CN108517516B - 一种化学镀银液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种化学镀银液，属于化学电镀领域。所述化学镀银液包括银盐和含巯基的烷烃磺酸盐，银盐中银离子与含巯基的烷烃磺酸盐中磺酸根的物质的量之比小于或等于1/2，银离子的浓度不超过5mol/L；所述含巯基的烷烃磺酸盐包括至少一种巯基磺酸盐化合物。本发明化学镀银液采用含巯基的烷烃磺酸盐作为络合剂，含巯基的烷烃磺酸盐络合剂对银离子的络合能力远优于胺类化合物，同时磺酸根具有很强的亲水性能，使得镀银液和镀层的稳定性大大提升；仅包含银盐和含巯基的烷烃磺酸盐络合剂，组分简单，制备方法简单易行，有效降低了生产和维护成本。

Description

一种化学镀银液及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电镀领域，具体涉及一种基于巯基磺酸盐的化学镀银液及其制备方法。
背景技术
由于银具有优异的导电性、装饰性、耐候性和可焊性，采用化学镀银对铜基材进行保护的方法已广泛应用于印刷电路板领域，此外，化学镀银还可应用于制备导电填料、屏蔽材料及电子元器件等。由于银离子具有较强的氧化性，很容易还原成银单质，因此，选择合适的络合剂来提高银离子的沉积过电位对获得良好的银镀层至关重要。对于酸性化学镀银液，常用的络合剂是氰化物，但氰化物剧毒且污染环境，需谨慎使用；而碱性化学镀银液常用的络合剂是胺类物质，胺类物质本身不稳定，极易氧化分解，因此在镀液中还需要加入稳定剂及其他添加剂，这一方面增加了镀液维护的成本，另一方面，复杂的镀液体系会在银镀层中引入很多杂质，影响镀层性能。
近年来，国内外对无氰镀银液做了大量的研究，例如：CN200610163981.7《微碱性化学镀银液》；CN102086304B《一种化学镀银液和镀银方法》。然而，这些镀银液大多成分复杂，含有大量的络合剂和添加剂，比如一些胺类络合剂本身就不稳定，使得镀液的稳定性大打折扣；并且所用的络合剂对银离子的络合性都不是很强，与氰化物络合剂仍存在较大差距。因此，目前还没有一种能够完全取代含氰化物的镀银液。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术存在的缺陷，提出一种安全、稳定、能获得优良的镀层的化学镀银液及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液包括银盐和含巯基的烷烃磺酸盐，银盐中银离子与含巯基的烷烃磺酸盐中磺酸根的物质的量之比小于或等于1/2，化学镀银液中银离子的浓度不超过5mol/L；所述含巯基的烷烃磺酸盐包括至少一种具有如下结构式的巯基磺酸盐化合物：
MSO3-R-SH
其中，R基团为(C2-C6)烷基、(C2-C6)烯基和芳基中的一种或几种，M基团为氢原子、碱金属、碱土金属、铵、有机胺和胍中的一种或几种，SO3 -为磺酸根离子。
进一步地，所述巯基磺酸盐化合物中R基的(C2-C6)烷基、(C2-C6)烯基或芳基中的氢被巯基、磺酸基、羟基、卤素中的一种或几种取代。
进一步地，所述R基团为(C3-C4)烷基、(C3-C4)烯基和芳基中的一种或几种。
进一步地，所述银盐为硝酸银、乙酸银、氯化银、溴化银、碘化银、硫酸银等中的一种或几种。
进一步地，所述化学镀银液为弱酸性。
优选地，所述化学镀银液的pH为2-6，化学镀温度为0-200℃。
更优选地，所述化学镀银液的pH为2-3，化学镀温度为20-80℃。
进一步地，所述化学镀银液是通过将银盐和含巯基的烷烃磺酸盐络合剂加入去离子水中，充分搅拌混合均匀得到的。对于不溶性银盐，如氯化银、醋酸银等，首先配制含巯基的烷烃磺酸盐络合剂水溶液，再将不溶性银盐加入络合剂水溶液中充分振荡，待银盐充分溶解，得到化学镀银液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种化学镀银液，采用含巯基的烷烃磺酸盐作为络合剂，含巯基的烷烃磺酸盐络合剂对银离子的络合能力远优于胺类化合物，同时磺酸根具有很强的亲水性能，使得镀银液和镀层的稳定性大大提升。
2、本发明提供的一种化学镀银液，仅包含银盐和含巯基的烷烃磺酸盐络合剂，组分简单，制备方法简单易行，有效降低了生产和维护成本。
3、本发明提供的一种化学镀银液，得到的银镀层高度致密，具有优良的导电性能和防变色性能，低接触电阻，且易于清洗。
附图说明
图1为实施例中3-巯基丙烷磺酸钠的结构式；
图2为1mmol/L的Ag(NH3)2OH基础液以及在基础液中加入3-巯基丙烷磺酸钠后的循环伏安扫描曲线；
图3为实施例1得到的银镀层的扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例2得到的银镀层的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
以3-巯基丙烷磺酸钠作为络合剂，硝酸银作为银盐，配制化学镀银液。具体过程为：将0.17g硝酸银和0.360g的3-巯基丙烷磺酸钠加入20mL去离子水中，搅拌溶解，得到化学镀银液。
将实施例1配制得到的化学镀银液进行化学镀银，具体过程为：
首先，将铜待镀工件进行超声除油处理5min，然后在10％的稀硫酸中浸泡3min，采用去离子水多次清洗后，烘干待用；
然后，将实施例1配制得到的化学镀银液加热至50℃，将上步清洗干净的铜待镀工件放入50℃的化学镀银液中，反应1h；
最后，将反应后的镀件取出，在银保护剂(酚类)中浸泡3min，进行抗氧化处理，烘干，得到镀银后的工件。
如图3所示，为实施例1得到的银镀层的扫描电镜图(SEM)；由图3可知，在10000倍的扫描电镜下，实施例1得到的银镀层表面平整致密，得到了质量高的银镀层。
实施例2
以3-巯基丙烷磺酸钠作为络合剂，氯化银作为银盐，配制化学镀银液。具体过程为：将0.360g的3-巯基丙烷磺酸钠加入20ml去离子水中，搅拌充分溶解，得到络合剂溶液；再向其中加入0.143g的氯化银，搅拌使其充分溶解，得到化学镀银液。
将实施例2配制得到的化学镀银液进行化学镀银，具体过程为：
首先，将铜待镀工件进行超声除油处理5min，然后在10％的稀硫酸中浸泡3min，采用去离子水多次清洗后，烘干待用；
然后，将实施例2配制得到的化学镀银液加热至50℃，将上步清洗干净的铜待镀工件放入50℃的化学镀银液中，反应0.5h；
最后，将反应后的镀件取出，在银保护剂(酚类)中浸泡3min，进行抗氧化处理，烘干，得到镀银后的工件。
如图4所示，为实施例2得到的银镀层的X射线衍射图谱(XRD)；由图4可知，实施例2得到的银镀层的优势生长晶面是(1 1 1)面，保证了镀银层有良好的导电特性。
实施例3
以3-巯基戊烷磺酸钠作为络合剂，硝酸银作为银盐，配制化学镀银液。具体过程为：将0.17g硝酸银和0.430g的3-巯基戊烷磺酸钠加入20mL去离子水中，搅拌溶解，得到化学镀银液。
将实施例3配制得到的化学镀银液进行化学镀银，具体过程为：
首先，将铜待镀工件进行超声除油处理5min，然后在10％的稀硫酸中浸泡3min，采用去离子水多次清洗后，烘干待用；
然后，将实施例3配制得到的化学镀银液加热至50℃，将上步清洗干净的铜待镀工件放入50℃的化学镀银液中，反应1h；
最后，将反应后的镀件取出，在银保护剂(酚类)中浸泡3min，进行抗氧化处理，烘干，得到均匀、致密、平整的化学镀银层。
本发明提供了一种化学镀银液，采用含巯基的烷烃磺酸盐作为络合剂，含巯基的烷烃磺酸盐络合剂对银离子的络合能力远优于胺类化合物，同时磺酸根具有很强的亲水性能，使得镀银液和镀层的稳定性大大提升。
下面对本发明提供的络合剂进行络合能力测试：
电化学测试：将0.178g的3-巯基丙烷磺酸钠加入1L去离子水中，搅拌溶解得到1mmol/L的3-巯基丙烷磺酸钠溶液。将1mmol/L的Ag(NH3)2OH作为基础电解液，比较3-巯基丙烷磺酸钠和NH3对银离子的络合能力。采用瑞士万通电化学工作站(PGSTAT302N)进行电化学测试：首先，量取200mL的Ag(NH3)2OH基础电镀液进行循环伏安扫描，得到扫描曲线后；向测试溶液中加入0.92mL(即0.92mmol)的3-巯基丙烷磺酸钠溶液，再次进行循环伏安扫描；扫描曲线如图2所示。由图2可知，加入0.92mL的3-巯基丙烷磺酸钠溶液后，银离子的沉积电位明显负移，且还原峰明显减小，表明3-巯基丙烷磺酸钠对银离子的络合提高了银离子的还原电位，进一步表明3-巯基丙烷磺酸钠对银离子的络合作用远远大于胺类。巯基中的硫元素对银离子具有极强的配位能力，同时磺酸基是一个很好的亲水性基团，因此巯基磺酸钠物质可以作为取代氰化物的络合剂。

Claims (5)

1.一种化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液由银盐和含巯基的烷烃磺酸盐组成，银盐中银离子与含巯基的烷烃磺酸盐中磺酸根的物质的量之比小于或等于1/2，银离子的浓度不超过5mol/L；所述含巯基的烷烃磺酸盐包括至少一种具有如下结构式的巯基磺酸盐化合物：
Figure 579373DEST_PATH_IMAGE002
其中，R基团为C2-C6烷基、C2-C6烯基和芳基中的一种或几种，M基团为氢原子、碱金属、碱土金属、铵、有机胺和胍中的一种或几种；
所述化学镀银液的pH为2-3。
2.根据权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述 C2-C6烷基、C2-C6烯基或芳基中的氢被巯基、磺酸基、羟基、卤素中的一种或几种取代。
3.根据权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述R基团为C3-C4烷基、C3-C4烯基和芳基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述银盐为硝酸银、乙酸银、氯化银、溴化银、碘化银和硫酸银中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液化学镀温度为20-80℃。
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