CN108486391A - 一种单质锗的制备方法 - Google Patents

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马保军
王晓燕
林克英
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Abstract

本发明公开了一种单质锗的制备方法，所述的单质锗表面光滑，颗粒大小分布均匀。先将二氧化锗和少量的三氧化钼均匀混合，然后混合物在氨气氛围下焙烧制备而成单质锗。此时，在氨气氛围中三氧化钼转化为氮化钼，氮化钼是合成单质锗的催化剂。本发明提供的制备方法简单易行，原料易得，合成时间较短，是一种综合性较强、适用于工业化推广的合成技术。

Description

一种单质锗的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料单质锗及其制备方法。
背景技术
单质锗是一类重要的无机半导体材料，在生活和生产中具有广泛的应用。第一，应用在半导体领域，第二，应用在红外技术领域，第三，应用在光导纤维领域，第四，应用在化工领域，第五，应用在医药及健康食品领域，除此之外还可以应用在其它领域，作为闪烁体、荧光体、合金等的制造材料而使用。
目前关于单质锗的制备过程，往往具有成本高，制备危险性系数大及不符合绿色化学的原则。常用的制备方法是用二氧化锗在还原炉的石英管内氢气氛围中于650～680℃还原得到金属锗，此方法所用时间较长,一般需要4小时左右；而锗单质的另一种制备方法是首先将锗的富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，然后进行进一步纯化。接着利用金属氢化物(氢化锂，氢化钾,硼氢化锂)还原四氯化锗制取锗烷。最后锗烷大约在280℃分解为锗和氢气。此法同样存在着危险系数高的问题，同时金属氢化物成本较大，不利于工业化的生产和应用。
因此，与以上单质锗的制备方法相比较，本发明的优势在于制备过程中采用气体NH3，通过氨气还原GeO2，制备出来颗粒大小均一的锗单质材料。各步骤操作简单易行，合成时间短，成本较低，尺寸均匀，在各个领域都有着重要应用价值。
发明内容
本发明的目的是设计了一种新的合成锗的方法。
本发明的技术方案：
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种颗粒直径为5-10μm且分布均匀的单质锗材料是采用高温氨气还原制备而成，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的GeO2和2.0-10.0wt％的MoO3混合均匀，优选3.5-5％。
(2)将混合物置于管式炉中，通入氨气，流量为50-200ml/min，优选氨气流速100ml/min。
(3)升温至800-1000℃，保持0.2-5.0h以上。后降温到室温。优选温度范围是800-900℃，优选时间范围0.5-1.5h。
本发明的显著优点在于：
本发明采用二氧化锗为原料，采用氧化钼为前驱体，在氨气中合成单质锗，该前驱体可以在氨气中生成氮化钼作为合成锗的催化剂；该合成方法操作简易，对设备要求不高，而且原材料易得，时间短，生产成本低，易于工业化和规模化生产；所制备的锗单质是一系列微纳米材料，具有分布均匀、尺寸均一等优势，在化工领域和催化等领域有重要的应用前景。
附图说明
图1为不同温度以MoO3和GeO2为原料制备的锗的XRD图。
图2为不同时间以MoO3和GeO2为原料制备的锗的XRD图。
图3为不同量的MoO3和GeO2为原料制备的锗的XRD图。
图4为以MoO3在不同温度下焙烧4小时制备Mo2N的XRD图。
图5为以GeO2为原料在氨气氛围中不同温度下焙烧2h制备锗的XRD图。
图6为以GeO2为原料在氢气氛围中800℃下焙烧2h制备锗的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例：
一种单质锗的制备方法，步骤如下：
实施例一.在不同温度下，以MoO3和GeO2为原料制备单质锗，选出能合成锗的最优温度范围。
以0.5g的GeO2和0.025g(5.0％)的MoO3为原料研磨混合均匀后，平铺在石英舟上。将石英舟置于管式炉中，通入氨气，流量为100ml/min。升温至700℃，保持0.5h，后降温到室温，合成单质锗。采用与上述同样的操作过程，分别在800℃和900℃时，在同样的其余条件下进行合成单质锗。图1是在不同温度下制备单质锗的XRD图，从图中可以看出，在800℃以上时可以生成单质锗，在800℃以下不能生成单质锗。图4是考虑温度高，能量损耗大的问题，因此，选择800-900℃为最优温度范围。800℃和900℃时产品颗粒直径分别为5-10μm、10-15μm。
实施例二.在不同时间下，以MoO3和GeO2为原料制备单质锗，选出能合成锗的最优时间范围。
以0.5g的GeO2和0.025g(5.0％)的MoO3为原料研磨混合均匀后，平铺在石英舟上。将石英舟置于管式炉中，通入氨气，流量为100ml/min。升温至800℃，保持10分钟，后降温到室温，合成单质锗。在同样的其余条件下进行合成单质锗，保持不同的时间(0.5h,1h,2h,4h)。图2是在不同时间下制备单质锗的XRD图，从图中可以看出，在10分钟以上时可以生成单质锗，随着时间的增加，结晶度增加，因此，选择0.5-1.5小时为最优时间范围。
10分钟时所得产品的粒径为5-10μm，随着时间的延长，在0.5小时以上时所得产品的直径为10-20μm。
实施例三.以不同量的MoO3和GeO2为原料制备单质锗，选出能合成锗的最优MoO3用量范围。
以0.5g的GeO2和0.025g(5.0wt％)的MoO3为原料研磨混合均匀后，平铺在石英舟上。将石英舟置于管式炉中，通入氨气，流量为100ml/min。升温至800℃，保持0.5h，后降温到室温，合成单质锗。在同样的其余条件下，改变MoO3的加入量，分别加入0.0025g(0.5wt％)，0.005g(1.0wt％),0.01g(2.0wt％)。图3是在GeO2中加入不同量MoO3制备单质锗的XRD图，从图中可以看出，在加入2.0wt％以上的MoO3时可以生成单质锗，因此，选择的最优用量范围为3.5-5％。
2.0wt％时有少量的氮化锗，5.0wt％时全部转化成锗。颗粒直径均为5-10μm。
实施例四：以MoO3为原料，在不同温度下合成氮化钼。
称取0.5gMoO3，平铺在石英舟上。将石英舟置于管式炉中，通入氨气，流量为100ml/min。升温至600℃，保持0.5h，后降温到室温，合成单质锗。同样的其余条件下，改变温度分别为700℃，800℃和900℃时，在同样的条件下进行合成单质锗。图4是在不同温度下制备氮化钼的XRD图，从图中可以看出，在700℃以上时可以生成氮化钼，因此在制备锗的过程中，加入的是三氧化钼，但是氮化钼在起催化剂的作用。和对比例一相比，降低了锗的生成温度。
对比例：
对比例一：以GeO2为原料，在氨气氛围中不同温度下制备单质锗。
称取0.5g GeO2，平铺在石英舟上，将石英舟置于管式炉中，通入氢气，流量为100ml/min。升温至700℃，焙烧2小时，随后降至室温。在同样的其余条件下，改变焙烧温度，分别在800℃,900℃,950℃焙烧制备单质锗。图5是在氨气氛围中不同时间下制备的单质锗的XRD图，从图中可以看出，在800℃以上时会生成氮化锗，随着温度的升高，在950℃时，大部分的氮化锗被还原成单质锗。
对比例二：以GeO2为原料，在氢气氛围中不同时间下制备单质锗。
称取0.5g GeO2，平铺在石英舟上，将石英舟置于管式炉中，通入氢气，流量为100ml/min。升温至800℃，焙烧4小时，随后降至室温。在同样的其余条件下，改变焙烧时间，分别焙烧1小时、2小时，制备单质锗。图6是在氢气氛围中不同时间下制备的单质锗的XRD图，从图中可以看出，在2小时及以上时可以生成单质锗，比在氨气氛围中所用的时间要长。

Claims (7)

1.一种单质锗的制备方法，其特征在于：以二氧化锗为原料，添加三氧化钼MoO3和/或氮化钼Mo2N，在氨气氛围下还原得到单质锗；此时氧化钼在氨气氛围下生成的氮化钼作为合成锗的催化剂。
2.根据权利要求1所述单质锗的制备方法，其特征在于，具体步骤为：先将二氧化锗和二氧化锗质量1.0％-10.0wt％的三氧化钼和/或氮化钼混合均匀，再将混合物置于氨气氛围中，于800-1100℃，保持时间为10分钟以上，即可得到单质锗。
3.根据权利要求1所述单质锗的制备方法，其特征在于：三氧化钼和/或氮化钼的添加量二氧化锗质量的3.5-5％。
4.根据权利要求2所述单质锗的制备方法，其特征在于：混合物置于氨气氛围中升温至800-1000℃，保持0.2-5.0h以上后降温到室温。
5.根据权利要求2或4所述单质锗的制备方法，其特征在于：优选温度范围是800-900℃，优选时间范围0.5-1.5h。
6.根据权利要求2所述单质锗的制备方法，其特征在于：将混合物置于管式炉中，通入氨气，流量为50-200ml/min，优选氨气流速100ml/min。
7.根据权利要求1或2所述单质锗的制备方法，其特征在于：所述单质锗表面光滑，颗粒大小分布均匀，颗粒直径为5-20μm。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB866039A (en) * 1958-09-29 1961-04-26 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to the recovery of germanium
CN1245737A (zh) * 1998-08-26 2000-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性氨分解催化剂
CN1262969A (zh) * 2000-03-02 2000-08-16 南开大学 TiO2为载体负载金属氮化物Mo2N的催化剂
CN1966150A (zh) * 2005-11-14 2007-05-23 中国科学院金属研究所 一种用于制备金属氮化物催化材料的设备及方法
CN101427406A (zh) * 2006-02-17 2009-05-06 孟山都技术公司 含过渡金属的催化剂、其制备方法及其作为燃料电池催化剂的用途
CN107456988A (zh) * 2017-08-15 2017-12-12 常州大学 一种氮化钼加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB866039A (en) * 1958-09-29 1961-04-26 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to the recovery of germanium
CN1245737A (zh) * 1998-08-26 2000-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种高活性氨分解催化剂
CN1262969A (zh) * 2000-03-02 2000-08-16 南开大学 TiO2为载体负载金属氮化物Mo2N的催化剂
CN1966150A (zh) * 2005-11-14 2007-05-23 中国科学院金属研究所 一种用于制备金属氮化物催化材料的设备及方法
CN101427406A (zh) * 2006-02-17 2009-05-06 孟山都技术公司 含过渡金属的催化剂、其制备方法及其作为燃料电池催化剂的用途
CN107456988A (zh) * 2017-08-15 2017-12-12 常州大学 一种氮化钼加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈华生编: "《稀散金属冶金学》", 30 September 1976, 上海人民出版社 *
阙国和主编: "《石油组成与转化化学》", 31 December 2008, 中国石油大学出版社 *

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