CN108492987A - 一种具有自修复功能的固态薄膜电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自修复功能的固态薄膜电容器及其制备方法，该电容器包括衬底基片、底电极、二氧化锰薄膜、氧化铝电介质薄膜和上电极。所述的底电极是沉积衬底基片上的一层导电薄膜，所述的二氧化锰薄膜是沉积在底电极上的活性二氧化锰薄膜，所述的电介质薄膜是涂敷在二氧化锰薄膜上的无定型氧化铝薄膜，然后在氧化铝薄膜上沉积一层金属薄膜作为上电极，制成一个固态薄膜电容器单元。将电容器单元组合封装，焊接引线，制备成具有自修复功能的固态薄膜电容器。与现有的技术相比，本发明制备的电容器具有储能密度高，能够实现自修复、不存在电解液，安全可靠等优点。
Description
技术领域
本发明属于电容器制备技术领域，具体涉及一种具有自修复功能的固态薄膜电容器及其制备方法。
背景技术
以集成电路为标志的微电子技术是信息化时代最具代表性的高新技术之一。电容器作为最常用的电子元件，在集成电路中有不可替代的作用。随着微电子工业产品的微型化、便携化，大规模集成化对电容器元件提出了更高的要求。传统的电容器已经远远不能满足市场需求，微型化、低成本、高可靠性、高能量密度是现代化电容器发展的必然要求。然而在电容器的制造和使用过程中，电介质薄膜不可避免的会出现各种各样的缺陷，直接影响了电容器的性能。因此电容器的自修复功能是十分必要的。
传统的铝电解电容器以液态电解质为阴极，在电场作用下，液态电解质中的O2-离子被输送到介质缺陷处，与从铝基底电离出来的Al3+离子结合，生成氧化铝，修复了电介质薄膜中的缺陷，使电容器恢复正常工作。但是这种电容器必须存在液态电解质提供O2-离子，才能实现其缺陷修复。正是这些电解液的存在给电容器带来了安全和可靠性隐患。电解液在电容器工作期间逐渐蒸发或者泄漏，从而改变了电容器的电器属性。如果电容器失效，还会发生化学反应，在电容器中形成压力，释放出易燃、腐蚀性气体，甚至会引发爆炸等。此外铝电解电容器体积庞大，储能密度低，也已不能满足现代市场需求。
固态钽电解电容器采用固态MnO2作为电解质，也具有自修复功能，其修复机制是当工作电压升到较大值时，Ta2O5薄膜缺陷处的电流激增，产生的焦耳热量可以使作为阴极的MnO2分解为高电阻的Mn2O3，将Ta2O5薄膜的缺陷与电极隔离，使电容器不致遭受连续的破坏。固态钽电解电容器安全性和稳定性比铝电解电容器好，但是钽固态电容器价格昂贵，且在钽电容器中MnO2占据的体积过大，影响了其储能密度，因此应用范围有限。
金属化薄膜电容器也具有一定的自愈特性，但也有其固有缺陷：一方面金属化薄膜电容器的自愈可导致电容量减小，电容器容量稳定性差；另一方面由于金属化膜层很薄，承载大电流能力较差，影响了其在强电场中的使用。
此外，中国专利CN103971933A公开的一种固态薄膜电容器也具有自修复功能，但是该法制备电容器过程中，需要将活性氧化铝薄膜放在潮湿空气中发生水合反应，才能使电容器具有自修复功能。此外，当电容器在高温环境中工作时氧化铝薄膜就可能失去吸附水，从而影响自修复功能。显然这种工艺制备电容器对环境温度和湿度有很强的依赖性，使其应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供了一种具有自修复功能的固态薄膜电容器及其制备方法。
本发明可以通过以下技术方案来实现：一种具有自修复功能的固态薄膜电容器，包括衬底基片、底电极、二氧化锰薄膜、氧化铝电介质薄膜和上电极，所述的衬底基片为硅片或石英片；所述的底电极包括Pt、Ag、Au、Cu或Al金属薄膜，厚度50-150nm；所述的二氧化锰薄膜是采用提拉方式在底电极上制备一层二氧化锰薄膜，厚度为50-150nm；所述的电介质为氧化铝薄膜，厚度为200-400nm，位于二氧化锰和上电极之间；所述的上电极为Al，Ta，Nb或Ti金属薄膜，厚度为50-150nm。
一种具有自修复功能的固态薄膜电容器的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.5-1.0mol/L的硝酸锰水溶液；
(2)将硝酸铝溶解到冰醋酸中，70℃水浴加热搅拌30-60min，然后加入乙酸酐，继续搅拌20-30min，自然冷却到室温后加入乙酰丙酮，室温搅拌10-30min，Al3+与乙酸酐和乙酰丙酮的摩尔比为1:4:4，最后加入适量的质量百分比浓度为6％聚乙烯醇水溶液作为表面活性剂，同时可以调节溶胶粘度，然后升温到50-70℃，搅拌30-60min，聚乙烯醇和硝酸铝的质量之比为1:1，然后降至室温，得到Al3+浓度为0.3-0.7mol/L的氧化铝前驱体；
(3)采用磁控溅射或蒸镀的方式在衬底基片上沉积一层导电薄膜，作为底电极；
(4)将步骤(1)制备的硝酸锰水溶液采用提拉方法涂覆在步骤(3)制备的底电极表面上，350-450℃热处理30-60min，制备成厚度为50-150nm的二氧化锰薄膜；
(5)将步骤(2)配制的氧化铝前驱体涂覆在步骤(4)制备的二氧化锰薄膜上，然后150℃热处理3-5min，400℃热处理6-10min，冷却至室温后再进行第二次涂敷，重复涂覆数次，然后在430-480℃热处理30-60min，得到厚度为200-400nm氧化铝电介质薄膜；
(6)采用磁控溅射或蒸镀方法在步骤(5)制备的氧化铝薄膜上制备一层金属薄膜，作为上电极，制成固态薄膜电容器单元；
(7)将步骤(6)制备的电容器单元组合，封装固化，焊接引线，制备成具有自修复功能的固态薄膜电容器。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：采用活性的二氧化锰作为氧离子源，氧化铝薄膜作为介质层，金属铝作为上电极材料制备电容器。在电场作用下，金属铝作为阳极，Al3+在电场力作用下向Al2O3膜内部扩散移动。同时Al2O3介质膜在强电场作用下，薄膜缺陷处电场发生畸变，首先被击穿，出现瞬时大电流，瞬时大电流产生焦耳热量，将缺陷附近的活性二氧化锰热分解，释放出氧原子(二氧化锰是一种含氧丰富的变价金属氧化物半导体，在较低温度下容易热解释放出氧原子)。这些氧原子是电子陷阱，容易捕获电子形成氧离子，在电场作用下，通过缺陷通道向Al2O3介质薄膜内部扩散，与从阳极方向扩散的Al3+离子结合，生成Al2O3，修复了Al2O3介质薄膜中的缺陷，实现了氧化铝薄膜的自修复，大幅提高了Al2O3薄膜的击穿电场强度。根据储能密度公式可知，储能密度和电场强度的平方成正比，因此电容器的储能密度得到了显著提高。公式中U是储能密度，ε是介电常数，E电场强度。相比传统的铝电解电容器，本发明所述的电容器采用活性的二氧化锰作为氧离子源，提供阳极氧化所需的氧离子，避免了液态电解质存在所造成的安全和可靠性方面的问题，同时也解决中国专利CN103971933A公开的固态薄膜电容器对环境温度和湿度的依赖；相比金属化薄膜电容器和钽电解电容器，本发明中的通过阳极氧化反应生成氧化铝，修复无定型氧化铝电介质薄膜中的缺陷，而不是简单的隔离缺陷，不存在自愈后电容量降低的问题。本发明制备工艺简单，原料成本低廉，制备的电容器储能密度高，方便应用于集成电路，或通过变形、组合制造大容量的电容器。
附图说明
图1是本发明的固态薄膜电容器单元截面示意图；
图2是本发明的薄膜电容器单元自修复前后伏安特性曲线图；
图3是大容量电容器电路示意图；
图4是多个固态薄膜电容器单元组合结构示意图；
图1中标记说明，1是上电极，2是Al2O3薄膜，3是MnO2薄膜，4是底电极，5是衬底基片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。此处所述的具体实施例只是用于解释本发明，并不仅仅局限于下述的几个实施例。
实施例1
本实施例制备的固态薄膜电容器单元包括衬底基片、底电极、二氧化锰薄膜、氧化铝电介质薄膜和上电极。电容器单元截面如图1所示，图中1是上电极(Al膜)，2是Al2O3薄膜，3是MnO2薄膜，4是底电极(Pt膜)，5是衬底基片(硅片)。
该固态薄膜电容器的制备包括如下步骤：
1)将硝酸锰溶解到去离子水中，室温下搅拌1h，得到浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液；
2)将0.01mol硝酸铝溶解到20ml冰醋酸中，70℃水浴加热搅拌30min，然后加入4ml乙酸酐，60℃搅拌30min，自然冷却到室温后加入适量乙酰丙酮，Al3+和乙酰丙酮的摩尔比为1:4，室温搅拌30min，最后加入5.3g质量百分比浓度为6％聚乙烯醇水溶液作为表面活性剂，同时可以调节溶胶粘度，聚乙烯醇和硝酸铝的质量之比为1:1，升温到60℃，剧烈搅拌30min，然后降到室温，得到Al3+离子浓度为0.5mol/L的氧化铝前驱体；
3)采用磁控溅射的方法在衬底基片(硅片)上制备Pt薄膜作为底电极；
4)将步骤1)制备的硝酸锰水溶液采用提拉方法涂覆在步骤3)制备的底电极表面上，然后在400℃热处理1h，制备成活性二氧化锰薄膜；
5)将步骤2)制备的氧化铝前驱体涂覆在步骤4)制备的二氧化锰薄膜上，然后150℃热处理5min，400℃热处理10min，冷却至室温后再进行第二次涂敷，重复涂覆数次，最后在450℃热处理1h，得到氧化铝介质薄膜；
6)采用磁控溅射方法在步骤5)制备的氧化铝薄膜上制备一层铝薄膜，作为上电极，形成固态薄膜电容器单元；
7)将步骤6)制备电容器单元组合，通过封装固化，焊接引线，制备成具有自修复功能的固态薄膜电容器。
本实例中电容器的底电极Pt膜厚度为150nm、上电极Al膜的厚度为100nm，二氧化锰薄膜厚度为100nm，氧化铝电介质薄膜的厚度为400nm。电介质薄膜的击穿电场强度为618MV/m，如图2所示。作为对比，如果在实施例1的步骤6)中，通过磁控溅射制备Au薄膜作为上电极，其他步骤均相同。由于Au为惰性金属，不满足阳极氧化反应的条件，在氧化铝介质薄膜中不存在自修复过程，氧化铝薄膜的缺陷得不到修复，其击穿电场强度只有275MV/m。
以上述方法制备薄膜电容器位通过变形、组合可以制造大容量的电容器，如图3、图4所示。
实施例2
本实施例制备的固态薄膜电容器单元包括衬底基片、底电极、二氧化锰薄膜、氧化铝电介质薄膜和上电极。电容器单元截面如图1所示，图中1是上电极(Al膜)，2是Al2O3薄膜，3是MnO2薄膜，4是底电极(Pt膜)，5是衬底基片(硅片)。
该固态薄膜电容器的制备包括如下步骤：
1)将硝酸锰溶解到去离子水中，室温下搅拌1h，得到浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液；
2)将称量好的异丙醇铝稍加研磨后，加入到乙二醇乙醚溶剂中，80℃加热搅拌30min，然后加入乙酰丙酮，乙酰丙酮和异丙醇铝的物质的量之比为1：1。在80℃继续搅拌30min，然后加入乙酸，加入乙酸的量是乙二醇乙醚体积的20％。然后逐渐升温到105℃，继续搅拌直到溶胶变成清澈透明的淡黄色溶液，冷却至室温，得到Al3+离子浓度为0.3mol/L的氧化铝前驱体；
3)采用磁控溅射的方法在衬底基片(硅片)上制备Pt薄膜作为底电极；
4)将步骤1)制备的硝酸锰水溶液采用提拉方法涂覆在步骤3)制备的底电极表面上，然后在400℃热处理1h，制备成活性二氧化锰薄膜；
5)将步骤2)制备的氧化铝前驱体涂覆在步骤4)制备的二氧化锰薄膜上，然后150℃热处理5min，400℃热处理10min,冷却至室温后再进行第二次涂敷，重复涂覆数次，得到所需厚度后在450℃退火1h，得到氧化铝介质薄膜；
6)采用磁控溅射方法在步骤5)制备的氧化铝薄膜上制备一层铝薄膜，作为上电极，形成固态薄膜电容器单元；
7)将步骤6)制备的电容器单元或将电容器单元组合，通过封装固化，焊接引线，制备成具有自修复功能的固态薄膜电容器。
本实例中电容器的底电极Pt膜厚度为150nm、上电极Al膜的厚度为100nm，二氧化锰薄膜厚度为100nm，氧化铝电介质薄膜的厚度为300nm。
实施例3
本实施例中，电容器的底电极Pt膜厚度为150nm、上电极Al膜厚度为100nm，二氧化锰电解质膜厚度为150nm，氧化铝电介质薄膜的厚度为400nm。其余实验步骤条件同实施例1。
实施例4
本实施例中，电容器的底电极Pt膜厚度为150nm、上电极Al膜厚度为100nm，二氧化锰电解质膜厚度为50nm，氧化铝电介质薄膜的厚度为200nm。其余实验步骤条件同实施例1。
实施例5
本实施例中，电容器的底电极Au膜厚度为150nm、上电极Al膜厚度为100nm，二氧化锰电解质膜厚度为100nm，氧化铝电介质薄膜的厚度为200nm。其余实验步骤条件同实施例1。
实施例6
本实施例中，电容器的底电极Cu膜厚度为150nm、上电极Al膜厚度为100nm，二氧化锰电解质膜厚度为50nm，氧化铝电介质薄膜的厚度为200nm。其余实验步骤条件同实施例1。
实施例7
本实施例中，电容器的底电极Pt膜厚度为150nm、上电极Ti膜厚度为100nm，二氧化锰电解质膜厚度为50nm，氧化铝电介质薄膜的厚度为200nm。其余实验步骤条件同实施例1。
Claims (6)
1.一种具有自修复功能的固态薄膜电容器，其特征在于，该电容器包括衬底基片(5)、底电极(4)、二氧化锰薄膜(3)、氧化铝电介质薄膜(2)和上电极(1)，所述的底电极(4)涂覆在衬底基片(5)表面上，所述的二氧化锰(3)涂覆在底电极(4)表面上，所述的氧化铝电介质薄膜(2)设置在二氧化锰(3)和上电极(1)之间，以该电容器的上电极为阳极，底电极为阴极接入电路，在电场作用下，二氧化锰薄膜能够提供O2-离子，上电极Al薄膜提供Al3+离子，两种离子在氧化铝电介质薄膜中发生化学反应，生成氧化铝，能够修复电介质薄膜中的缺陷，提高氧化铝薄膜的击穿电场强度。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的固态薄膜电容器，其特征在于，在底电极(4)与氧化铝介质薄膜(2)之间涂覆有厚度为50-150nm的二氧化锰薄膜(3)。
3.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的固态薄膜电容器，其特征在于，在二氧化锰薄膜(3)与上在电极(4)之间涂覆有200-400nm的氧化铝介质薄膜(2)。
4.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的固态薄膜电容器，其特征在于，所述的上电极为Al，Ta，Nb或Ti金属薄膜，厚度50-150nm。
5.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的固态薄膜电容器，其特征在于，所述的底电极为Pt、Ag、Au、Cu或Al金属薄膜,厚度50-150nm。
6.一种如权利要求1所述的具有自修复功能的固态薄膜电容器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.5-1.0mol/L的硝酸锰水溶液；
(2)将硝酸铝溶解到冰醋酸中，70℃水浴加热搅拌30-60min，然后加入乙酸酐，继续搅拌20-30min，自然冷却到室温后加入乙酰丙酮，室温搅拌10-30min，Al3+与乙酸酐和乙酰丙酮的摩尔比为1:4:4，最后加入适量的质量百分比浓度为6％聚乙烯醇水溶液作为表面活性剂，同时可以调节溶胶粘度，然后升温到50-70℃，搅拌30-60min，聚乙烯醇和硝酸铝的质量之比为1:1，然后降至室温，得到Al3+浓度为0.3-0.7mol/L的氧化铝前驱体；
(3)采用磁控溅射或蒸镀的方式在衬底基片上沉积一层导电薄膜，作为底电极；
(4)将步骤(1)制备的硝酸锰水溶液采用提拉方法涂覆在步骤(3)制备的底电极表面上，350-450℃热处理30-60min，制备成厚度为50-150nm的二氧化锰薄膜；
(5)将步骤(2)配制的氧化铝前驱体涂覆在步骤(4)制备的二氧化锰薄膜上，然后150℃热处理3-5min，400℃热处理6-10min,冷却至室温后再进行第二次涂敷，重复涂覆数次，然后在430-480℃热处理30-60min，得到厚度为200-400nm氧化铝电介质薄膜；
(6)采用磁控溅射或蒸镀方法在步骤(5)制备的氧化铝薄膜上制备一层金属薄膜，作为上电极，制成固态薄膜电容器单元；
(7)将步骤(6)制备的电容器单元组合，封装固化，焊接引线，制备成具有自修复功能的固态薄膜电容器。
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