CN108530070A - 一种表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷及其制备方法，所述荧光陶瓷表面构筑有有序排列的微结构光陷阱，所述微结构光陷阱为圆锥体；所述圆锥体的参数包括：10μm≤φ≤100μm，8.6μm≤h≤100μm，10μm≤L≤150μm，0＜θ≤60°，其中，φ为圆锥体的底面直径，h为圆锥体的高，L为相邻圆锥体底面圆心之间的距离，θ为圆锥体的母线与高之间夹角的2倍。

Description

一种表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷及其制备方法，具体涉及一种提高荧光陶瓷发光效率的方法，属于3D打印荧光陶瓷应用技术领域。
背景技术
当前，以LED及LD为光源的照明与显示技术得到了广泛应用。与传统的汞灯、卤素灯等相比，其具有高亮度、高光效、小型化、更宽色域以及更长的使用寿命等特点。目前商用的LED照明器件通常荧光粉分散在树脂中的模式，为适应更大功率及功率密度的需求，透明陶瓷凭借优异的热学性能和发光热稳定性，有望取代商业用的树脂分散荧光粉的封装模式，应用于新型大功率及高功率密度LED/LD照明与显示领域。
LED/LD照明与显示的工作原理为：LED/LD芯片或光源发出蓝光或者紫外光，激发封装在芯片上的荧光体，荧光体受光源的激发转化为特定颜色的荧光。激发光入射到荧光体上，一部分进入荧光体，激发稀土离子，发出荧光；一部分在陶瓷入射表面处被反射回芯片，无法有效激发荧光体中的稀土离子，造成激发光源的能量损失。为减少反射等因素导致的光损耗，提高器件的发光效率，使其在更广领域获得应用，公开号为CN202231060U、CN201766096U、CN202423281U的中国申请专利公布了透镜形状的透明陶瓷，用于降低菲涅尔损失系数。公开的这些制造荧光材料的方法虽然可以获得发光性能的提升，但是需要对荧光透明陶瓷进行多次加工，制作工艺复杂。陶瓷为硬质、脆性材料，对于复杂几何构型的陶瓷加工，不仅加工成本高，而且工期长。另外，材料的损耗严重，增加了材料及器件的成本。因此，获得更高发光效率的LED/LD照明及显示器件，并降低其成本，成为当前迫切需要解决的难题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种表面具有光陷阱结构的荧光陶瓷及其制备方法，可显著提高荧光陶瓷的流明效率。
一方面，本发明提供了一种表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷，所述荧光陶瓷表面构筑有有序排列的微结构光陷阱，所述微结构光陷阱为圆锥体；
所述圆锥体的参数包括：8.6μm≤h≤100μm，10μm≤L≤150μm，0＜θ≤60°，其中，φ为圆锥体的底面直径，h为圆锥体的高，L为相邻圆锥体底面圆心之间的距离，θ为圆锥体的母线与高之间夹角的2倍。
本发明通过在荧光陶瓷表面设计有序微结构阵列，可有效减小反射，增强对激发光源的捕获和利用。其中有序微结构阵列为有序排列的圆锥体，如图1所示，当激发光源1从陶瓷2表面入射，一旦进入特定圆锥角的圆锥体阵列3，光发生折射和反射，折射和反射光方向皆趋入荧光陶瓷内部，反射至陶瓷外的光大幅减少，因而陶瓷对激发光的利用效率得到提高，进一步地，陶瓷的光转换效率得到增强。
较佳地，26μm≤h≤100μm，20μm≤L≤100μm，30°≤θ≤60°。
较佳地，所述荧光陶瓷为稀土掺杂透明陶瓷，优选为YAG:Ce陶瓷、Al2O3/YAG:Ce陶瓷、Al2O3:Tb陶瓷、Lu2O3:Ce陶瓷、Y2O3:Ce陶瓷、LuAG:Ce陶瓷中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷的制备方法，包括：
将陶瓷粉体和光敏树脂混合后，得到陶瓷浆料；
按照荧光陶瓷的微结构光陷阱的参数设计的模型进行3D打印，得到陶瓷生坯；
将所得陶瓷生坯经脱脂、烧结和退火，得到所述表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷。
较佳地，所述陶瓷粉体为稀土掺杂透明陶瓷粉体，优选为YAG:Ce粉体、Al2O3/YAG:Ce粉体、Al2O3:Tb粉体、Lu2O3:Ce粉体、Y2O3:Ce粉体、LuAG:Ce粉体中的一种。
较佳地，所述光敏树脂包含环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂、光引发剂、触变剂和活性稀释剂，各组分质量百分比之和为100wt％；优选包含50～65wt％环氧丙烯酸酯树脂、4～8wt％环氧树脂、4～6wt％光引发剂、2～5wt％触变剂和10～20wt％活性稀释剂，各组分质量百分比之和为100wt％。
较佳地，所述陶瓷粉体占陶瓷粉体和光敏树脂总质量的50～82wt％，优选为75～80wt％。
较佳地，所述逐层打印的参数包括：单层厚为0.01～0.1mm；紫外光的波长380～410nm；光照强度为2～15mW/cm2。
较佳地，所述脱脂的温度为800～1100℃，升温速率为0.01～0.5℃/min，保温时间为1～5小时。
较佳地，所述烧结的温度为1600～1880℃，时间为3～20小时，真空度不高于10- 3Pa。又，较佳地，所述烧结的温度为1650～1860℃，时间为4～10小时，真空度不高于10-3Pa。
较佳地，所述退火的温度为1400～1600℃，时间为4～20小时。又，较佳地，所述退火的温度为1400～1550℃，时间为4～10小时。
较佳地，所述脱脂的升温速率为0.02～0.5℃/分钟。
有益效果：
在本发明公开中，通过在荧光陶瓷表面设计有序微结构阵列，可有效减小反射，增强对激发光源的捕获和利用。其在蓝光或紫外光激发下，可获得高效荧光。发光效率与无表面结构的荧光陶瓷相比，有显著提升，提高量达5～11.8％；
在本发明公开中，通过采用3D打印的方法制备荧光陶瓷生坯，不仅可以精确控制表面微结构的尺寸、形状等，避免陶瓷后期加工造成的机械损伤，而且显著降低了具有特殊表面结构的荧光陶瓷的制备工艺难度，节约了制造成本。
附图说明
图1为本发明制备的表面具有圆锥体光陷阱结构的荧光陶瓷的发光原理图，其中1代表LED/LD芯片，2代表荧光陶瓷，3代表荧光陶瓷表面的圆锥体结构；
图2为本发明制备的表面具有圆锥体光陷阱结构的荧光陶瓷中圆锥体的示意图(a)和正视图(b)；
图3为本发明制备的表面具有圆锥体光陷阱结构的荧光陶瓷的平面图，a、d分别为荧光陶瓷的有效边长和厚度。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，荧光陶瓷的表面具有微结构光陷阱，以增强其发光性能。该荧光陶瓷可为稀土掺杂透明陶瓷。其中，并无表面光陷阱结构的荧光陶瓷在紫外或蓝光的激发下，发射高强度荧光。当在其陶瓷表面构筑的有序阵列微结构光陷阱，能够减少入射光的反射，增强对激发光的利用，从而进一步增强发光。在可选的实施方式中，微结构光陷阱可为圆锥体，其中，8.6μm≤h≤100μm，10μm≤L≤150μm，0＜θ≤60°，其中，φ为圆锥体的底面直径，h为圆锥体的高，L为相邻圆锥体底面圆心之间的距离，θ为圆锥体的母线与高之间夹角的2倍。在可选的实施方式中，26μm≤h≤100μm，20μm≤L≤100μm，30°≤θ≤60°，其中φ为圆锥的底面直径，h为圆锥的高，L为圆锥底面圆心之间的距离，θ为圆锥的母线与高之间夹角的2倍。当激发光源1从陶瓷2表面入射，一旦进入特定圆锥角的圆锥体阵列3，光发生折射和反射，折射和反射方向皆趋入荧光陶瓷，从而减少反射至陶瓷外的比例。
在可选的实施方式中，表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷可为稀土掺杂透明陶瓷。例如，YAG:Ce陶瓷、Al2O3/YAG:Ce陶瓷、Al2O3:Tb陶瓷、Lu2O3:Ce陶瓷、Y2O3:Ce陶瓷、LuAG:Ce陶瓷等。在可选的实施方式中，表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷的厚度至少为100μm，优选可为100～200μm。
在本发明一实施方式中，可采用快速成型的3D打印方法制备表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷。以下示例性地说明表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷的制备方法。
陶瓷浆料的制备。称取所需的陶瓷粉体，称量适量的光敏树脂，然后将陶瓷粉体和光敏树脂进行充分混合，配置成陶瓷浆料。在可选的实施方式中，陶瓷粉体可为稀土掺杂透明陶瓷粉体。例如，YAG:Ce粉体、Al2O3/YAG:Ce粉体、Al2O3:Tb粉体、Lu2O3:Ce粉体、Y2O3:Ce粉体、LuAG:Ce粉体等。在可选的实施方式中，光敏树脂包含环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂、光引发剂、触变剂和活性稀释剂，优选包含50～65wt％环氧丙烯酸酯树脂、4～8wt％环氧树脂、4～6wt％光引发剂、2～5wt％触变剂和10～20wt％活性稀释剂，各组分质量百分比之和为100wt％。其中，光引发剂可为2,2-二乙氧苯乙酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和氯化二苯甲酮等中的至少一种。触变剂可为氢化蓖麻油、气相二氧化硅和聚酰胺蜡等中的至少一种。活性稀释剂可为四氢呋喃丙烯酸酯、双三羟基丙烷丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯等中的至少一种。在可选的实施方式中，陶瓷粉体占陶瓷粉体和光敏树脂总质量的50～80wt％，优选为65～75wt％。
陶瓷生坯的制备。采用3D打印技术按照荧光陶瓷的微结构光陷阱的参数设计的模型进行逐层打印，得到陶瓷生坯。具体来说，将陶瓷浆料倒入3D打印机料槽中，按照设计的表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷的模型进行逐层打印，最终得到表面具有有序阵列结构的陶瓷生坯。在可选的实施方式中，逐层打印的参数包括：单层厚为0.01～0.1mm；紫外光的波长380～410nm；光照强度为2～15mW/cm2。
陶瓷素坯的制备。将陶瓷生坯放置在马弗炉中进行脱脂，除去光敏树脂，得到陶瓷素坯。在可选的实施方式中，脱脂的温度可为500～1100℃，时间可为1～5小时。其中，脱脂的升温速率可为0.01～0.5℃/分钟，优选为0.02～0.5℃/分钟。
将陶瓷素坯在真空条件下进行烧结。在可选的实施方式中，烧结的温度可为1600～1880℃，保温时间为3～20小时，真空度不高于10-3Pa。更优选地，烧结的温度为1650～1860℃，时间为4～10小时，真空度不高于10-3Pa。
将真空烧结的陶瓷在高温马弗炉中退火。在可选的实施方式中，退火的温度可为1400～1600℃，保温时间可为4～20h。更优选地，退火的温度为1400～1550℃，时间为4～10小时。
在本公开中，表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷的形状不限于正方形，还可为长方形或圆形。在本公开中，还可通过调节h、L，可以获得不同占空比的表面微结构的荧光陶瓷。在本公开中，表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷，在紫外或蓝光的激发下，其流明效率与无表面结构的荧光陶瓷相比，有显著提升。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本发明所述的具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷，准确称量80g YAG:0.1mol.％Ce陶瓷粉体，添加40g光敏树脂，共混后采用行星磨进行充分混合，获得陶瓷浆料。如图1所示，设计陶瓷表面结构参数为：为100μm，h为87μm，L为150μm，输入到3D打印机程序中。将陶瓷浆料倒入3D打印机料槽中，按照设计具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型分别进行打印，最终得到表面具有有序阵列结构的陶瓷生坯和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷生坯。其中3D打印的参数包括：单层厚为0.01mm；打印层数为40层；紫外光的波长380nm；光照强度为2mW/cm2。将所得陶瓷生坯在马弗炉中脱脂，加热至800℃，升温速率为0.5℃/分钟，得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯采用真空反应技术进行烧结，加热至1600℃，保温20小时，真空度为10-3Pa。随炉冷却后在1400℃退火炉中进行退火处理，保温时间为6小时，得到具有表面光陷阱结构的YAG:0.1mol.％Ce荧光陶瓷。所得具有表面光陷阱结构的YAG:Ce荧光陶瓷在455nm激光激发下，发射出高亮度黄色荧光，光光转化效率为44.2％；采用同样陶瓷浆料打印无表面光陷阱结构的YAG:0.1mol.％Ce荧光陶瓷，打印参数为：单层厚为0.01mm；打印层数为40层；紫外光的波长380nm；光照强度为2mW/cm2。所得表面无光陷阱结构的荧光陶瓷在455nm激光激发下，发射出黄色荧光，光光转化效率为42％。构筑表面光陷阱结构的YAG:0.1mol.％Ce荧光陶瓷与无表面光陷阱结构的相比，光光转化效率提高5.2％。
实施例2
本发明所述的具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷，准确称量80g Al2O3/YAG:0.4mol.％Ce陶瓷粉体，添加64g光敏树脂，共混后采用行星磨进行充分混合，获得陶瓷浆料。如图1所示，设计陶瓷表面结构参数为：为10μm，h为10μm，L为20μm，输入到3D打印机程序中。将陶瓷浆料倒入3D打印机料槽中，按照设计具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型分别进行打印，最终得到表面具有有序阵列结构的陶瓷生坯和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷生坯。其中3D打印的参数包括：单层厚为0.04mm；打印层数为10层；紫外光的波长405nm；光照强度为10mW/cm2。将陶瓷生坯在马弗炉中脱脂，加热至1100℃，升温速率为0.02℃/分钟，得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯采用真空反应技术进行烧结，加热至1720℃，保温10小时，真空度为10-3Pa。随炉冷却后在1450℃退火炉中进行退火处理，保温时间为4小时，得到具有表面光陷阱结构的Al2O3/YAG:0.4mol.％Ce荧光陶瓷和无表面光陷阱结构的Al2O3/YAG:0.4mol.％Ce荧光陶瓷。所得具有表面光陷阱结构的Al2O3/YAG:0.4mol.％Ce荧光陶瓷在455nm激光激发下，发射出高亮度黄色荧光，光光转化效率为49.3％；采用同样陶瓷浆料打印无表面光陷阱结构的Al2O3/YAG:0.4mol.％Ce荧光陶瓷，打印参数为：单层厚为0.04mm；打印层数为10层；紫外光的波长405nm；光照强度为10mW/cm2。所得表面无光陷阱结构的荧光陶瓷在455nm激光激发下，发射出黄色荧光，光光转化效率为44.1％。构筑表面光陷阱结构的Al2O3/YAG:0.4mol.％Ce荧光陶瓷与无表面光陷阱结构的相比，光光转化效率提高11.8％。
实施例3
本发明所述的具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷，准确称量80g Al2O3:0.05mol.％Tb陶瓷粉体，添加58g光敏树脂，共混后采用行星磨进行充分混合，获得陶瓷浆料。如图1所示，设计陶瓷表面结构参数为：为50μm，h为45μm，L为60μm，输入到3D打印机程序中。将陶瓷浆料倒入3D打印机料槽中，按照设计具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型分别进行打印，最终得到表面具有有序阵列结构的陶瓷生坯和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷生坯。其中3D打印的参数包括：单层厚为0.1mm；打印层数为4层；紫外光的波长405nm；光照强度为15mW/cm2。将陶瓷生坯在马弗炉中脱脂，加热至500℃，升温速率为0.01℃/分钟，得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯采用真空反应技术进行烧结，加热至1860℃，保温3小时，真空度为10-4Pa。随炉冷却后在1550℃退火炉中进行退火处理，保温时间为10小时，得到具有表面光陷阱结构的Al2O3:0.05mol.％Tb荧光陶瓷和无表面光陷阱结构的Al2O3:0.05mol.％Tb荧光陶瓷。所得具有表面光陷阱结构的Al2O3:0.05mol.％Tb荧光陶瓷在365nm激光激发下，发射出高亮度蓝绿色荧光，光光转化效率为38.1％；采用同样陶瓷浆料打印无表面光陷阱结构的Al2O3:0.05mol.％Tb荧光陶瓷，打印参数为：单层厚为0.04mm；打印层数为10层；紫外光的波长405nm；光照强度为15mW/cm2。所得表面无光陷阱结构的荧光陶瓷在365nm激光激发下，发射出蓝绿色荧光，光光转化效率为35.2％。构筑表面光陷阱结构的Al2O3:0.05mol.％Tb荧光陶瓷与无表面光陷阱结构的相比，光光转化效率提高8.2％。
实施例4
本发明所述的具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷，准确称量80g Lu2O3:0.15mol.％Ce陶瓷粉体，添加60g光敏树脂，共混后采用行星磨进行充分混合，获得陶瓷浆料。如图1所示，设计陶瓷表面结构参数为：为60μm，h为52μm，L为60μm，陶瓷厚度为200μm，输入到3D打印机程序中。将陶瓷浆料倒入3D打印机料槽中，按照设计具有表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷的模型分别进行打印，最终得到表面具有有序阵列结构的陶瓷生坯和无表面光陷阱结构的荧光陶瓷生坯。其中3D打印的参数包括：单层打印厚度为0.02mm；打印层数为20层；紫外光的波长410nm；光照强度为12mW/cm2。将陶瓷生坯在马弗炉中脱脂，加热至900℃，升温速率为0.2℃/分钟，得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯采用真空反应技术进行烧结，加热至1760℃，保温5小时，真空度为10-4Pa。随炉冷却后在1500℃退火炉中进行退火处理，保温时间为20小时，得到具有表面光陷阱结构的Lu2O3:0.15mol.％Ce荧光陶瓷。所得具有表面光陷阱结构的Lu2O3:0.15mol.％Ce荧光陶瓷在455nm激光激发下，发射出高亮度绿色荧光，光光转化效率为47.5％；采用同样陶瓷浆料打印无表面光陷阱结构的Lu2O3:0.15mol.％Ce荧光陶瓷，打印参数为：单层打印厚度为0.02mm；打印层数为20层；紫外光的波长410nm；光照强度为12mW/cm2。所得表面无光陷阱结构的荧光陶瓷在455nm激光激发下，光光转化效率为43.3％。构筑表面光陷阱结构的Lu2O3:0.15mol.％Ce荧光陶瓷与无表面光陷阱结构的相比，光光转化效率提高9.7％。

Claims (11)

1.一种表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光陶瓷表面构筑有有序排列的微结构光陷阱，所述微结构光陷阱为圆锥体；
所述圆锥体的参数包括：10μm≤φ≤100μm，8.6μm≤h≤100μm，10μm≤L≤150μm， 0＜θ≤60°，其中，φ为圆锥体的底面直径，h为圆锥体的高，L为相邻圆锥体底面圆心之间的距离，θ为圆锥体的母线与高之间夹角的2倍。
2.根据权利要求1所述的荧光陶瓷，其特征在于，30μm≤φ≤80μm，26μm≤h≤100μm，20μm≤L≤100μm，30 o≤θ≤60o。
3.根据权利要求1或2所述的荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光陶瓷为稀土掺杂透明陶瓷，优选为YAG:Ce陶瓷、Al2O3/YAG:Ce陶瓷、Al2O3:Tb陶瓷、Lu2O3:Ce陶瓷、Y2O3:Ce陶瓷、LuAG:Ce陶瓷中的一种。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
将陶瓷粉体和光敏树脂混合后，得到陶瓷浆料；
采用3D打印技术按照荧光陶瓷的微结构光陷阱的参数设计的模型进行逐层打印，得到陶瓷生坯；
将所得陶瓷生坯经脱脂、烧结和退火，得到所述表面光陷阱结构增强发光的荧光陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为稀土掺杂透明陶瓷粉体，优选为YAG:Ce粉体、Al2O3/YAG:Ce粉体、Al2O3:Tb粉体、Lu2O3:Ce粉体、Y2O3:Ce粉体、LuAG:Ce粉体中的一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述光敏树脂包含环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂、光引发剂、触变剂和活性稀释剂，各组分质量百分比之和为100wt%；优选包含50～65wt%环氧丙烯酸酯树脂、4～8wt%环氧树脂、4～6wt%光引发剂、2～5wt%触变剂和10～20wt%活性稀释剂，各组分质量百分比之和为100wt%。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体占陶瓷粉体和光敏树脂总质量的50～82wt%，优选为75～80wt%。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述逐层打印的参数包括：单层厚为0.01～0.1 mm；紫外光的波长380～410nm；光照强度为2～15 mW/cm2。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱脂的温度为800～1100℃，升温速率为0.01～0.5℃/min，保温时间为1～5小时。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1600～1880℃，时间为3～20小时，真空度不高于10-3Pa。
11.根据权利要求4-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为1400～1600℃，时间为4～20小时。
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