CN106381181A - 以废塑料和褐煤为原料制备天然气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以废塑料和褐煤为原料制备天然气的方法是采用熔融缩体并粉碎的废塑料与负载催化剂褐煤混合物作为原料，利用高温高压气流床反应器，在氢气气氛下发生快速甲烷化反应而获得天然气。本方法利用废塑料与褐煤加氢气化反应过程中的协同效应，增加了甲烷产率；并且废塑料热解过程中产生的含氢自由基为加氢气化过程提供了额外的氢源，降低了系统氢耗。同时，该方法为废弃塑料提供了一种新的处理途径，有效地降低了由废弃塑料引起的环境污染，提高了资源利用率，节约了能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲烷的方法，尤其是利用废塑料和褐煤混合物为原料的一种制备天然气的方法。
背景技术
随着经济建设的迅速发展，塑料工业也发展迅猛。在塑料和塑料制品的广泛大量应用的同时，也造成了严重的“白色污染”。目前我国废塑料年产量达到2500-3000万吨，主要是聚乙烯和聚丙烯废塑料。废塑料通常的处理方法主要是填埋、露天堆放和焚烧，这样就造成了地下水的污染、土地资源浪费和空气污染等问题。因此如何实现废塑料的资源利用和无公害处理，已成为迫切需要解决的焦点问题。
我国天然气消费量呈逐年递增趋势，预计到2020年，然气需求量将达到2200亿m³-2600亿m³，其中700亿m³-1100亿m³需依赖进口，随着我国环保的日益重视，天然气作为洁净能源的需求缺口会进一步扩大。而我国低阶煤丰富，利用低阶煤制备天然气是实现天然气补充和煤炭资源洁净转化的有效途径。
有关煤与废塑料共处理的实验室研究，国内外学者做了大量工作。Collin等将废塑料先与煤焦油沥青共热解制得活性沥青，再将其与煤共焦化，所得焦炭质量得到改善；Ishiguro等将废塑料放入焦炉底部上面再盖上焦煤进行炼焦；中国科学院山西煤炭化学研究所李保庆等将废塑料与煤均匀混合后炼焦，研究结果表明废塑料与煤共焦化的过程中，添加塑料能提高焦油收率，改变半焦光学各向异性组织等结论。
检索得知，有利用废旧塑料与煤共焦化来炼焦的公开文献，如公开号为CN104774632A以及CN1580189；也有用废旧塑料和煤热解来生产焦油的公开文献，如公开号为CN104232129A；也有利用废旧塑料和煤混合物共融来制备炼焦型煤的公开文献，如公开号为CN101381645以及CN1648220。而将废塑料用于煤加氢气化制备天然气的方法，还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以废塑料和褐煤为原料制备天然气的方法，用以解决废旧塑料日益污染环境的严重问题，也为废塑料处理寻求一种新的途径。
本发明的目的和问题是通过以下措施实现的。
一种以废塑料和褐煤为原料制备天然气的方法，所述方法是按下列步骤进行的：
(1)将废塑料粉碎至2-5mm后，置于烘箱烘烤，在温度为110-140℃下，恒温5-10分钟，使其熔融缩体后取出冷却至室温，并破碎筛分至粒度小于200目；
(2)将上述步骤(1)处理的废塑料加入到负载催化剂褐煤中，两者的质量比为1:9-1:1，混合均匀后获得反应原料；
(3)将上述步骤(2) 获得反应原料干燥后，采用氮气密相输送，氢气和反应原料经喷嘴喷入高温高压气流床反应器，氢气压力为4-8MPa，反应温度750-950℃，通过控制气体流速控制反应物在高温高压气流床反应器的停留时间为2-10s。反应产物经出气口排出，通过冷却、分离工序得到气体产物甲烷。
在上述技术方案中，所述废塑料是聚乙烯或是聚丙烯废塑料。
在上述技术方案中，所述褐煤在120℃恒温干燥12-24h，并破碎筛分至小于200目的煤粒。
在上述技术方案中，所述负载催化剂褐煤是Fe(NO3)3或(NH4)3Fe(C2O4)3与煤粉以质量比3-5:100混合加水搅拌均匀，静止浸渍 12-24h，然后放入120℃干燥器中干燥，直到水分蒸发干净获得。
在上述技术方案中，煤加氢气化过程分为煤加氢热解（吸热反应）阶段，加氢反应（放热反应）阶段，并且初始阶段的热解反应是整个反应的控制步骤。另一方面，聚乙烯的热解（吸热反应）和中间产物（聚乙烯低聚物）迅速加氢气化（放热反应），这两种反应几乎同时发生。聚乙烯的这两个平行反应比煤发生反应快。在煤与废塑料混合加氢气化过程中，聚乙烯加氢气化反应所放出的热量远大于其热解反应所需热量，且足够补偿煤热解过程需要吸收的热量，因此，在此阶段，煤的热解反应得到增强，致使甲烷产量提高。煤和聚乙烯组成的混合物在加氢气化过程中会产生热量耦合，表现出协同效应加快了整体的反应进程；同时，聚乙烯废塑料与煤受热分解产生的自由基相互作用，聚乙烯产生含氢自由基为加氢气化过程提供了额外氢源，降低了系统氢的消耗。
上述本发明所提供的一种以废塑料和褐煤为原料制备天然气的方法，与现有技术相比，具有如下特点。
一是废塑料与煤受热分解产生的自由基相互作用和热量耦合作用，不仅减少了氢耗，而且促进了加氢热解阶段煤的加氢热解反应，进而提高了甲烷产率。
二是选取价格低廉的Fe(NO3)3或(NH4)3Fe(C2O4)3做催化剂，进一步加快了甲烷化反应的速率，减少了反应时间。
三是本方法提供了一种新的废弃塑料处理方法，可以有效降低由废弃塑料引起的环境污染，提高资源利用率，节约能源。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施例1
本实施例是利用内蒙古褐煤和废塑料为原料制备天然气，具体方法如下：
（1）将内蒙古褐煤破碎筛分至颗粒度小200目，经马弗炉在120℃恒温干燥24h；
（2）将在生活垃圾中分类的聚乙烯废塑料初步破碎至2-5mm后，置于烘箱内在110-140℃温度下，烘烤5-10分钟，熔融缩体后取出并冷却至室温，破碎筛分至粒度小于200目；
（3）把半焦和聚乙烯废塑料以质量比9：1的比例均匀混合，制得甲烷化反应原料，并干燥；
（4）反应原料由氮气密相输送装置经煤粉喷口喷入高温高压气流床反应器，氢气由气体喷嘴喷入，反应器压力为7.5Mp，反应温度为800℃，物料在反应器中停留时间为10s。
（5）在反应过程中，通过气体流量计测量出口产品气的流量，应用气相色谱仪检测产品的组成。甲烷产量为0.5Nm3/kg C。
实施例二
（1）将内蒙古褐煤破碎筛分至颗粒度小200目，加入5%的Fe(NO3)3加水搅拌均匀，静止浸渍24h，然后放入120℃干燥器中干燥24h；
（2）将在生活垃圾中分类的聚乙烯废塑料初步破碎至2-5mm后，置于烘箱内在110-140℃温度下，烘烤5-10分钟，熔融缩体后取出并冷却至室温，破碎筛分至粒度小于200目；
（3）把半焦和聚乙烯废塑料以质量比1:1的比例，混合均匀，制得甲烷化原料混合物，并干燥；
（4）反应原料由氮气密相输送装置经煤粉喷口喷入高温高压气流床反应器，氢气气体喷嘴喷入，反应器压力为7.5Mp，反应温度为800℃，物料在反应器中停留时间为10s。
（5）在反应过程中，通过气体流量计测量出口产品气的流量，应用气相色谱仪检测产品的组成。甲烷产量为0.55 Nm3/kg C。
本方法上述具体实施例通过将废塑料加入到负载催化剂的褐煤中，在氢气气氛下，采用高温高压气流床直接制备天然气。在废塑料与褐煤混合物加氢甲烷化过程中，由于废塑料的加入，即使整个反应热量耦合，又为反应系统供氢，由此产生的协同效应在有效提高甲烷产率的同时，为废弃塑料的处理和利用开辟了新途径。
Claims (4)
1.一种以废塑料和褐煤为原料制备天然气的方法，所述方法是按下列步骤进行的：
(1)将废塑料粉碎至2-5mm后，置于烘箱烘烤，在温度为110-140℃下，恒温5-10分钟，使其熔融缩体后取出冷却至室温，并破碎筛分至粒度小于200目；
(2)将上述步骤(1)处理的废塑料加入到负载催化剂褐煤中，两者的质量比为1:9-1:1，混合均匀后获得反应原料；
(3)将上述步骤(2) 获得的反应原料干燥后，采用氮气密相输送，氢气和反应原料经喷嘴喷入高温高压气流床反应器，氢气压力为4-8MPa，反应温度为750-950℃，通过控制气体流速控制反应物在高温高压气流床反应器的停留时间为2-10s。
2.如权利要求1所述的方法，所述废塑料是聚乙烯或是聚丙烯废塑料。
3.如权利要求1所述的方法，所述褐煤是在120℃恒温干燥12-24h，并破碎筛分至小于200目的煤粒。
4.如权利要求1所述的方法，所述负载催化剂褐煤是Fe(NO3)3或(NH4)3Fe(C2O4)3与煤粉以质量比3-5:100混合加水搅拌均匀，静止浸渍 12-24h，然后放入120℃干燥器中干燥，直到水分蒸发干净获得。
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