CN108529797A - 一种Cu-EDTA重金属络合废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种Cu‑EDTA重金属络合废水的处理方法，首先，利用水热法合成一种钛酸钡/石墨烯的压电复合材料；通过超声来提供压力，利用压电材料的压电化学效应，进行重金属络合的破络及破络后有机物的降解；破络降解后的溶液，游离的Cu2+或弱络合态的Cu2+能被石墨烯进一步的吸附进行回收，从而高效去除Cu‑EDTA重金属络合废水；本申请将压电效应与化学过程耦合，同时再耦合吸附和电脱附的作用，打破了传统重金属废水处理方法成本高、过程繁琐、二次污染严重、需二次回收处理的现状，实现了EDTA的有效去除和Cu2+的高效回收，解决了传统技术的不足，是一项绿色高效的处理技术，为开发新的水处理技术提供了新的发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水资源化处理技术领域，特别是涉及一种Cu-EDTA废水的压电化学处理方法的应用。
背景技术
随着工业的快速发展和城市化进程的加快，越来越多的工矿业废水、生活污水等未经适当处理就直接排放，引起水域的重金属污染。重金属离子极易与氰化物、EDTA或有机物形成络合物。传统的重金属离子处理技术，一般采用吸附、离子交换、中和沉淀等技术就能够有效实现其从水相中去除，相关工艺也已得到了广泛的工程应用。但是，络合重金属废水多数具有很高的水溶性，且在广泛的pH范围内能够稳定存在，这类废水广泛来源于金属冶炼业、印刷电路板业、印染业、造纸业、电镀业等行业排放废水中，吸附分离、中和沉淀等传统处理技术则难以实现有效治理。为满足日益严重的重金属污染控制要求，发展经济高效的重金属络合废水处理技术已成为现今水污染控制领域的研究热点之一。
重金属络合废水的处理方法主要分为物理方法和化学方法两类。化学法中包括破络-沉淀法与置换法，通过使废水中呈溶解状态的重金属络合物转变为不溶的重金属化合物，再经沉淀或浮选从废水中除去。具体方法有硫化物沉淀法、螯合沉淀法、Fenton氧化法、铁屑还原法等。物理法是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附和分离，具体方法有吸附法、离子交换法等。这些方法推动了重金属络合废水处理新技术的发展提供了重要的理论与技术参考，各有优点，并都有一定的处理效果。然而也都存在不足，在实际应用中都存在一定的缺陷。化学沉淀法设备简单操作方便，但费用高，而且产泥量大；氧化法需氧化剂量大，药剂费用高；铁屑还原法产泥量大。物理法中，吸附法和离子交换法要考虑吸附剂和离子交换树脂的再生问题，能耗高，还要面对浓缩液的进一步处理。所以，单一的方法处理重金属络合废水并不是最佳选择，所有若是将化学法和物理法组合，先破络或降解成离子态或弱络合态物质，再通过吸附进行回收，不仅可以高效去除，而且能够绿色回收重金属离子。
压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料，当受到外力作用发生变形时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化。目前利用压电势驱动电化学主要应用于压电制氢和压电降解污染物。压电降解污染物时，压电效应将机械能转化成化学能后，能够直接驱动水中有机污染物的降解，无需将压制电荷转移至其它电解装置。到目前为止，压电效应应用于污染物降解主要用来降解染料，一类通过超声振动引起材料应变和局部电荷积累，从而引起染料有机分子的氧化还原反应；另一类是合成一些复合压电材料，通过自供能，压电极化电荷形成的电能来控制和调整材料内部的电荷转移状态。利用压电化学效应处理污染物，能耗小、无二次污染，是一种绿色环保的处理技术。还未见将压电化学效应来处理重金属络合废水的报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种新型的处理Cu-EDTA重金属络合废水的方法，通过制备钛酸钡/石墨烯压电复合材料，有效实现Cu-EDTA破络，而且破络后释放出的Cu2+被原位吸附在石墨烯上，同时吸附的Cu2+可通过电脱附实现富集回收，本发明是这样实现的：
一种Cu-EDTA重金属络合废水的处理方法，具体步骤如下：
（1）制备钛酸钡/石墨烯复合压电材料，即为催化剂；
（2）以H2SO4溶液调节Cu-EDTA重金属络合废水pH至3~6；将步骤（1）得到的复合压电材料，放入Cu-EDTA重金属络合废水中，催化剂浓度为1~3 g/L；
（3）将步骤（2）配好的溶液放入槽式超声波清洗机（昆山舒美KQ5200DE）中进行压电化学处理，超声功率为50~100 W，频率为20~50 kHz，超声时间2~6 h；
（4）将步骤（3）反应后的Cu-EDTA重金属络合废水放入摇床（常州市中贝仪器有限公司，SHA-C，振荡频率200 rmp/min）中，进行摇床吸附，处理时间2~5 h；即完成对Cu-EDTA重金属络合废水的处理，检测处理后溶液中的Cu-EDTA重金属络合物和Cu+的含量。
本发明中，钛酸钡/石墨烯复合压电材料是通过如下方法获得的：
（1）制备前驱体H2TiO3
配置10 M的NaOH溶液，将1.88g二氧化钛（锐钛矿）加入到80mL配好的NaOH溶液中，搅拌均匀，转移至100mL的聚四氟乙烯内胆中，并装入不锈钢反应釜，在180℃反应24h，取出，冷却至室温，得到样品；用超纯水清洗样品，然后将样品置于在0.2 M HCl中浸泡4h，得到H2TiO3样品；然后，将H2TiO3样品取出，加入50mL超纯水反复搅拌、离心（10000 rmp离心 5min）清洗四次，最后在60℃真空干燥箱中烘干（约12h）制得；
（2）将步骤（1）制得的前驱体H2TiO3进行二次水热反应来制备BaTiO3压电材料
将前驱体H2TiO3与Ba(OH)2.8H2O以Ti:Ba=1:1摩尔比混合，在180℃水热反应24h，取出，冷却至室温，高速离心（10000 rmp离心 5 min），取沉淀分别用0.2 M的HCl、水、无水乙醇进行清洗，最后在60℃干燥箱中烘干（约12 h）得到BaTiO3；
（3）取一定量的氧化石墨烯放入超纯水中，用高能破碎仪（200 W，40 kHz）将其分散，配成浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将步骤（2）制得的BaTiO3放入氧化石墨烯水溶液（Ti与Ba的摩尔比为1:1）中，搅拌分散2h，再加入2mL氨水，然后转移至100mL的聚四氟乙烯内胆中，并装入不锈钢反应釜，180℃反应24h，取出，冷却至室温，用无水乙醇和水依次高速离心（参数均为10000 rmp 离心5 min）洗涤，最后-60℃冷冻干燥得到钛酸钡/石墨烯复合压电材料。
本申请中，Cu-EDTA重金属络合废水一般来源为金属冶炼业、印刷电路板业、印染业、造纸业、电镀业等行业排放的废水，废水中Cu-EDTA重金属络合物浓度范围为10-6~1mol/L。
本发明开发了一种石墨烯基压电复合材料，具有压电化学效应和吸附效应。利用压电化学效应与吸附耦合，能实现Cu-EDTA重金属络合物的有效去除和重金属离子Cu2+的回收。本申请打破了传统重金属络合废水处理工艺复杂，药剂投加量大、产泥量大、能耗高、二次污染严重等问题，利用压电化学效应与吸附耦合，实现重金属络合物的有效去除和重金属离子的富集回收，而且所需能耗低，无二次污染，实现废水的直接达标排放。
附图说明
图1 为实施例1获得的石墨烯基复合压电材料的扫描电镜图。
图2 不同反应条件下重金属络合物Cu-EDTA的去除效果图；
图3反应时间对重金属离子Cu2+的去除示意图。
具体实施方式
实施例中，槽式超声波波清洗机购自昆山舒美，型号KQ5200DE；
摇床购自常州市中贝仪器有限公司，型号SHA-C，振荡频率200 rmp/min；
实施例所涉及试剂均为市售产品。
实施例1 制备钛酸钡/石墨烯复合压电材料
（1）制备前驱体H2TiO3。
配置10 M的NaOH溶液，将1.88g二氧化钛（锐钛矿）加入到80mL配好的NaOH溶液中，搅拌均匀，转移至100mL的聚四氟乙烯内胆中，并装入不锈钢反应釜。在180℃反应24h，取出，冷却至室温，得到样品。用超纯水清洗，然后在0.2 M HCl中浸泡4h，得到H2TiO3样品。然后，将样品取出，加入50mL超纯水反复搅拌、离心（10000 rmp 离心5 min）清洗四次，最后在60℃真空干燥箱中烘干12h制得；
（2）将步骤（1）制得的前驱体进行二次水热反应来制备BaTiO3压电材料。
将前驱体H2TiO3与Ba(OH)2.8H2O以Ti:Ba=1:1摩尔比进行水热反应。在180℃反应24h，取出，冷却至室温，高速离心（10000 rmp离心 5 min）得到样品。然后再分别用0.2 M的HCl、水、无水乙醇进行清洗样品，最后在60℃干燥箱中烘干12h得到BaTiO3压电材料；
（3）取一定量的氧化石墨烯放入超纯水中，用高能破碎仪（200 W，40 kHz）将其分散，配成浓度为0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液。将步骤（2）制得的BaTiO3放入氧化石墨烯水溶液中（Ti与C的摩尔比为1:1.5），搅拌分散2h，再加入2mL氨水，然后转移至100mL的聚四氟乙烯内胆中，并装入不锈钢反应釜。在180℃反应24h，取出，冷却至室温，用无水乙醇和水高速离心（10000 rmp离心 5 min）洗涤，最后-60℃冷冻干燥得到钛酸钡/石墨烯复合压电材料，其扫描电镜图如图1所示。
实施例2 重金属络合物降解-吸附实验
模拟重金属络合物Cu-EDTA溶液配制：将称取无水硫酸铜159.6mg，溶于1L超纯水中，待全部溶解；称取乙二胺四乙酸二钠372mg，溶于1L超纯水中，待全部溶解。将无水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠溶液以1：1的比例混合，放置48h以上。然后将溶液pH调整至pH=5；其Cu-EDTA浓度为0.05 mmol/L。
降解实验过程：
（1）将实施例1制得的钛酸钡/石墨烯复合压电材料（催化剂）加入到50 mL, 0.05mmol/L的Cu-EDTA溶液中，材料投加量为50 mg。
（2）将步骤（1）混合溶液放入槽式超声清洗机中（功率为100W，频率40kHz），每隔30min取样，过0.45µm的膜装入液相小瓶中，以待液相色谱对Cu-EDTA的测定。
（3）反应3h后，取完最后一个点，取出样品，放入摇床中吸附。吸附2h后，过0.45µm的膜装入10mL样品瓶中，以待Cu2+测定。
对比例1
本实施例试验操作步骤，除以不放催化剂钛酸钡/石墨烯复合压电材料以外，均与实施例2相同。
对比例2
本实施例试验操作步骤，除以将催化剂钛酸钡/石墨烯复合压电材料换成纯石墨烯以外，均与实施例2相同。
对比例3
本实施例试验操作步骤，除以将催化剂钛酸钡/石墨烯复合压电材料换成BTO以外，均与实施例2相同。
对比例4
本实施例试验操作步骤，除以将催化剂钛酸钡/石墨烯复合压电材料换成加入等量的BTO/纯石墨烯复配物以外，均与实施例2相同。所述BTO/纯石墨烯复配物中，BTO和纯石墨烯的摩尔比为1:1.5。
其中，钛酸钡（BTO）材料制备方法如下：除了步骤（3）中不加氧化石墨烯水溶液，其它步骤均与实施例1一致。
纯石墨烯制备方法如下：只执行实施例1步骤（3），且不加BaTiO3。
检测结果如附图2所示。
实施例3 重金属离子去除实验
降解实验过程实验步骤与实施案例2一致，只将降解实验延长至3h，4h，5h和6h，吸附实验与实施案例2中一致，实验完成后，检测溶液中Cu2+的含量，确定铜的回收率，回收率的计算为：出水Cu的含量/进水Cu的含量。不同的降解实验时间，对Cu的回收率的关系如附图3所示。
由图3可见：延长反应时间，Cu2+的回收率提高不明显。
由图2图3可以看出，本申请技术能同时实现Cu-EDTA重金属络合物的有效去除和重金属离子回收，且性能稳定。将压电效应与化学反应过程耦合，同时再耦合吸附和电脱附的作用，以此来处理EDTA-Cu。使用超声来提供压力，解决了溶液扩散的问题，同时能将EDTA氧化降解。同时，石墨烯材料基底材料能进一步吸附破络后呈离子态或弱络合态的铜离子，从而高效去除Cu-EDTA。
具体应用中，本申请对废水中浓度范围为10-6~1 mol/L的Cu-EDTA重金属络合物实现EDTA的有效去除和Cu2+的高效回收，解决了传统技术处理络合重金属废水高能耗、二次污染、需二次回收处理的不足。
Claims (3)
1.一种Cu-EDTA重金属络合废水的处理方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备钛酸钡/石墨烯复合压电材料；
（2）调节Cu-EDTA重金属络合废水pH至3~6，加入将步骤（1）获得的复合压电材料至浓度为1~3 g/L；
（3）将步骤（2）获得的溶液放入槽式超声中进行压电化学处理，超声功率为50~100 W，频率为20~50 kHz，超声时间2~6 h；
（4）将步骤（3）反应后的溶液放入摇床中，进行摇床吸附，处理时间2~5 h，即完成对Cu-EDTA重金属络合废水的处理。
2.根据权利要求1所述一种Cu-EDTA重金属络合废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）所述制备钛酸钡/石墨烯复合压电材料是通过如下方法制备的：
(a)制备前驱体H2TiO3
将1.88g二氧化钛加入到80mL浓度为10 M的NaOH溶液中，搅拌均匀，180℃反应24h，冷却至室温；然后用超纯水清洗产物，置于0.2 M HCl中浸泡4h，得到H2TiO3纳米线；向H2TiO3纳米线中加入超纯水，反复离心清洗四次；最后60℃真空干燥，即获得前驱体H2TiO3；
(b)制备BaTiO3
将前驱体H2TiO3与Ba(OH)2.8H2O混合，180℃反应24h，冷却至室温，10000 rpm离心5min；取沉淀依次用0.2 M的HCl、水、无水乙醇清洗，最后60℃真空干燥，即获得BaTiO；
其中，所加入的H2TiO3与Ba(OH)2.8H2O中，Ti与Ba的摩尔比为1:1；
制备钛酸钡/石墨烯复合压电材料
(c)将步骤（b）制得的BaTiO3放入氧化石墨烯水溶液中，搅拌分散2h，再加入2mL氨水，180℃反应24h，冷却至室温；取产物用无水乙醇和水依次离心洗涤，离心参数均为10000rpm离心5 min；最后-40℃真空干燥，得到所述钛酸钡/石墨烯复合压电材料。
3.根据权利要求2所述一种Cu-EDTA重金属络合废水的处理方法，其特征在于，步骤（c）所述氧化石墨烯水溶液浓度为0.5 mg/mL。
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