CN108504372B - 煤矸石和废塑料共热解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤矸石和废塑料共热解方法，属于固体废物综合利用领域。具体是将煤矸石和废塑料混合，然后加入微波吸收剂和结焦抑制剂，混合均匀后加入到反应炉中，在微波加热、高压环境下与水蒸汽、氢气发生反应生成热解气。该方法将煤矸石与废塑料共热解，热解过程简单，不仅充分利用了煤矸石中的热成分，同时能够促进废塑料热解过程的进行，为煤矸石和废塑料的综合利用提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤矸石和废塑料共热解方法，属于固体废物综合利用领域。
背景技术
随着我国经济的迅速发展，塑料工业也发展迅猛。塑料和塑料制品被广泛应用，同时也造成了严重的“白色污染”。从塑料的化学成分来看主要有下列几种：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。目前对于废塑料的处理采用焚烧或者填埋的方法进行处理，不仅造成了资源的浪费，同时造成了环境的二次污染。
煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体产物，是一种与煤层伴生的含碳量较低的黑灰色岩石，主要成分为硅铝化合物。我国作为采煤大国，每年排放的煤矸石量非常大，但是利用力度较低，其主要堆放在采煤井附近，对环境造成了一定的危害，同时也造成了资源的浪费。
目前废塑料与煤矸石的利用效率比较低，因此如何实现煤矸石与废塑料的高效利用成为研究热点。其中对于废塑料和煤矸石利用的公开文献很多，但是将废塑料和煤矸石同时处理的文献基本没有。
中国专利CN103131491B公开了一种用煤矸石处理含氧煤层气的方法，是以含氧煤层气为原料，以煤矸石为催化脱氧剂，在微波加热炉内进行热化学处理，经煤矸石与含氧煤层气作用，以及脱硫净化、变压吸附分离并压缩制成脱氧脱硫甲烷液化气体、液化二氧化碳和液化氮，同时煤矸石脱碳得到硅铝酸盐混合物，液化甲烷和尾气可做燃烧能源，液化二氧化碳可做化工原料，液化氮为惰性保护气体使用，硅铝酸盐混合物可做化工原料，此处理方法工艺先进，数据翔实准确，即利用了煤矸石废料，又处理了含氧煤层气，即治理了煤矸石、煤层气的污染，又制得了新的产物，是一举两得的工艺方法。
中国专利CN106381181A公开了一种以废塑料和褐煤为原料制备天然气的方法，其采用熔融缩体并粉碎的废塑料与负载催化剂褐煤混合物作为原料，利用高温高压气流床反应器，在氢气气氛下发生快速甲烷化反应而获得天然气。
中国专利CN103173234B公开了一种煤矸石热解方法，具体步骤是：(1) 空气主管、煤气主管与第一燃气加热器的第一空气分管、第一煤气分管亦相接通，燃烧废气主管与第一燃烧废气分管亦相切断；(2) 净煤气进入第一燃烧室中进行燃烧，燃烧后的废气进入到第二燃烧室再经第二蓄热体吸热降温后排出；(3) 达到燃烧时间，空气主管、煤气主管与第二燃气加热器的第二空气分管、第二煤气分管接通，燃烧废气主管和第二燃烧废气分管亦相切断；(4)净煤气进入第二燃烧室中进行燃烧，燃烧后的废气进入到第一燃烧室再经第一蓄热体吸热降温后排出。
以上文献分别报道了煤矸石和废塑料的利用方法，但是对于煤矸石和废塑料共同热解的方法，还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤矸石和废塑料共热解方法，该方法将煤矸石与废塑料共同热解，并且导出合成气，可以实现煤矸石和废塑料连续热解气化，提高了煤矸石和废塑料的利用效率，并且为煤矸石和废塑料的利用提供了一种新途径。
实现上述目的所采用的的技术方案是：
一种煤矸石和废塑料共热解方法，所述方法是按下列步骤进行的：
（1）将煤矸石破碎、加水湿磨至10~20mm后，置于烘箱中，在温度90~110℃下，恒温60min；
（2）将废塑料破碎至5~10mm后，置于烘箱中，在温度100~120℃下，恒温10~15min，然后冷却至室温，并破碎筛分至小于10mm；
（3）将步骤（1）煤矸石样品、步骤（2）废塑料样品与微波吸收剂、结焦抑制剂混合，其中各组分的质量分数：
煤矸石样品：30.0~50.0%
废塑料样品：30.0~50.0%
微波吸收剂：0.1~10.0%
结焦抑制剂：0.2~2.0%
其中微波吸收剂为颗粒直径为5~10mm的黄铁矿、蒙脱石、碳酸盐、硅酸盐和低阶煤中的任意一种或其组合；
其中结焦抑制剂为碱土金属盐、含硅有机化合物和含磷有机化合物中的一种或其组合；
（4）将上述步骤（3）获得的混合样品置于微波反应炉中，先通入水蒸汽，将反应器微波功率设置为300~350W，终温为600~650℃，床层压力达到3~4MPa，反应时间为3~5min，然后通入氢气，继续升温至750~900℃，反应时间为2~3min。
上述方法中，所述步骤（2）中废塑料为聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中一种或其组合。
上述方法中，所述步骤（3）中微波吸收剂中的低阶煤为褐煤、弱粘煤、不粘煤、长焰煤、泥炭。
上述方法中，所述步骤（3）中含硅有机化合物为二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、苯甲基聚硅氧烷中的一种或其组合；所述含磷有机化合物为三苯基膦、氧化三苯基膦、磷酸三酰胺、氧化三氨基膦中的一种或其组合。
上述方法中，主要涉及的设备包括炉体、入料仓、反应单元、缓冲室和出料仓；所述的入料仓设置在炉体上部，主要包括原料入料口、合成气导出管；所述反应单元设置在炉体中部，主要包括微波加热装置、反应管、气体分布装置、物料支撑板和气体单向阀，其中反应管由石英制成，管径为20~30cm；所述出料仓设置在炉体下部，主要包括水蒸汽进口、氢气进口以及物料排出口，具体实现步骤是：
（1）将准备的混合原料通过原料入料口送入到入料仓，然后再进入到反应单元的反应管中；
（2）通过水蒸汽进口通入高温水蒸汽，然后设置微波加热装置的参数开始加热，高温水蒸汽与原料接触反生反应，其中煤矸石热解后的炭与过热水蒸汽发生水煤气反应，反应一段时间后，从氢气进口通入氢气，然后继续升温，废塑料热解产物加氢生成热解气；
（3）混合物料热解后的固体产物从反应单元中落入出料仓，从水蒸汽进口、氢气进口进入的水蒸汽和氢气与热解后固体产物接触，水蒸汽、氢气被再次加热形成高温水蒸汽和氢气，促进了反应单元反应的进行，同时可以对热解后固体产物降温；
（4）混合物料热解后的气体产物进入入料仓，与入料仓中的原料接触，对原料进行预热，然后通过合成气导出管离开炉体。
微波吸收剂作用：黄铁矿、蒙脱石、碳酸盐、硅酸盐和低阶煤的介电性能较好，对微波的响应能力强，对微波能量的吸收能力强，因此在煤矸石和废塑料共热解过程中加入微波吸收剂能够显著提高热解过程中微波的吸收，使热解过程升温速率变快。同时添加的部分矿物质在高温条件下会发生迁移行为，也可以引起煤矸石和废塑料混合样品介电性能的改变。
在上述技术方案中，将煤矸石与废塑料一起作为热解原料供应到反应炉中，先后与水蒸汽、氢气发生反应，产生甲烷、一氧化碳等气体燃料。首先，在微波作用下，通入水蒸汽，水蒸汽与煤矸石热分解产生的炭发生水煤气转化反应生成一氧化碳、氢气，同时水蒸汽的加入能够增强反应物对微波的吸收性能。并且由于煤矸石富含硅矿物质、铝矿物质，在分解过程中，矿物质可以提高微波吸收性能。其次，通入氢气能够使废塑料热解过程中产生的中间物质迅速加氢气化，同时将煤矸石与废塑料共热解，煤矸石与水蒸汽发生反应产生的氢气供给废塑料热解产物加氢，加氢反应为放热反应，放出的热量反补给热解反应。最后，将煤矸石与废塑料共热解，热解产生的硅铝矿物质能够减小固体废渣粘结度，防止固体废渣在反应炉管壁上结渣。
在上述技术方案中，将混合物料热解后的气体产物进入入料仓，与入料仓中的原料接触，一方面可以利用热解气体携带的热量对反应物进行预热，提高了能量利用效率，同时将热解气体通过混合物料，由于混合物料为固体物质，可吸附热解气中的杂质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明将煤矸石与废塑料共热解，热解过程简单，不仅充分利用了煤矸石中的热成分，同时能够促进废塑料热解过程的进行，为煤矸石和废塑料的综合利用提供了新途径。
2）本发明提供的热解方法能够充分利用热解过程中产生的热量，提高了能源利用效率。
3）本发明将煤矸石与废塑料共热解，在热解过程中两者能够相互作用，不仅能够减少氢气的消耗，而且能够促进废塑料的热解。
4）本发明采用价格低廉的黄铁矿、蒙脱石、碳酸盐、硅酸盐和低阶煤作为微波吸收剂，进一步提高了热解反应速率，减少反应时间。
附图说明
图1为热解设备图；
其中1为入料仓、2为原料入料口、3为合成气导出管、4为缓冲室、5为反应单元、6为微波加热装置、7为反应管、8为气体分布装置、9为物料支撑板、10为气体单向阀、11为出料仓、12为水蒸汽进口、13为氢气进口、14为物料排出口。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
本发明提供了一种煤矸石和废塑料共热解方法，具体是一种以煤矸石和废塑料为原料，通过微波热解技术实现煤矸石和废塑料的综合利用方法，具体方法是按下列步骤进行的：
（1）将煤矸石破碎、加水湿磨至10~20mm后，置于烘箱中，在温度90~110℃下，恒温60min；
（2）将废塑料破碎至5~10mm后，置于烘箱中，在温度100~120℃下，恒温10~15min，然后冷却至室温，并破碎筛分至小于10mm；
（3）将步骤（1）煤矸石样品、步骤（2）废塑料样品与微波吸收剂、结焦抑制剂混合，其中各组分的质量分数：
煤矸石样品：30.0~50.0%
废塑料样品：30.0~50.0%
微波吸收剂：0.1~10.0%
结焦抑制剂：0.2~2.0%
其中微波吸收剂为颗粒直径为5~10mm的黄铁矿、蒙脱石、碳酸盐、硅酸盐和低阶煤中的任意一种或其组合；
其中结焦抑制剂为碱土金属盐、含硅有机化合物和含磷有机化合物中的一种或其组合；
（4）将上述步骤（3）获得的混合样品置于微波反应炉中，先通入水蒸汽，将反应器微波功率设置为300~350W，终温为600~650℃，床层压力达到3~4MPa，反应时间为3~5min，然后通入氢气，继续升温至750~900℃，反应时间为2~3min。
本发明上述方法中，主要涉及的设备包括炉体、入料仓、反应单元、缓冲室和出料仓；所述的入料仓设置在炉体上部，主要包括原料入料口、合成气导出管；所述反应单元设置在炉体中部，主要包括微波加热装置、反应管、气体分布装置、物料支撑板和气体单向阀，其中反应管由石英制成，管径为20~30cm；所述出料仓设置在炉体下部，主要包括水蒸汽进口、氢气进口以及物料排出口，具体实现步骤是：
①将准备的混合原料通过原料入料口送入到入料仓，然后再进入到反应单元的反应管中；
②通过水蒸汽进口通入高温水蒸汽，然后设置微波加热装置的参数开始加热，高温水蒸汽与原料接触反生反应，其中煤矸石热解后的炭与过热水蒸汽发生水煤气反应，反应一段时间后，从氢气进口通入氢气，然后继续升温，废塑料热解产物加氢生成热解气；
③混合物料热解后的固体产物从反应单元中落入出料仓，从水蒸汽进口、氢气进口进入的水蒸汽和氢气与热解后固体产物接触，水蒸汽、氢气被再次加热形成高温水蒸汽和氢气，促进了反应单元反应的进行，同时可以对热解后固体产物降温；
④混合物料热解后的气体产物进入入料仓，与入料仓中的原料接触，对原料进行预热，然后通过合成气导出管离开炉体。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但不局限于以下实施例。
实施例1
（1）将煤矸石破碎、加水湿磨至10mm后，置于烘箱中，在温度110℃下，恒温60min；
（2）将废塑料破碎至5mm后，置于烘箱中，在温度100℃下，恒温10min，然后冷却至室温，并破碎筛分至小于10mm；
（3）将步骤（1）煤矸石样品、步骤（2）废塑料样品与微波吸收剂、结焦抑制剂混合，其中各组分的质量分数：
煤矸石样品：38.0%
废塑料样品：50.0%
微波吸收剂：10%
结焦抑制剂：2.0%
其中废塑料样品成分为聚乙烯；
其中微波吸收剂为颗粒直径为10mm的蒙脱石；
其中结焦抑制剂为碱土金属盐碳酸镁；
（4）将上述步骤（3）获得的混合样品置于微波反应炉中，先通入水蒸汽，将反应器微波功率设置为350W，终温为650℃，床层压力达到4MPa，反应时间为3min，然后通入氢气，继续升温至900℃，反应时间为2min。
实施例2
（1）将煤矸石破碎、加水湿磨至20mm后，置于烘箱中，在温度90℃下，恒温60min；
（2）将废塑料破碎至5mm后，置于烘箱中，在温度120℃下，恒温10min，然后冷却至室温，并破碎筛分至小于10mm；
（3）将步骤（1）煤矸石样品、步骤（2）废塑料样品与微波吸收剂、结焦抑制剂混合，其中各组分的质量分数：
煤矸石样品：50.0%
废塑料样品：47.9%
微波吸收剂：0.1%
结焦抑制剂：2.0%
其中废塑料样品成分为聚氯乙烯；
其中微波吸收剂为颗粒直径为5mm的黄铁矿；
其中结焦抑制剂为硅有机化合物二甲基聚硅氧烷；
（4）将上述步骤（3）获得的混合样品置于微波反应炉中，先通入水蒸汽，将反应器微波功率设置为300W，终温为600℃，床层压力达到3MPa，反应时间为5min，然后通入氢气，继续升温至750℃，反应时间为3min。
实施例3
（1）将煤矸石破碎、加水湿磨至20mm后，置于烘箱中，在温度90℃下，恒温60min；
（2）将废塑料破碎至5mm后，置于烘箱中，在温度120℃下，恒温10min，然后冷却至室温，并破碎筛分至小于10mm；
（3）将步骤（1）煤矸石样品、步骤（2）废塑料样品与微波吸收剂、结焦抑制剂混合，其中各组分的质量分数：
煤矸石样品：50.0%
废塑料样品：49.9%
微波吸收剂：0.1%
其中废塑料样品成分为聚氯乙烯；
其中微波吸收剂为颗粒直径为5mm的黄铁矿；
（4）将上述步骤（3）获得的混合样品置于微波反应炉中，先通入水蒸汽，将反应器微波功率设置为300W，终温为600℃，床层压力达到3MPa，反应时间为5min，然后通入氢气，继续升温至750℃，反应时间为3min。
对实施例1、2和3反应后的气体组分进行测试，并且观察固体废渣的结焦度，结果如下表。
气体测试是在反应完成以后，将收集的混合气体通过气相色谱仪进行测试，其中氢气含量过高是由于反应过程中有氢气引入。同时发现实施例3中有少量结焦体出现，说明在混合原料中添加结焦抑制剂具有一定积极作用。
Claims (5)
1.一种煤矸石和废塑料共热解方法，所述方法是按下列步骤进行的：
（1）将煤矸石破碎、加水湿磨至10~20mm后，置于烘箱中，在温度90~110℃下，恒温60min；
（2）将废塑料破碎至5~10mm后，置于烘箱中，在温度100~120℃下，恒温10~15min，然后冷却至室温，并破碎筛分至小于10mm；
（3）将步骤（1）煤矸石样品、步骤（2）废塑料样品与微波吸收剂、结焦抑制剂混合，其中各组分的质量分数：
煤矸石样品：30.0~50.0%
废塑料样品：30.0~50.0%
微波吸收剂：0.1~10.0%
结焦抑制剂：0.2~2.0%
其中微波吸收剂为颗粒直径为5~10mm的黄铁矿、蒙脱石、碳酸盐、硅酸盐和低阶煤中的任意一种或其组合；
其中结焦抑制剂为碱土金属盐、含硅有机化合物和含磷有机化合物中的一种或其组合；
将上述步骤（3）获得的混合样品置于微波反应炉中，先通入水蒸汽，将反应器微波功率设置为300~350W，终温为600~650℃，床层压力达到3~4MPa，反应时间为3~5min，然后通入氢气，继续升温至750~900℃，反应时间为2~3min。
2.根据权利要求1所述一种煤矸石和废塑料共热解方法，其特征在于所述步骤（2）中废塑料为聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中一种或其组合。
3.根据权利要求1所述一种煤矸石和废塑料共热解方法，其特征在于所述步骤（3）中微波吸收剂中的低阶煤为褐煤、弱粘煤、不粘煤、长焰煤、泥炭。
4.根据权利要求1所述一种煤矸石和废塑料共热解方法，其特征在于所述步骤（3）中含硅有机化合物为二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、苯甲基聚硅氧烷中的一种或其组合；所述含磷有机化合物为三苯基膦、氧化三苯基膦、磷酸三酰胺、氧化三氨基膦中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述一种煤矸石和废塑料共热解方法，其特征在于所述方法主要涉及的设备包括炉体、入料仓、反应单元、缓冲室和出料仓；所述的入料仓设置在炉体上部，主要包括原料入料口、合成气导出管；所述反应单元设置在炉体中部，主要包括微波加热装置、反应管、气体分布装置、物料支撑板和气体单向阀，其中反应管由石英制成，管径为20~30cm；所述出料仓设置在炉体下部，主要包括水蒸汽进口、氢气进口以及物料排出口，具体实现步骤是：
（1）将准备的混合原料通过原料入料口送入到入料仓，然后再进入到反应单元的反应管中；
（2）通过水蒸汽进口通入高温水蒸汽，然后设置微波加热装置的参数开始加热，高温水蒸汽与原料接触反生反应，其中煤矸石热解后的炭与过热水蒸汽发生水煤气反应，反应一段时间后，从氢气进口通入氢气，然后继续升温，废塑料热解产物加氢生成热解气；
（3）混合物料热解后的固体产物从反应单元中落入出料仓，从水蒸汽进口、氢气进口进入的水蒸汽和氢气与热解后固体产物接触，水蒸汽、氢气被再次加热形成高温水蒸汽和氢气，促进了反应单元反应的进行，同时可以对热解后固体产物降温；
（4）混合物料热解后的气体产物进入入料仓，与入料仓中的原料接触，对原料进行预热，然后通过合成气导出管离开炉体。
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