CN108499567A - 一种常温常压下硝酸盐的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种常温常压下硝酸盐的还原方法，包括：将纳米镍、含有硝酸盐的水溶液与第一还原剂混合，在无氧的条件下进行反应，得到还原后的水溶液。与现有技术相比，本发明以纳米镍作为硝酸盐还原反应的催化剂，具有快速高效降解硝酸盐的能力，短时间内可将硝酸盐全部还原，并且纳米镍的来源简单易得，成本较低，同时稳定性较好，可多次重复使用，进一步降低成本，再者该还原反应受pH值影响较小，适用于多种工业及其他含硝酸盐类废水。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种常温常压下硝酸盐的还原方法。
背景技术
氮元素是造成水体富营养化的主要元素之一。随着人民生活水平的提高以及工业化进程的需要，越来越多的硝酸盐被排入水体，对自然水体及人类健康造成很大的危害。
目前，水体中硝酸盐的去除方法包括物理法、化学法与生物法三大类。其中物理法只是对水体中的硝酸盐进行了转移，并没有将其彻底去除，产生的大量再生废液废渣需进一步处理，大大增高了运行成本。生物法是通过微生物的作用，将硝酸盐转化为其它形式，该法的缺点是依赖微生物的作用，硝酸盐降解所需的时间久，抗冲击性能差，受环境影响明显。化学法主要为催化还原法，但现有的催化还原法仍具有很大的弊端，如催化剂容易失活、催化反应时间久、对pH值依赖性强、反应条件难控制、或需要添加贵金属等问题。因此，寻求在常温常压下简单高效的硝酸盐还原手段极其重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种常温常压下硝酸盐的还原方法，该方法还原效率较高。
本发明提供了一种常温常压下硝酸盐的还原方法，包括：
将纳米镍、含有硝酸盐的水溶液与第一还原剂混合，在无氧的条件下进行反应，得到还原后的水溶液。
优选的，所述纳米镍颗粒按照以下方法制备：
将含镍化合物溶液与第二还原剂混合反应，得到纳米镍。
优选的，所述含镍化合物溶液的溶剂为醇与水混合溶液；所述醇与水的体积比为(2～6)：1。
优选的，所述第二还原剂为硼氢化钠的碱性溶液。
优选的，所述纳米镍的粒径为10～100nm。
优选的，所述第一还原剂为氢气和/或肼。
优选的，所述含有硝酸盐的水溶液中硝酸盐的浓度为1～1000mg/L。
优选的，所述纳米镍与硝酸盐的质量比为(0.1～5)：(0.01～1)。
优选的，混合后得到的溶液的pH值为5～10.65。
本发明还提供了纳米镍作为硝酸盐还原催化剂的应用。
本发明提供了一种常温常压下硝酸盐的还原方法，包括：将纳米镍、含有硝酸盐的水溶液与第一还原剂混合，在无氧的条件下进行反应，得到还原后的水溶液。与现有技术相比，本发明以纳米镍作为硝酸盐还原反应的催化剂，具有快速高效降解硝酸盐的能力，短时间内可将硝酸盐全部还原，并且纳米镍的来源简单易得，成本较低，同时稳定性较好，可多次重复使用，进一步降低成本，再者该还原反应受pH值影响较小，适用于多种工业及其他含硝酸盐类废水。
实验表明，本发明提供的还原方法硝酸盐的还原效率达到100％。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1中得到的纳米镍颗粒的透射电镜照片；
图1(b)为本发明实施例1中得到的纳米镍颗粒的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为本发明实施例2溶液中硝酸盐浓度随时间变化图；
图3为本发明实施例2镍添加量为1g时，溶液中氮元素的转化及浓度变化图；
图4为本发明实施例3中不同循环次数硝酸盐降解率变化图；
图5为本发明实施例4中不同pH值时硝酸盐浓度变化图；
图6为本发明实施例5溶液中NO3-浓度随时间的变化图；
图7为本发明实施例5溶液中各形态氮的浓度变化图；
图8为本发明实施例5纳米镍加肼催化还原硝酸盐瓶内气体变化趋势图；
图9为本发明实施例6纳米镍对不同浓度硝酸盐的催化还原效果图；
图10为本发明实施例7不同搅拌速度下纳米镍催化还原硝酸盐的曲线图；
图11为本发明实施例8肼添加量对纳米镍催化还原硝酸盐的影响曲线图；
图12为本发明实施例9循环使用纳米镍对其加肼催化硝酸盐还原的效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种常温常压下硝酸盐的还原方法，包括：将纳米镍、含有硝酸盐的水溶液与第一还原剂混合，在无氧的条件下进行反应，得到还原后的水溶液。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述纳米镍的粒径优选为10～100nm，更优选为10～80nm，再优选为10～60nm，再优选为10～40nm，最优选为15～20nm；所述纳米镍优选通过液相还原法制备的纳米镍，更优选按照以下方法制备：将含镍化合物溶液与第二还原剂混合反应，得到纳米镍。
所述含镍化合物为本领域技术人员熟知的水溶性镍盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯化镍；所述含镍化合物溶液的溶剂优选为醇与水的混合溶液，更优选为乙醇与水的混合溶液；所述醇与水的体积比优选为(2～6)：1，更优选为(3～5)：1，再优选为4：1；所述含镍化合物的溶液中含镍化合物的浓度优选为100～500mM，更优选为200～400mM，再优选为250～350mM，最优选为300mM。所述第二还原剂为本领域技术人员熟知的第二还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硼氢化钠的碱性溶液；所述碱性溶液优选以碱金属氢氧化物提供碱性；所述碱金属氢氧化物为本领域技术人员熟知的碱金属氢氧化物即可并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠；所述硼氢化钠的碱性溶液中硼氢化钠的浓度优选为500～1000mM，更优选为600～900mM，再优选为700～900mM，最优选为800mM；所述硼氢化钠与碱金属氢氧化物的质量比优选为(10～20)：1，更优选为(12～18)：1，再优选为(14～16)：1，最优选为15：1。
在本发明中，优选先除去含镍化合物溶液中的氧气，然后缓慢滴加硼氢化钠的碱性溶液，混合反应；除去含镍化合物溶液中氧气的方法优选为曝氮气；所述曝氮气的时间优选为10～60min，更优选为20～40min，再优选为30min；所述混合反应的时间优选为20～40min；混合反应后优选用无氧水洗涤，再用醇溶液洗涤，真空干燥后得到纳米镍。
将纳米镍、含有硝酸盐的水溶液与第一还原剂混合；所述含有硝酸盐的水溶液中硝酸盐的浓度优选为1～1000mg/L，更优选为10～1000mg/L，再优选为100～900mg/L，最优选为150～900mg/L；所述纳米镍与硝酸盐的质量比优选为(1～10)：1，更优选为(2～8)：1，再优选为(2～5):1，最优选为1：0.45；所述第一还原剂为本领域技术人员熟知的第一还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢气和/或肼；当还原剂为氢气时，优选为1个大气压的氢气；当还原剂为肼时，优选为水合肼，更优选为85％的水合肼；所述肼与硝酸盐的质量比优选为(1～10)：1，更优选为(2～8)：1，再优选为(2.8～7)：1，最优选为(2.8～5.6)：1。
按照本发明，优选将含有硝酸盐的水溶液除去氧气后，再与纳米镍及第一还原剂混合，当第一还原剂为氢气时，直接将含有硝酸盐的水溶液曝氢气即可；当第一还原剂为肼时，可通过曝惰性气体除去水溶液中的氧气；在本发明中如无特殊说明，不需要特别控制pH值，优选混合后得到的溶液的pH值为5～10.65，可通过加入盐酸或氢氧化钠调节。
混合后，在无氧的条件下进行反应；所述反应的温度优选为30℃～37℃，更优选为34℃～36℃，再优选为34.5℃～35.5℃；所述反应的时间优选为5～220min，更优选为7～200min，再优选为7～100min，再优选为7～100min，再优选为7～60min，再优选为7～40min，再优选为7～30min，最优选为7～22min；所述反应优选在搅拌或振荡的条件下进行；所述搅拌或振荡的速度优选为50～500rpm，更优选为100～500rpm，再优选为100～400rpm，最优选为200～400rpm。
本发明以纳米镍作为硝酸盐还原反应的催化剂，具有快速高效降解硝酸盐的能力，短时间内可将硝酸盐全部还原，不会产生二次污染问题，并且纳米镍的来源简单易得，成本较低，同时稳定性较好，可多次重复使用，进一步降低成本，再者该还原反应受pH值影响较小，适用于多种工业及其他含硝酸盐类废水。
本发明还提供了一种纳米镍作为硝酸盐还原催化剂的应用；所述纳米镍同上所述，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种常温常压下硝酸盐的还原方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1纳米镍的制备
纳米镍的制备方法是通过液相还原法制备，其制备步骤为：
(a)取17.83g的NiCl2·6H2O(六水合氯化镍)溶于250mL的V乙醇：V水＝4:1的混合液中，将得到NiCl2溶液放于三口瓶中；
(b)取7.566g的NaBH4和0.5g NaOH共同溶于250mL的无氧水中，作为还原剂；
(c)将步骤(a)中的NiCl2溶液曝氮气30min去除瓶内氧气；
(d)将步骤(b)中的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤(c)后的NiCl2溶液中，搅拌反应约半小时，得到纳米镍溶液。
(e)将步骤(d)得到的纳米镍用无氧水洗涤3～4次，最后用乙醇洗涤一次，真空干燥得纳米镍颗粒。
将制得的纳米镍颗粒用透射电子显微镜技术(TEM)及X射线衍射技术(XRD)进行表征。如图1所示，从图1(a)可以看出制得的镍为纳米级，且分散性良好，所制得的纳米Ni尺寸约为15nm；从图1(b)可以看出，成功制备出了纳米镍，其中表面少量的镍被氧化为正常现象。
实施例2纳米镍添加量对其加氢催化还原硝酸盐的影响
分别将一定质量的制备的纳米镍颗粒加入体积一定装有100mL浓度为150mg-NO3-/L的硝酸钾溶液的血清瓶中(提前曝H2约15min，即瓶内为一个大气压的H2)，压盖保证无氧环境，并放入恒温摇床中振荡反应，温度设为35℃，转速为200rpm，定时取样，测定溶液中各形式氮浓度。
得到溶液中硝酸盐浓度随时间变化图，如图2所示，随着纳米镍添加量的提高，硝酸盐的还原速率随之加快，1g Ni的催化速率较0.15g Ni的速率提高了约5～6倍。
图3为镍添加量为1g时，溶液中氮元素的转化及浓度变化图。从图3可以看出，纳米镍加氢催化还原硝酸盐反应中，溶液中NO3-最后基本上都转换成了NH4 +，并且反应过程中有少量NO2-生成。
实施例3循环使用纳米镍对其加氢催化硝酸盐还原的影响
将实施例2中使用后的1g Ni取出，水洗4～5遍，作为新一轮循环的催化剂。其余实验步骤同实施例2。
得到不同循环次数硝酸盐降解率变化图，如图4所示。从图4可以看出，4～5个循环之后，纳米镍颗粒依然具有良好的催化活性，说明其稳定性良好。
实施例4pH对纳米镍加肼催化还原硝酸盐的影响
在体积一定装有100mL浓度为900mg-NO3-/L的硝酸钾溶液的血清瓶中(提前曝氩气除溶液及瓶内空气)，加入还原剂肼(浓度为0.08M)，分别用HCl或NaOH将pH调至所需值，继续曝氩气15min。然后分别将0.1g制备的纳米镍颗粒加入，压盖保证无氧环境，并放入恒温摇床中振荡反应，温度设为35℃，转速为200rpm，定时取样，测定溶液中NO3-浓度，得到不同pH值时硝酸盐浓度变化图，如图5所示。
从图5可以看出pH对纳米镍加肼催化还原硝酸盐有一定影响，在pH值为9时具有最佳催化效果，但都能在25分钟以内将900mg-NO3-/L硝酸根全部降解，明显优于目前所报道的大部分方法。
实施例5纳米镍添加量对其加肼催化还原硝酸盐的影响
在体积一定装有100mL浓度为450mg-NO3-/L的硝酸钾溶液的血清瓶中(提前曝氩气除溶液及瓶内空气)，加入还原剂肼(浓度为0.08M)。然后分别加入一定质量制备的纳米镍颗粒，压盖保证无氧环境，并放入恒温摇床中振荡反应，温度设为35℃，转速为200rpm，定时取样，测定溶液中NO3-及其它形式氮的浓度，得到溶液中NO3-浓度随时间的变化图如图6所示，得到溶液中各形态氮的浓度变化图如图7所示，得到纳米镍加肼催化还原硝酸盐瓶内气体变化趋势图如图8所示。
从图6可以看出，当无纳米镍存在时，溶液中NO3-浓度几乎不变，说明肼单独存在时对NO3-无还原能力。随着纳米镍添加量的提高，NO3-催化还原速率随之升高；但高浓度镍的添加对NO3-还原的促进作用较小，总的来说镍添加量为0.5g时为最优催化剂添加量。
图7为纳米镍添加量为0.5g时，溶液中各形态氮的浓度变化图。由图7可以看出，溶液中NO3-最终以NH4 +形式存在；反应过程中有少量NO2-生成，随即消失。图8(a)可看出，肼的加入主要作用为产氢，产生的氢气使部分NO3-最终转化为NH4 +；由图8(b)可看出部分NO3-最终被还原为N2。
实施例6纳米镍加肼对不同浓度硝酸盐的催化还原
在体积一定装有100mL不同浓度硝酸钾溶液的血清瓶中(提前曝氩气除溶液及瓶内空气)，加入还原剂肼(浓度为0.08M)。然后分别加入0.1g制备的纳米镍颗粒，压盖保证无氧环境，并放入恒温摇床中振荡反应，温度设为35℃，转速为200rpm，定时取样，测定溶液中NO3-浓度，得到纳米镍对不同浓度硝酸盐的催化还原效果图如图9所示。
从图9发现1g/L的纳米镍可催化还原高浓度范围的硝酸盐。且该催化还原反应的反应速率很快，基本在10min左右NO3-被全部还原。
实施例7搅拌速度对纳米镍加肼催化还原硝酸盐的影响
在体积一定装有100mL浓度为450mg-NO3-/L的硝酸钾溶液的血清瓶中(提前曝氩气除溶液及瓶内空气)，加入还原剂肼(浓度为0.08M)。然后分别加入0.1g制备的纳米镍颗粒，压盖保证无氧环境，并放入恒温摇床中振荡反应，温度设为35℃，转速分别设为0，100，200，300，400，500rpm，定时取样，测定溶液中NO3-浓度，得到不同搅拌速度下纳米镍催化还原硝酸盐的曲线图，如图10所示。
从图10可以看出，只要有搅拌，NO3-就能较快地被还原，对搅拌速度的依赖性相对较小。
实施例8肼添加量对纳米镍催化还原硝酸盐的影响
在体积一定装有100mL浓度为450mg-NO3-/L的硝酸钾溶液的血清瓶中(提前曝氩气除溶液及瓶内空气)，加入对应浓度还原剂肼。然后分别加入0.1g制备的纳米镍颗粒，压盖保证无氧环境，并放入恒温摇床中振荡反应，温度设为35℃，转速设为200rpm，定时取样，测定溶液中NO3-浓度，得到肼添加量对纳米镍催化还原硝酸盐的影响曲线图，如图11所示。
从图11可看出，当肼的添加量为0.5M时，催化还原效果最佳，添加更多或更少量的肼，NO3-的还原速率都随之降低。
实施例9循环使用纳米镍对其加肼催化硝酸盐还原的影响
将实施例5中使用后的1g Ni取出，水洗4～5遍，作为新一轮循环的催化剂。其余实验步骤同实施例5，得到循环使用纳米镍对其加肼催化硝酸盐还原的效果图如图12所示。
从图12可以看出，纳米镍循环使用7次依然具有良好的催化还原NO3-的能力，说明在此系统中催化剂的稳定性非常好，具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种常温常压下硝酸盐的还原方法，其特征在于，包括：
将纳米镍、含有硝酸盐的水溶液与第一还原剂混合，在无氧的条件下进行反应，得到还原后的水溶液。
2.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述纳米镍颗粒按照以下方法制备：
将含镍化合物溶液与第二还原剂混合反应，得到纳米镍。
3.根据权利要求2所述的还原方法，其特征在于，所述含镍化合物溶液的溶剂为醇与水混合溶液；所述醇与水的体积比为(2～6)：1。
4.根据权利要求2所述的还原方法，其特征在于，所述第二还原剂为硼氢化钠的碱性溶液。
5.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述纳米镍的粒径为10～100nm。
6.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述第一还原剂为氢气和/或肼。
7.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述含有硝酸盐的水溶液中硝酸盐的浓度为1～1000mg/L。
8.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述纳米镍与硝酸盐的质量比为(1～10)：1。
9.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，混合后得到的溶液的pH值为5～10.65。
10.纳米镍作为硝酸盐还原催化剂的应用。
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