CN108516691A

CN108516691A - 利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物

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Publication number: CN108516691A
Application number: CN201810711073.XA
Authority: CN
Inventors: 唐志尧; 呼跃武; 李永艳
Original assignee: Taishan Fiberglass Inc
Current assignee: Taishan Fiberglass Inc
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2038-07-03
Also published as: CN108516691B

Abstract

本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物。所述组合物各组分含量如下：SiO₂：48.0‑55.0％；Al₂O₃：20.5‑24.0％；MgO：7.0‑14.0％；CaO：0.1‑5.0％；Fe₂O₃：1.5‑5.5％；TiO₂：5.0‑6.5％；MnO₂：6.0‑8.0％；Na₂O：0.1‑1.5％；K₂O：0.1‑0.5％。本发明玻璃纤维组合物的杨氏模量为98‑101GPa。本发明引入了相当比例的Fe₂O₃、MnO₂、TiO₂，使本发明的玻璃纤维兼具有玄武岩玻璃纤维特有的高强高模等特性，具备玻璃纤维高效率工业化生产的优势。

Description

利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物

技术领域

本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物。

背景技术

玻璃纤维由于具有耐高温、抗腐蚀、强度高、比重低、吸湿低、延伸小及绝缘好等一系列优异特性，已广泛应用于电子、通讯、核能、航空、航天、兵器、舰艇及海洋开发、遗传工程等高新科技产业。

俄罗斯专利RU20080143634公开一种基于熔融玄武矿岩的连续玄武岩纤维，所述连续玄武岩纤维的组成及其重量百分比为：SiO₂：47.5-50.2％，Al₂O₃：12.6-15.1％，Fe₂O₃：14.0-18.0％，FeO：10.0-12.0％，CaO：6.0-12.0％，MgO：4.8-6.7％，Na₂O：0.3-2.3％，K₂O：0.5-2.6％。该专利中Fe₂O₃的含量较高，当Fe₂O₃的含量大于5.5％时，玻璃很容易分相，导致玻璃的稳定性差，机械强度也差；另外FeO的含量也较高，当FeO/Fe₂O₃的值高于0.6时，玻璃的均质性较差，模量稳定性差。且其不含有锰、钛，无法有效提高玻璃纤维组合物的模量。

中国专利CN1128984A公开一种能生物降解的玻璃纤维组合物，其中可以含有Ti、Zr、Zn、Sr、Fe、Mn氧化物，且Ti、Zr、Zn、Sr、Fe、Mn氧化物的含量为0-1.5％。该专利中没有通过提高Ti、Fe、Mn氧化物的含量来提高玻璃纤维组合物模量的技术启示。

基于以上问题，亟需研发一种高模量、高机械强度的玻璃纤维组合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种高模量、高机械强度的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物。

本发明所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：48.0-55.0％；

Al₂O₃：20.5-24.0％；

MgO：7.0-14.0％；

CaO：0.1-5.0％；

Fe₂O₃：1.5-5.5％；

TiO₂：5.0-6.5％；

MnO₂：6.0-8.0％；

Na₂O：0.1-1.5％；

K₂O：0.1-0.5％。

其中：

FeO与Fe₂O₃的质量比为FeO/Fe₂O₃≤0.6，优选0.4≤FeO/Fe₂O₃≤0.5，保证了玻璃模量的稳定。含有铁组分的玻璃中一般都含有FeO，所以本发明配方中Fe₂O₃的含量为1.5-5.5％，实际是Fe₂O₃与FeO含量之和。

优选地，所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50.0-53.0％；

Al₂O₃：21.5-23.0％；

MgO：9.0-11.0％；

CaO：3.5-4.5％；

Fe₂O₃：3.5-4.5％；

TiO₂：5.5-6.0％；

MnO₂：6.5-7.5％；

Na₂O：0.1-1.5％；

K₂O：0.1-0.5％。

所述的MgO与Al₂O₃的质量百分比为MgO+Al₂O₃≥28％，保证了玻璃的高模量。

所述的MgO与Al₂O₃的质量比为0.4≤MgO/Al₂O₃≤0.5，保证玻璃具有较低的析晶温度。

所述的SiO₂与Al₂O₃的质量比为2.0≤SiO₂/Al₂O₃≤3.0，不仅保证玻璃易于成型，也保证了玻璃的高模量。

Na₂O与K₂O的质量百分比为0.3≤Na₂O+K₂O≤1.5。

MnO₂的含量优选为6.5-7.5％，进一步提高玻璃的杨氏模量。

所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物的杨氏模量为98-101GPa。

玻璃纤维组合物全部组分无毒无害，符合国家环保要求。

利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物可以选用以下原料：如玄武岩、高岭土、石英粉、钛白粉、生石灰、氧化镁、氧化锰、元明粉等等。

玻璃纤维组合物中主要原料为低成本的玄武岩、高岭土，原料成本较其他高模量配方大幅度下降。

本发明的有益效果如下：

玻璃中Al₂O₃和MgO是提高模量的重要组分。在析晶温度允许的范围内，提高Al₂O₃和MgO两种组分的含量，可以有效提高玻璃的模量；但是Al₂O₃含量升高，同样会增加玻璃的纤维成型温度及析晶上限温度。本发明中，Al₂O₃含量在20.5-24.0％时，具有较高的杨氏模量，析晶尚可接受。若Al₂O₃含量再增加，Al会发生配位变化，玻璃的析晶上限温度升高明显，并且析晶速率非常快，晶体2h即可长大，如此快的析晶速率在生产中会大量析晶，拉丝作业无法正常进行。本发明中Al₂O₃的优选范围为21.5-23.0％。

MgO在玻璃结构中属于网络结构外组份，大多数MgO位于玻璃的八面体中，可以显著增加玻璃的模量，但是也会明显促进玻璃的析晶，提高玻璃的析晶温度。尤其是当MgO含量超过14％时，玻璃的析晶速率明显加快，析晶上限温度相当高，甚至会超过玻璃的成型温度。本发明中MgO对析晶上限温度的影响尤其敏感，MgO含量每上升0.5％，析晶上限温度上升8-15℃，由于本发明玻璃粘度比较低，析晶上限温度必须控制在1300℃以内。本发明中MgO的含量优选范围为9.0-11.0％。

SiO₂作为玻璃网络结构的主体，是玻璃的主要组分，其含量范围48.0-55.0％。SiO₂可以有效提高玻璃纤维的机械强度、耐温性及化学稳定性，但是其含量增加会明显增加玻璃的澄清温度及纤维成型温度。为了保证玻璃具有良好的澄清温度及纤维成型温度。本发明中SiO₂的含量优选范围为50.0-53.0％。

为保证玻璃的模量，本发明中MgO与Al₂O₃的质量百分比满足MgO+Al₂O₃≥28％，同时为控制玻璃的成型温度及析晶温度，调整最优配方，控制MgO/Al₂O₃的比值在0.4-0.5之间。另外，本发明中还要控制SiO₂/Al₂O₃的比值在2.0-3.0之间，进一步保证玻璃易于成型和玻璃的高模量。

CaO在玻璃结构中也属于网络结构外组份，能够降低玻璃的纤维成型温度，但其含量过多会增大玻璃的脆性，不利于模量提高。本发明中其含量范围为0.1-5.0％。适当钙含量不仅会提高玻璃的密度，还会提高玻璃的机械强度。本发明在配方设计中考虑玻璃的综合性能，CaO含量优选范围为3.5-4.5％。

Fe₂O₃可以有效提高玻璃的模量，同时能够降低玻璃的纤维成型温度。由于Al₂O₃含量高，CaO含量低，导致玻璃出现成型温度较高，熔化困难，气泡难排等问题。本发明提高Fe₂O₃含量后这些问题会明显改善，玻璃在高温下的澄清情况较好，气泡较少，提高了玻璃的抗冲击力，在一定程度上有利于模量的提高。但是随着Fe₂O₃含量的升高，尤其是当Fe₂O₃的含量大于5.5％时，玻璃很容易分相而富铁富硅，大大影响了玻璃的性能。此时需要适当调整Al₂O₃、MgO等的成份来改善此问题。

Fe₂O₃的含量高低对玻璃的析晶上限温度及析晶速率基本没有影响，但是随着其含量升高，玻璃的成型温度会降低明显，这样拉丝成型温度与析晶上限温度的差值△T会降低，而△T一般要≥30℃，所以Fe₂O₃含量不易过高。综上，本发明中Fe₂O₃的含量范围为1.5-5.5％。

Fe₂O₃中铁元素在玻璃中以Fe³⁺和Fe²⁺两种形态存在，Fe³⁺在225nm、380nm、420nm、435nm波长处强烈吸收紫外线，使玻璃显示黄绿色。Fe²⁺在1050nm波长处强烈吸收近红外线，由于较强的红外吸收带延伸至可见光，从而导致Fe²⁺使玻璃呈蓝绿色，且Fe²⁺的着色能力是Fe³⁺的10-15倍。正是由于Fe²⁺、Fe³⁺的吸收带不同，并且两者的着色能力不同，所以实际生产中，可以通过控制两者的比例，来改变玻璃的颜色。

本发明要控制FeO的含量，当FeO/Fe₂O₃的值高于0.6时，玻璃的均质性较差，具有肉眼可见条纹，模量稳定性差，所以本发明中FeO/Fe₂O₃的值要控制在0.6以下，通过氧化性物质进行调节，如TiO₂。

生产工艺上，Fe²⁺含量高，透热性差，玻璃液上下层温差大，所以本发明在生产玻璃纤维组合物时，窑炉设计需要考虑此特性，窑炉深度在满足需要的前提下，尽量浅，并且必须有与之匹配的工艺制度，比如窑炉底部安装鼓泡器，或者调整电助熔及燃枪的能量分配等。总之，要保证玻璃液的熔化、澄清、均化效果，就要控制好窑炉底部玻璃液的温度。

本发明Fe₂O₃含量较高，玻璃纤维组合物的颜色接近黑褐色。所以本发明玻璃纤维组合物适用于模量高，玻璃和复合材料制品颜色不敏感的应用。

本发明中Na₂O和K₂O引入是必须的，对降低玻璃粘度和改善析晶倾向作用很大。同时Na₂O和K₂O的存在对玻璃有很好的助熔效果，在一定程度上降低了熔制、澄清的难度。本发明中Na₂O和K₂O含量之和控制在0.3-1.5％之间。

TiO₂在硅酸盐玻璃中，钛常以四价态存在。它一般位于玻璃的八面体中，是网络外体离子。TiO₂可以降低玻璃的纤维成型温度，具有一定的助熔作用，在一定范围内能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的密度，所以在一定程度上能够提高玻璃的模量。除此以外，TiO₂本身是以四价的形式存在，具有一定的氧化性，它的加入可以调节FeO/Fe₂O₃的比值，在保证玻璃均质性方面有贡献。本发明中TiO₂的含量范围优选为5.0-6.5％。

Mn经常被作为着色元素用于硅酸盐玻璃中，但往往忽略了其对玻璃性能的影响。MnO₂是[MnO₂]八面体，氧原子在八面体角顶上，锰原子在八面体中，[MnO₂]八面体共棱连接形成单链或双链，这些链和其它链共顶，形成有空隙的隧道结构，[MnO₂]八面体呈六方密堆积或成立方密堆积。也就是说Mn主要作为玻璃网络形成体，填充于玻璃的网络结构中，从而提高玻璃网络的致密性。本发明加入6.0-8.0％的MnO₂，在提高玻璃稳定性的同时，也提高了玻璃的模量和机械强度。

更重要的是，本发明同时添加MnO₂、Fe₂O₃、TiO₂，使得玻璃纤维具有较高的模量和机械强度，起到了协同作用。特别是MnO₂含量为6.0-8.0％，TiO₂含量为5.0-6.5％，相比于一般的玻璃纤维组合物，MnO₂、TiO₂含量有了较大提高，不仅提高了玻璃稳定性，同时也提高了玻璃的模量和机械强度。本发明利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物的杨氏模量为98-101GPa。

本发明利用玄武岩矿物原料和常规玻璃纤维矿物原料制成，引入了相当比例的Fe₂O₃、MnO₂、TiO₂，使本发明玻璃纤维兼具有玄武岩玻璃纤维特有的高强高模等特性，具备玻璃纤维高效率工业化生产的优势。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1-8

实施例1-8中利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物的组成见表1。

根据各组份的含量，使用不同的原料进行配比，混合，混合后的原料在1550±50℃的窑炉中进行熔化并澄清，制得利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，然后经退火后检测该玻璃纤维组合物的纤维成型温度、析晶上限温度、△T、玻璃杨氏模量、气泡数各项指标，数据见表1。

对比例1-10

对比例1-10中玻璃纤维组合物的组成见表1、表2。

对该玻璃纤维组合物的纤维成型温度、析晶上限温度、△T、玻璃杨氏模量、气泡数各项指标，数据见表1、表2。

表1数据表

表2数据表

表1中，对比例1为H玻璃的有关数据，对比例2为S玻璃的有关数据。对比例1中加入了ZrO₂，其纤维成型温度、析晶上限温度与实施例1-8中的数据接近，但其杨氏模量远远低于实施例1-8中的杨氏模量；对比例2中加入了B₂O₃，但是析晶上限温度较高，在实际生产过程中会出现析晶等一系列的问题，规模化生产难度相当大。

表2中，对比例3、4中除了MnO₂的含量不在本发明的范围内，其余组分的含量均在本发明的范围内；对比例5、6中除了TiO₂的含量不在本发明的范围内，其余组分的含量均在本发明的范围内。比较对比例3-6的数据与实施例1的数据，可以看出MnO₂与TiO₂的含量过高或过低，均会使得玻璃纤维组合物的杨氏模量降低。

表2中，对比例7中不添加Fe₂O₃，对比例8中不添加MnO₂，对比例9中不添加TiO₂，对比例10中均不添加Fe₂O₃、TiO₂、MnO₂。由表2可以看出不添加Fe₂O₃、MnO₂、TiO₂或三者都不添加，均会使得玻璃纤维组合物的杨氏模量降低，所以本发明中Fe₂O₃、MnO₂和TiO₂同时存在，且Fe₂O₃的含量控制在1.5-5.5％，MnO₂的含量控制在6.8-8.0％之间，TiO₂的含量控制在5.0-6.5％之间，使得本发明的玻璃纤维组合物具有较高的杨氏模量。

本发明通过加入TiO₂和MnO₂，提高Fe₂O₃的含量，提高了玻璃的杨氏模量，降低了玻璃的纤维成型温度与析晶上限温度，还降低了玻璃的成型温度。因此本发明中MnO₂的含量控制在6.0-8.0％，TiO₂的含量控制在5.0-6.5％，Fe₂O₃的含量控制在1.5-5.5％，此时玻璃的模量最高，玻璃模量在98-101GPa。

本发明还控制FeO/Fe₂O₃的值在0.6以下，由于玄武岩原料的COD较高，导致原料中碳含量较高，需要用氧化性的物质进行中和调节，否则玻璃会出现不均匀，肉眼可见条纹，影响模量稳定性。

Claims

1.一种利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：48.0-55.0％；

Al₂O₃：20.5-24.0％；

MgO：7.0-14.0％；

CaO：0.1-5.0％；

Fe₂O₃：1.5-5.5％；

TiO₂：5.0-6.5％；

MnO₂：6.0-8.0％；

Na₂O：0.1-1.5％；

K₂O：0.1-0.5％。

2.根据权利要求1所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：FeO与Fe₂O₃的质量比为FeO/Fe₂O₃≤0.6。

3.根据权利要求2所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：FeO与Fe₂O₃的质量比为0.4≤FeO/Fe₂O₃≤0.5。

4.根据权利要求1所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：

SiO₂：50.0-53.0％；

Al₂O₃：21.5-23.0％；

MgO：9.0-11.0％；

CaO：3.5-4.5％；

Fe₂O₃：3.5-4.5％；

TiO₂：5.5-6.0％；

MnO₂：6.5-7.5％；

Na₂O：0.1-1.5％；

K₂O：0.1-0.5％。

5.根据权利要求1所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：MgO与Al₂O₃的质量百分比为MgO+Al₂O₃≥28％。

6.根据权利要求1所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：MgO与Al₂O₃的质量比为0.4≤MgO/Al₂O₃≤0.5。

7.根据权利要求1所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：SiO₂与Al₂O₃的质量比为2.0≤SiO₂/Al₂O₃≤3.0。

8.根据权利要求1所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：Na₂O与K₂O的质量百分比为0.3≤Na₂O+K₂O≤1.5。

9.根据权利要求1所述的利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物，其特征在于：利用氧化铁、氧化锰和氧化钛提高模量的玻璃纤维组合物的杨氏模量为98-101GPa。