极；
(8)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/电子注入层7/阴极。
制备OLED器件过程中，各层可采用蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜。以所述方式形成的各层薄膜的厚度并无特别限定，可对应材料的性质适当确定，通常为2～500nm范围内。最优的制备方法为蒸镀法，蒸镀条件优选在舟皿，蒸镀温度在50～500℃，真空度10-6～10-3Pa，蒸镀速率在0.01～50nm/s，基板温度在0～300℃。
阳极材料的作用是降低阳极和有机层之间的势垒，使空穴更好的在HOMO轨道上注入和传输，这就要求阳极材料要具有很高的功函数，一般选用高功函数的透明金属(如Au,Pt等)或金属氧化物(如ITO,ZnO等)。
空穴注入层一般降低阳极表面与空穴传输层之间的能级差，能使空穴更好的注入到有机层，同时还可以调节空穴传输的速率。可从空穴传输层4所知材料中选择任意材料进行使用。适合的空穴传输层4材料有NPB和TAPC，可从其中选择性使用。
空穴传输层起到传输空穴的作用，使从阳极注入的空穴能有效的传输到发光层。要求空穴传输材料要具有良好的空穴传输性能，空穴传输层与阳极界面之间形成的势垒尽可能小，这样器件的稳定性才会更好。同时空穴传输材料还应具备良好的热稳定性和成膜性，并且要求不易结晶。空穴传输材料一般多为芳胺类化合物，可以单独使用一种材料，也可以两种以上混合使用。
有机发光层5由含本发明的衍生物的发光材料组成，电子和空穴经过电子传输层和空穴传输层的传输，在发光层复合并产生激子，即电子的激发态，激子辐射跃迁发光(荧光或磷光)。
若制备掺杂器件，掺杂母体材料可选用TPBi，掺杂母体材料的质量分数应在80-90％，TPBi由购买获得，掺杂客体为BSBCN，掺杂客体材料的质量分数为10-20％。
电子传输材料一般是具有大共轭、平面结构的芳香族化合物，具有较高的电子迁移率，较高的电子亲和势，有很强的电子接受能力。常见的电子传输材料有噁二唑类，金属配合物类，含氮五元杂环类，喹啉类等。
电子注入材料的主要作用是降低阴极与电子传输层之间的势垒，以便电子更好的从阴极注入到有机层，同时还可以调节载流子的传输平衡。常用活泼金属的氟化物来作为电子注入材料，如NaF，LiF，CsF等。
阴极材料要降低阴极与有机层之间的势垒，使电子更好的在LUMO轨道上注入和传输，要求阴极材料要具有尽可能低的功函数，所以，阴极材料的选择一般为低功函数的金属(如Ag，Al，Mg，Li，Ca等)或合金(如Mg:Ag，Li:Al等)。
本发明的有益效果是：
1、本发明以新型的反式丁二烯氰基团为基础，通过引入噻吩基团与三苯胺基团形成反式噻吩基丁二烯氰衍生物，由于噻吩基团的独特性质，调节化合物的带隙能级和空间构型，使化合物具有较大的T1和T2能级差和高能级上较小的ΔEST，来降低延迟效应和提高激子利用率，发光效率得到显著提高；
2、本发明的衍生物化合物具有很好的热稳定性和化学稳定性；
3、本发明的衍生物化合物具有较窄的带隙，可作为红光材料应用于有机电致发光领域；
4、本发明的衍生物化合物作为发光层制备的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率等特性，获得很好的电致发光性能。
附图说明
图1：本发明制备的OLED器件的电致发光光谱图；
图2：本发明制备的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯的TGA曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
下面为化合物样品制备的实施例。
实施例1：
(1)称取4g 2-氰基噻吩(32.47mmol)溶解于30mL DMF，取3.6g NBS缓慢加入到混合物中搅拌15min，全部加完后在黑暗室温条件下反应6h。反应完毕后用二氯甲烷和水相萃取提纯，取下层有机层进行干法柱层析提纯，展开剂为体积比1：3的二氯甲烷：石油醚的混合溶剂，得到4-溴-2-氰基噻吩，产率为75％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝4.0Hz,1H),7.10(d,J＝4.0Hz,1H)；MALDI-TOF MS(mass m/z):188.9[M+]。
(2)称取单体1.7g 4-溴-2-氰基噻吩(5.7mmol)，1.5g碘(5.7mmol)加入到盛有20mL乙醚的100mL圆底烧瓶中，在-78℃低温氮气保护下，用滴管滴加2g甲醇钠质量分数30％的甲醇溶液(其中，甲醇钠的量为11.4mmol)，活化30min后，再置入冰水浴中反应5h，可看到大量暗红色沉淀。反应完毕后，用质量分数5％的稀盐酸终止反应，之后对混合物抽滤取滤饼，用二氯甲烷溶解滤饼后，加入硅胶进行干法柱层析提纯，展开剂为体积比2：1的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂，得到红褐色固体即2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯，产率为60％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.63(d,J＝4.2Hz,1H),7.24(d,J＝4.2Hz,1H)；MALDI-TOFMS(mass m/z):400.11[M+]。
(3)称取800mg的2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯(2mmol)，2.9g 4-三苯胺硼酸(8mmol)加入到250mL圆底烧瓶中，再称取4.4g无水碳酸钾，加入到16mL去离子水中配成2mol L-1的碳酸钾水溶液，分别加入24mL甲苯溶液，12mL无水乙醇溶液配成反应体系，其中加入乙醇的目的是增大水相和油相的接触面。在经过真空抽气和氮气保护后，快速称取92.4mg(2mmol)催化剂Pd(PPh3)4加入反应体系，在90℃反应48h。反应完毕后，用二氯甲烷和水对混合物进行萃取，取下层有机层干法柱层析提纯，展开剂为二氯甲烷和石油醚(体积比1:1)的混合溶剂，得到黑色固体粉末即2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯，产率为50％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.75(d,J＝4.1Hz,1H),9.50(d,J＝8.7Hz,2H),9.40(s,1H),9.27(t,J＝7.9Hz,7H),9.09(d,J＝7.8Hz,5H),9.06(t,J＝7.0Hz,4H),9.01(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ147.02,129.49,127.08,125.40,125.12,124.93–124.86,124.82–124.69,123.83,123.70–123.28,122.92–122.68,122.56；MALDI-TOF MS(mass m/z):728.93[M+]。
以下通过器件实施例来详细说明本发明合成的反式噻吩基丁二烯氰衍生物在OLED器件上的应用效果。
实施例2
器件结构为ITO/HATCN(6nm)/TAPC(40nm)/BSBCN(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。器件性能结果显示在表1中。
其中，HATCN为空穴注入层，TAPC为空穴传输层，TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，本发明制备产物BSBCN为有机发光层，其中HATCN、TAPC、TPBi和LiF均为已知商品。
实施例3
器件结构为ITO/HATCN(6nm)/NPB(25nm)/TCTA(15nm)/TPBi-80％：BSBCN-20％(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件性能结果显示在表1中。
其中，HATCN为空穴注入层，NPB为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，BSBCN为有机发光层的掺杂客体材料，质量百分数为20％，TPBi为有机发光层的掺杂母体材料，质量百分数为80％，TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层。
表1：实施例2、实施例3所制备器件的相关数据
由表1可以看出，实施例2和实施例3所制备的器件具有较低的驱动电压(6.2V和5.0V)、较高的电流效率和外量子效率，尤其在实施例3中，器件的最大外量子率是实施例2的4倍，最大电流效率是实施例2的2倍，在相同光色的红光器件中表现出了良好的效果。图1给出了两种器件结构下的电致发光光谱，均为近红光发射，为电致发光材料领域目前尚未很好解决和商业化的红光色提供了材料选择，另外其高发光效率在近红外生物成像领域也有潜在的价值。
热性能分析实施例1
热稳定性对器件性能有着非常重要的影响，该类化合物热失重分析(TGA)在Q 500型热重分析仪进行，化合物的热分解温度超过380℃(如图2所示)，可具有良好的热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将2-氰基噻吩溴代为4-溴-2-氰基噻吩；
(2)将步骤(1)所得4-溴-2-氰基噻吩采用亲核反应得到2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯；
(3)将步骤(2)所得2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯采用Suzuki偶联反应得到2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯。
3.如权利要求2所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)的具体操作是将2-氰基噻吩和溴化剂按照摩尔比1：1～1.5的比例混合后加入到溶剂中进行溴代反应，反应物经过萃取、柱层析进行提纯，展开剂为展开剂为体积比为1：3的二氯甲烷：石油醚的混合溶剂，得到固体粉末为4-溴-2-氰基噻吩；
步骤(2)的具体操作是在-70～-80℃条件下，将4-溴-2-氰基噻吩、碘和甲醇钠按照摩尔比1：1：2的比例混合后加入到溶剂中进行活化，然后再进行亲核反应，反应完毕后，对混合物抽滤取滤饼，用二氯甲烷溶解滤饼后、柱层析进行提纯，展开剂为体积比为1：2的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂，得到固体粉末为2,3-双(3-(6-溴-二噻吩基))二氰基乙烯；
步骤(3)的具体操是将2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯、4-三苯胺硼酸、碳酸钾和钯催化剂按照摩尔比1：4～6：1～2：1～1.5的比例混合，加入到溶剂中，然后在85～95℃、氮气保护下回流反应24～48小时，反应物经过萃取、柱层析，得到的固体粉末即为纯净的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯。
4.如权利要求3所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溴代反应的溴化剂为NBS或液溴中的的1种或2种；溴代反应的溶剂为二氯甲烷、DMF、四氢呋喃中的1种或2种；溴代反应的温度为20～40℃，反应时间为5～10小时。
5.如权利要求3所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中亲核反应的溶剂为二氯甲烷或乙醚中的1种或2种；亲核反应的温度为15～55℃，反应时间为4～8小时；亲核反应是在氮气或惰性气体条件下进行。
6.如权利要求3所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中Suzuki偶联反应的溶剂为去离子水、甲苯和无水乙醇中的混合物；钯催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2中的1种或2种；反应是在氮气或惰性气体下进行；应的温度为85～95℃，反应时间为24～50小时。
7.权利要求1所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
8.如权利要求7所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：有机电致发光器件的结构如下之一所述，
(1)阳极/有机发光层5/阴极；
(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；
(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极；
(8)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/电子注入层7/阴极；
其中，有机发光层5为权利要求1所述的近红外有机荧光材料；或以权利要求1所述的近红外有机荧光材料为掺杂客体，以TPBi为掺杂母体，掺杂客体的质量分数为10～20％。
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