CN108503946B - 一种球胆用发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种球胆用发泡材料及其制备方法。所述球胆用发泡材料包括如下重量份数的原料组分：乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物50‑60份、双环戊二烯改性聚乙烯10‑20份、端羟丙基含氟聚硅氧烷20‑30份、聚氨酯弹性体5‑15份、填料1‑10份、发泡剂0.5‑2份和交联剂0.5‑4.0份。所述球胆用发泡材料是通过先将配方量的各组分与超临界流体混合，进行物理发泡并压延成片材；然后在热压条件下进行化学发泡和交联；最后在热压条件下进行第三次发泡，同时压缩成球胆形状的方法制备得到。本发明提供的发泡材料为闭孔发泡材料，具有强度高、回弹性高和压缩永久变形小的优点，可用作实心球的球胆材料。

Description

一种球胆用发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种球胆用发泡材料及其制备方法。
背景技术
目前，常见的球类，一般都是充气式结构，其结构包括有塑性的上表层，上表层的表面设有弹性膜层，弹性膜层的外表面贴合有表面皮层。该常见结构的充气球类一旦被尖物刺入而破坏上表层，就会立即泄气，无法正常使用。
CN 206007945U公开了一种高弹性环保实心足球，包括内胆支承球以及包覆在内胆支承球外周的PU(聚氨酯)微孔发泡弹力层，所述内胆支承球为EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)发泡球体，所述PU微孔发泡弹力层的表面设有PU薄膜层，所述PU薄膜层的外表面贴合有表面皮层，所述表面皮层划分为若干个正六边形的摩擦接触区域。该足球由于内部有EVA球胆支撑，即使尖锐器物刺入也不会损坏，达到了使用意义上永不刺破的效果。
EVA发泡材料常用于鞋底，关于其已有大量研究。例如CN 107446202A公开了一种抗收缩减震EVA发泡材料，以丁苯橡胶和EVA作为基材；CN 107216541A公开了一种EVA耐高温低收缩发泡材料，以EVA、聚烯烃热塑性弹性体和三元乙丙橡胶为基材；CN 107418066A公开了一种环保EVA发泡材料，以EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯丙烯嵌段共聚物和聚烯烃弹性体为基材。但是上述以及其他常见的EVA发泡材料的回弹率仅能达到50％左右，且EVA材料本身的强度不佳，难以满足球类的高弹性高强度的性能要求。
因此，本领域期望对EVA发泡材料进行进一步改进，使其能够满足实心球球胆的性能要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种球胆用发泡材料及其制备方法。该发泡材料为闭孔发泡材料，具有强度高、回弹性高和压缩永久变形小的优点，可用作实心球的球胆材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种球胆用发泡材料，其特征在于，所述球胆用发泡材料包括如下重量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080170000021
本发明采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、双环戊二烯改性聚乙烯、端羟丙基含氟聚硅氧烷和聚氨酯弹性体四种材料作为发泡材料的基材，其中双环戊二烯改性聚乙烯强度优异，与其他材料交联后能形成高强度高韧性的网络结构，有助于泡孔的闭合和发泡材料强度的提高，但其添加量过多容易引起发泡材料回弹性能下降；端羟丙基含氟聚硅氧烷可用于填补填料与其他材料之间的缝隙，但其本身的强度和弹性均不足；聚氨酯弹性体兼具良好的强度和韧性，用于平衡其他材料的性能。本发明通过上述四种材料的配合，再结合其他原料，从而使得到的发泡材料兼具较高的强度和回弹性能。
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份数可以是50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等。
所述双环戊二烯改性聚乙烯的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述端羟丙基含氟聚硅氧烷的重量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
所述聚氨酯弹性体的重量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述填料的重量份数可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述发泡剂的重量份数可以是0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.3份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等。
所述交联剂的重量份数可以是0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等。
作为本发明的优选技术方案，所述球胆用发泡材料还包括0.2-0.8重量份(例如0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份或0.8重量份等)的氧化锌和0.5-1重量份(例如0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份等)的硬脂酸。
优选地，所述球胆用发泡材料还包括0.5-1重量份(例如0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份等)的硬脂酸锌。
作为本发明的优选技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的含量为30-50wt％；例如可以是30wt％、32wt％、33wt％、35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、43wt％、45wt％、46wt％、48wt％或50wt％等。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔点低于75℃；例如可以是75℃、73℃、70℃、68℃、65℃或60℃等。
优选地，所述双环戊二烯改性聚乙烯的熔点为100-130℃；例如可以是100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述填料选自碳酸钙、二氧化钛或二氧化硅中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：碳酸钙与二氧化钛的组合、碳酸钙与二氧化硅的组合、二氧化钛与二氧化硅的组合等。
优选地，所述填料的粒径为50-200nm；例如可以是50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等。
作为本发明的优选技术方案，所述发泡剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡或4,4-氧代双苯磺酰肼中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰或过氧化叔丁基异丙苯中的一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种上述球胆用发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与超临界流体混合至饱和，然后将得到的混合物料边物理发泡边压延成片材；
(2)将步骤(1)得到的片材在热压条件下进行化学发泡和交联；
(3)将步骤(2)得到的材料在热压条件下进行第三次发泡，同时压缩成球胆形状，得到所述球胆用发泡材料。
本发明采用超临界流体物理发泡和发泡剂化学发泡相结合的方式制备所述球胆用发泡材料，可在降低发泡材料交联程度的同时，保证其具有良好的强度和回弹性能。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述混合是在高压反应釜中进行。
优选地，所述高压反应釜中的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、13℃、15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、23℃、25℃、26℃、28℃或30℃等；压力为0.3-0.7MPa，例如可以是0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa或0.7MPa等。
优选地，所述超临界流体选自超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界异丁烷或超临界戊烷中的一种或至少两种的组合，优选为超临界二氧化碳。
优选地，步骤(1)中所述压延是在压延成型机上进行。
优选地，所述压延成型机的辊的表面温度为100-120℃；例如可以是100℃、102℃、103℃、105℃、106℃、108℃、110℃、112℃、113℃、115℃、116℃、118℃或120℃等。
优选地，所述压延的时间为5-500s，例如可以是5s、10s、15s、20s、23s、25s、28s、30s、32s、35s、38s、40s、43s、45s、48s、50s、52s、55s、58s、60s、80s、100s、120s、150s、180s、200s、250s、300s、350s、400s、450s或500s等；进一步优选为20-60s。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述化学发泡的压力为150-300kgf/cm2，例如可以是150kgf/cm2、180kgf/cm2、200kgf/cm2、220kgf/cm2、250kgf/cm2、280kgf/cm2或300kgf/cm2等；温度为150-200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等；时间为20-40min，例如可以是20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等。
优选地，步骤(3)中所述第三次发泡的压力为150-300kgf/cm2，例如可以是150kgf/cm2、180kgf/cm2、200kgf/cm2、220kgf/cm2、250kgf/cm2、280kgf/cm2或300kgf/cm2等；温度为150-200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等；时间为5-15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分和超临界流体加入高压反应釜中，在10-30℃，0.3-0.7MPa的条件下混合至饱和，然后将得到的混合物料在压延成型机上边物理发泡边压延成片材；
所述压延成型机的辊的表面温度为100-120℃，所述压延的时间为5-500s；
(2)将步骤(1)得到的片材在压力为150-300kgf/cm2，温度为150-200℃的条件下进行化学发泡和交联20-40min；
(3)将步骤(2)得到的材料在压力为150-300kgf/cm2，温度为150-200℃的条件下进行第三次发泡5-15min，同时压缩成球胆形状，得到所述球胆用发泡材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过选择特定比例的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、双环戊二烯改性聚乙烯、端羟丙基含氟聚硅氧烷和聚氨酯弹性体四种材料作为基材，再配合其他原料以及特定的制备方法，从而使得到的发泡材料兼具较高的强度和回弹性能。其拉伸强度达到5-6MPa，断裂伸长率为175-195％，回弹率达到95-98％，压缩永久变形(25％初始压缩量，24h)为1.8-3.5％，适合用作实心球的球胆材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中所用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的含量为45wt％，熔点为71℃；双环戊二烯改性聚乙烯的熔点为113℃；填料的平均粒径为160nm。
实施例1
一种球胆用发泡材料，包括如下重量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080170000071
上述球胆用发泡材料的制备方法如下：
(1)将配方量的各组分和超临界二氧化碳加入高压反应釜中，在25℃，0.3MPa的条件下混合至饱和，然后将得到的混合物料在压延成型机上边物理发泡边压延成片材；
所述压延成型机的辊的表面温度为120℃，所述压延的时间为20s；
(2)将步骤(1)得到的片材在压力为150kgf/cm2，温度为155℃的条件下进行化学发泡和交联40min；
(3)将步骤(2)得到的材料在压力为150kgf/cm2，温度为155℃的条件下进行第三次发泡10min，同时压缩成球胆形状，得到球胆用发泡材料。
实施例2
一种球胆用发泡材料，包括如下重量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080170000081
上述球胆用发泡材料的制备方法如下：
(1)将配方量的各组分和超临界二氧化碳加入高压反应釜中，在10℃，0.7MPa的条件下混合至饱和，然后将得到的混合物料在压延成型机上边物理发泡边压延成片材；
所述压延成型机的辊的表面温度为100℃，所述压延的时间为60s；
(2)将步骤(1)得到的片材在压力为300kgf/cm2，温度为150℃的条件下进行化学发泡和交联20min；
(3)将步骤(2)得到的材料在压力为300kgf/cm2，温度为150℃的条件下进行第三次发泡5min，同时压缩成球胆形状，得到球胆用发泡材料。
实施例3
一种球胆用发泡材料，包括如下重量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080170000091
上述球胆用发泡材料的制备方法如下：
(1)将配方量的各组分和超临界二氧化碳加入高压反应釜中，在30℃，0.4MPa的条件下混合至饱和，然后将得到的混合物料在压延成型机上边物理发泡边压延成片材；
所述压延成型机的辊的表面温度为110℃，所述压延的时间为40s；
(2)将步骤(1)得到的片材在压力为200kgf/cm2，温度为180℃的条件下进行化学发泡和交联30min；
(3)将步骤(2)得到的材料在压力为200kgf/cm2，温度为180℃的条件下进行第三次发泡10min，同时压缩成球胆形状，得到球胆用发泡材料。
实施例4
一种球胆用发泡材料，包括如下重量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080170000101
上述球胆用发泡材料的制备方法如下：
(1)将配方量的各组分和超临界二氧化碳加入高压反应釜中，在20℃，0.5MPa的条件下混合至饱和，然后将得到的混合物料在压延成型机上边物理发泡边压延成片材；
所述压延成型机的辊的表面温度为115℃，所述压延的时间为30s；
(2)将步骤(1)得到的片材在压力为250kgf/cm2，温度为170℃的条件下进行化学发泡和交联25min；
(3)将步骤(2)得到的材料在压力为250kgf/cm2，温度为170℃的条件下进行第三次发泡12min，同时压缩成球胆形状，得到球胆用发泡材料。
实施例5
一种球胆用发泡材料，包括如下重量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080170000111
上述球胆用发泡材料的制备方法如下：
(1)将配方量的各组分和超临界二氧化碳加入高压反应釜中，在20℃，0.5MPa的条件下混合至饱和，然后将得到的混合物料在压延成型机上边物理发泡边压延成片材；
所述压延成型机的辊的表面温度为120℃，所述压延的时间为45s；
(2)将步骤(1)得到的片材在压力为150kgf/cm2，温度为155℃的条件下进行化学发泡和交联30min；
(3)将步骤(2)得到的材料在压力为150kgf/cm2，温度为155℃的条件下进行第三次发泡10min，同时压缩成球胆形状，得到球胆用发泡材料。
对比例1
与实施例5的区别在于，不添加双环戊二烯改性聚乙烯，其他原料、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例2
与实施例5的区别在于，不添加端羟丙基含氟聚硅氧烷，其他原料、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例3
与实施例5的区别在于，不添加聚氨酯弹性体，其他原料、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例4
与实施例5的区别在于，用等量的乙烯-辛烯共聚物(POE)代替双环戊二烯改性聚乙烯，其他原料、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例5
与实施例5的区别在于，制备方法的步骤(1)中不添加超临界二氧化碳，直接将配方量的各组分混合后压延成片材。
对上述实施例1-5和对比例1-5提供的发泡材料的性能进行测试，测试结果和测试标准如下表1所示。
表1
Figure BDA0001649080170000121
Figure BDA0001649080170000131
由表1的数据可知，本发明通过选择特定比例的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、双环戊二烯改性聚乙烯、端羟丙基含氟聚硅氧烷和聚氨酯弹性体四种材料作为基材，再配合其他原料以及特定的制备方法，从而使得到的发泡材料兼具较高的强度和回弹性能，适合用作球胆材料。当改变基材的组成时，均会导致发泡材料的强度和回弹性能下降；当制备方法不采用超临界流体进行发泡时，虽然发泡材料的强度提升，但是回弹性能则大幅下降，不适合用作球胆材料。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种球胆用发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与超临界流体混合至饱和，然后将得到的混合物料边物理发泡边压延成片材；
(2)将步骤(1)得到的片材在热压条件下进行化学发泡和交联；
(3)将步骤(2)得到的材料在热压条件下进行第三次发泡，同时压缩成球胆形状，得到所述球胆用发泡材料；
所述球胆用发泡材料包括如下重量份数的原料组分：
Figure FDA0002664159740000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球胆用发泡材料还包括0.2-0.8重量份的氧化锌和0.5-1重量份的硬脂酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球胆用发泡材料还包括0.5-1重量份的硬脂酸锌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的含量为30-50wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔点低于75℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯改性聚乙烯的熔点为100-130℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、二氧化钛或二氧化硅中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填料的粒径为50-200nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡或4,4-氧代双苯磺酰肼中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰或过氧化叔丁基异丙苯中的一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合是在高压反应釜中进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高压反应釜中的温度为10-30℃，压力为0.3-0.7MPa。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体选自超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界异丁烷或超临界戊烷中的一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述压延是在压延成型机上进行。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压延成型机的辊的表面温度为100-120℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压延的时间为5-500s。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述压延的时间为20-60s。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化学发泡的压力为150-300kgf/cm2，温度为150-200℃，时间为20-40min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第三次发泡的压力为150-300kgf/cm2，温度为150-200℃，时间为5-15min。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分和超临界流体加入高压反应釜中，在10-30℃，0.3-0.7MPa的条件下混合至饱和，然后将得到的混合物料在压延成型机上边物理发泡边压延成片材；
所述压延成型机的辊的表面温度为100-120℃，所述压延的时间为5-500s；
(2)将步骤(1)得到的片材在压力为150-300kgf/cm2，温度为150-200℃的条件下进行化学发泡和交联20-40min；
(3)将步骤(2)得到的材料在压力为150-300kgf/cm2，温度为150-200℃的条件下进行第三次发泡5-15min，同时压缩成球胆形状，得到所述球胆用发泡材料。
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