CN108485210A - 一种pof环保薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种POF环保薄膜及其制备方法，属于薄膜制备技术领域。所述的POF环保薄膜，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH‑560、对苯二酚、1,6‑己二胺、苯乙烯、耐热改性助剂、韧性补强助剂；所述的POF环保薄膜是经过制备基料，制备改性料后将基料和改性料混合后制得到。本发明制备得到的POF环保薄膜具有优异的韧性和耐热性能。

Description

一种POF环保薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种POF环保薄膜及其制备方法。
背景技术
POF热收缩薄膜,是在专用设备中将线性低密度聚乙烯(LLDPE)作为中间层, 二元共聚丙烯或三元共聚聚丙烯作为内、外层,采用共挤出机将内、中、外三层共挤，并经两次吹胀，得到具有高透明度，高收缩率及热封性能良好的热收缩薄膜。它同时具备了聚乙烯和聚丙烯的所有优点与长处，其性能又优于单纯的聚乙烯膜和聚丙烯膜,是符合美国FDA标准的无毒环保型热收缩包装材料POF热收缩薄膜以其优于纸盒和纸箱的低生产成本、低运输成本及良好的透明、保洁、防窃、使用方便等特点，成为小件商品、集合包装等作业广泛使用的包装材料。 POF热收缩薄膜经过电晕处理后还可用于印刷，具有耐刺穿性，收缩时能贴紧凹凸不平物体表面等特点，成为容器标签，瓶盖密封标签的首选材料。
中国专利申请文献“一种POF印刷薄膜的制备方法(申请公布号： CN104774341A)”公开了一种POF印刷薄膜的制备方法，关键是，包括以下步骤：1)在PET基材上涂布离型剂，烘干固化，得到离型层；2)在离型层上涂布保护光油，形成油墨保护层；3)在油墨保护层上涂布聚酯油墨，烘干固化形成油墨层；剥离基膜即可，该方法既保证了产品的套色精度，又残留溶剂较小，复合环保要求，但是其耐热性能和韧性无法满足实际使用时的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种POF环保薄膜及其制备方法，以解决在专利申请文献“一种POF印刷薄膜的制备方法(申请公布号：CN104774341A)”公开的 POF环保薄膜的基础上，如何优化组分、用量、方法等，提高POF环保薄膜耐热性能和韧性的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种POF环保薄膜，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、对苯二酚、1,6-己二胺、苯乙烯、耐热改性助剂、韧性补强助剂；
所述耐热改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：聚丙烯15-25份、聚四氟乙烯12-24份、过氧化苯甲酰4-8份、丙烯酸异丙酯3-6份、戊二醇2-6份、瓷化粉1-4份、云母粉3-5份、有机硅蒙脱土2-6份、白炭黑4-8份、质量百分数为4-6％的盐酸溶液3-9份、邻苯二甲酸二辛酯2-6份、氨基甲酸酯1-5份、硅烷偶联剂KH-5704-8份；
所述韧性补强助剂，以重量份为单位，包括以下原料：聚左旋乳酸15-25份、高氯化聚乙烯4-8份、去离子水10-20份、十二烷基苯磺酸钠4-8份、丙烯酸丁酯3-6份、过硫酸钾2-5份、膨润土8-16份、温石棉3-9份、陶瓷粉2-6份、纳米碳化硅1-5份、辛基异噻唑啉酮4-6份、硅烷偶联剂KH-5502-4份；
所述环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比为 (20-30)：(15-25)：(4-8)：(3-6)：(2-4)：(1-4)：(1-2)：(18-36)： (12-24)。
进一步的，所述环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比为26.5：18.6：5.9：4.7：3.2：2.3：1.6：26.5：17.4。
进一步的，所述POF环保薄膜以重量份为单位，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯35-45份、环氧树脂20-30份、醇酸树脂15-25份、空心玻璃微粉 4-8份、羧基液体丁腈橡胶3-6份、硼酸锌2-4份、磷酸三乙酯1-4份、硅烷偶联剂KH-5601-2份、对苯二酚2-5份、1,6-己二胺3-6份、苯乙烯4-6份、耐热改性助剂18-36份、韧性补强助剂12-24份。
进一步的，所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：将聚丙烯、聚四氟乙烯、过氧化苯甲酰、丙烯酸异丙酯和戊二醇混合均匀，然后于120-180r/min转速搅拌 1-3h，接着升温至85-95℃，保温1-3h，接着冷却至45-55℃出料，冷却至室温得到物料a；将瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑放入煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入质量百分数为4-6％的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎得到物料b；然后将物料a、物料b、邻苯二甲酸二辛酯、氨基甲酸酯和硅烷偶联剂KH-570混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，烘干，研磨，冷却至室温得到耐热改性助剂。
进一步的，所述韧性补强助剂按如下工艺进行制备：将聚左旋乳酸、高氯化聚乙烯和去离子水混合，然后升温至90-95℃，调节pH至2-3，接着加入十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至95-100℃，保温60-80min，调节pH至7-8，接着加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，降温至80-85℃，保温40-60min，继续冷却至50-60℃，出料，冷却至室温得到物料A；然后向物料A中加入膨润土、温石棉、陶瓷粉和纳米碳化硅混合均匀，室温静置2-6d，然后加入辛基异噻唑啉酮和硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，然后升温至 100-120℃，干燥2-5h，冷却至室温后得到韧性补强助剂。
本发明还提供一种POF环保薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二酚、1,6-己二胺和苯乙烯混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌10-30min，冷却至室温得到基料；
S2：将环氧树脂和醇酸树脂混合后升温至60-70℃，保温20-40min，接着加入空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、耐热改性助剂和韧性补强助剂混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌1-2h，然后继续升温至80-90℃，保温5-15min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于2500-3500r/min转速搅拌5-15min，冷却至室温得到改性料；
S3：将S1得到的基料升温至110-130℃，保温20-30min，然后加入S2得到的改性料，降温至70-80℃，保温1-2h，于650-850r/min转速搅拌1-2h，挤出后拉伸后得到POF环保薄膜。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例11的数据可见，实施例1-3制得的POF环保薄膜的耐热性能和韧性显著高于对比例11制得的POF环保薄膜的耐热性能和韧性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-10的数据可见，环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂在制备POF环保薄膜中起到了协同作用，协同提高了 POF环保薄膜的耐热性和韧性；这是：
其中环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂作为补强体系，其中环氧树脂作为耐热补强基础树脂，醇酸树脂作为增韧补强基础树脂，在补强体系中对耐热和增韧起到了主要作用，并作为填料和助剂的接枝附着基础料，添加的空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶作为增韧填料，能够相互配合，空心玻璃微粉的多孔性以及其结构的弹性，使得其在硅烷偶联剂KH-560的作用下可以接枝到基础树脂上，赋予了补强体系优异的增韧效果，硼酸锌、磷酸三乙酯作为耐热性填料，其表面的羟基可在硅烷偶联剂KH-560的接枝作用下实现与环氧树脂和醇酸树脂的结合，提高了补强体系的耐热性能，运用到本发明薄膜的制备，有效提高了薄膜的耐热性，耐热改性助剂通过以聚丙烯、聚四氟乙烯和丙烯酸异丙酯作为附着基料，以过氧化苯甲酰作为引发剂，以戊二醇为溶剂，将经过煅烧后的瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑进行表面酸化处理，进一步使得瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑表面的羟基被酸化，并在硅烷偶联剂KH-570 的接枝作用下实现了附着基料的结合，实现了酸化后的羟基与基料表面的不饱和键结合，利用了瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑作为耐热填料的性能，补强了附着基料的耐热性能，运用到本发明薄膜的制备中，有效提高了薄膜的耐热性能，其中韧性补强助剂以聚左旋乳酸、丙烯酸丁酯、和高氯化聚乙烯作为附着基料，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以过硫酸钾为引发剂，以膨润土、温石棉、陶瓷粉和纳米碳化硅为增韧填料，以硅烷偶联剂KH-550表面接枝改性剂，在引发剂的作用下打开了附着基料表面的不饱和键，通过硅烷偶联剂KH-550 对增韧填料表面进行接枝改性处理，实现了增韧填料填充到附着基料中，有效提高了附着基料的增韧效果，运用到本发明薄膜的制备，有效提高了本发明薄膜的韧性。
(3)由对比例12-14的数据可见，环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比不在(20-30)：(15-25)：(4-8)：(3-6)：(2-4)： (1-4)：(1-2)：(18-36)：(12-24)范围内时，制得的新能源锂电池特种封装材料的耐热性数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例11)的数值差不多。本发明环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂作为补强体系，实施例1-3控制制备POF环保薄膜时通过添加环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比为 (20-30)：(15-25)：(4-8)：(3-6)：(2-4)：(1-4)：(1-2)：(18-36)：(12-24)，实现在补强体系中利用羧基液体丁腈橡胶具有优异的韧性，其能够有效提高封装材料的韧性，且空心玻璃微粉表面含有大量的羟基，通过使空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶的配比相当，使得空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶在增韧效果上保持了相同的效果，在硅烷偶联剂KH-560的接枝改性作用下实现了空心玻璃微粉与羧基液体丁腈橡胶结合，实现了空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶配合后作用于补强体系中提高了补强体系的增韧性能，进而有效提高了本发明薄膜的韧性，利用硼酸锌和磷酸三乙酯的耐热性，在硅烷偶联剂KH-560的接枝作用下实现与环氧树脂和醇酸树脂的结合，运用到本发明的薄膜制备中，有效提高了薄膜的耐热性能，而环氧树脂和醇酸树脂作为耐热和增韧的基础补强树脂，占补强体系的主要部分，并加入能够补强韧性的韧性补强助剂，以及能够补强耐热性的耐热改性助剂，控制其用量为补强体系的次要部分，并在少量的硅烷偶联剂KH-560的表面改性接枝作用下运用于本发明的薄膜制备中，有效提高了本发明薄膜的耐热性能和韧性。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述POF环保薄膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯35-45份、环氧树脂20-30份、醇酸树脂15-25份、空心玻璃微粉4-8份、羧基液体丁腈橡胶3-6份、硼酸锌2-4份、磷酸三乙酯1-4份、硅烷偶联剂KH-5601-2份、对苯二酚2-5份、1,6-己二胺3-6份、苯乙烯4-6份、耐热改性助剂18-36份、韧性补强助剂12-24份。
所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15-25份聚丙烯、12-24 份聚四氟乙烯、4-8份过氧化苯甲酰、3-6份丙烯酸异丙酯和2-6份戊二醇混合均匀，然后于120-180r/min转速搅拌1-3h，接着升温至85-95℃，保温1-3h，接着冷却至45-55℃出料，冷却至室温得到物料a；将1-4份瓷化粉、3-5份云母粉、 2-6份有机硅蒙脱土和4-8份白炭黑放入煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入3-9份质量百分数为4-6％的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎得到物料b；然后将物料a、物料b、2-6份邻苯二甲酸二辛酯、1-5 份氨基甲酸酯和4-8份硅烷偶联剂KH-570混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，烘干，研磨，冷却至室温得到耐热改性助剂。
所述韧性补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15-25份聚左旋乳酸、 4-8份高氯化聚乙烯和10-20份去离子水混合，然后升温至90-95℃，调节pH至 2-3，接着加入4-8份十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至95-100℃，保温 60-80min，调节pH至7-8，接着加入3-6份丙烯酸丁酯和2-5份过硫酸钾混合均匀，降温至80-85℃，保温40-60min，继续冷却至50-60℃，出料，冷却至室温得到物料A；然后向物料A中加入8-16份膨润土、3-9份温石棉、2-6份陶瓷粉和1-5份纳米碳化硅混合均匀，室温静置2-6d，然后加入4-6份辛基异噻唑啉酮和2-4份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，然后升温至100-120℃，干燥2-5h，冷却至室温后得到韧性补强助剂。
所述POF环保薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二酚、1,6-己二胺和苯乙烯混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌10-30min，冷却至室温得到基料；
S2：将环氧树脂和醇酸树脂混合后升温至60-70℃，保温20-40min，接着加入空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、耐热改性助剂和韧性补强助剂混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌1-2h，然后继续升温至80-90℃，保温5-15min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于2500-3500r/min转速搅拌5-15min，冷却至室温得到改性料；
S3：将S1得到的基料升温至110-130℃，保温20-30min，然后加入S2得到的改性料，降温至70-80℃，保温1-2h，于650-850r/min转速搅拌1-2h，挤出后拉伸后得到POF环保薄膜。
实施例1
一种POF环保薄膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯38.7份、环氧树脂26.5份、醇酸树脂18.6份、空心玻璃微粉5.9份、羧基液体丁腈橡胶4.7份、硼酸锌3.2份、磷酸三乙酯2.3份、硅烷偶联剂KH-5601.6 份、对苯二酚3.1份、1,6-己二胺4.3份、苯乙烯5.2、耐热改性助剂26.5份、韧性补强助剂17.4份。
所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将18.6份聚丙烯、18.3 份聚四氟乙烯、5.3份过氧化苯甲酰、4.1份丙烯酸异丙酯和3.6份戊二醇混合均匀，然后于146r/min转速搅拌2.2h，接着升温至88.6℃，保温2.3h，接着冷却至47.4℃出料，冷却至室温得到物料a；将2.3份瓷化粉、4.1份云母粉、4.6份有机硅蒙脱土和6.2份白炭黑放入煅烧炉中在876℃下煅烧3.3h，冷却，放入5.7 份质量百分数为5.2％的盐酸溶液中浸泡2.1h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎得到物料b；然后将物料a、物料b、4.3份邻苯二甲酸二辛酯、3.3份氨基甲酸酯和6.7份硅烷偶联剂KH-570混合均匀，于1987r/min转速搅拌2.2h，烘干，研磨，冷却至室温得到耐热改性助剂。
所述韧性补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将18.5份聚左旋乳酸、 6.3份高氯化聚乙烯和14.8份去离子水混合，然后升温至92.6℃，调节pH至2.4，接着加入6.2份十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至98.9℃，保温72min，调节 pH至7.4，接着加入4.2份丙烯酸丁酯和3.3份过硫酸钾混合均匀，降温至82.6℃，保温52.6min，继续冷却至54.7℃，出料，冷却至室温得到物料A；然后向物料 A中加入11.5份膨润土、5.7份温石棉、4.1份陶瓷粉和3.2份纳米碳化硅混合均匀，室温静置4.6d，然后加入5.1份辛基异噻唑啉酮和3.1份硅烷偶联剂KH-550 混合均匀，于1869r/min转速搅拌2h，然后升温至113℃，干燥3.2h，冷却至室温后得到韧性补强助剂。
所述POF环保薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二酚、1,6-己二胺和苯乙烯混合均匀，于1869r/min转速搅拌24min，冷却至室温得到基料；
S2：将环氧树脂和醇酸树脂混合后升温至66℃，保温32min，接着加入空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、耐热改性助剂和韧性补强助剂混合均匀，于965r/min转速搅拌1.4h，然后继续升温至86℃，保温9.8min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于3089r/min转速搅拌11min，冷却至室温得到改性料；
S3：将S1得到的基料升温至123℃，保温26min，然后加入S2得到的改性料，降温至74℃，保温1.6h，于789r/min转速搅拌1.3h，挤出后拉伸后得到POF 环保薄膜。
实施例2
一种POF环保薄膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯35份、环氧树脂30份、醇酸树脂15份、空心玻璃微粉8份、羧基液体丁腈橡胶3份、硼酸锌4份、磷酸三乙酯1份、硅烷偶联剂KH-5602份、对苯二酚2份、1,6-己二胺6份、苯乙烯4份、耐热改性助剂36份、韧性补强助剂12 份。
所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份聚丙烯、24份聚四氟乙烯、4份过氧化苯甲酰、6份丙烯酸异丙酯和2份戊二醇混合均匀，然后于180r/min转速搅拌1h，接着升温至95℃，保温1h，接着冷却至55℃出料，冷却至室温得到物料a；将1份瓷化粉、5份云母粉、2份有机硅蒙脱土和8份白炭黑放入煅烧炉中在820℃下煅烧5h，冷却，放入3份质量百分数为6％的盐酸溶液中浸泡1h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎得到物料b；然后将物料a、物料b、6份邻苯二甲酸二辛酯、1份氨基甲酸酯和8份硅烷偶联剂KH-570混合均匀，于1500r/min转速搅拌3h，烘干，研磨，冷却至室温得到耐热改性助剂。
所述韧性补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份聚左旋乳酸、8 份高氯化聚乙烯和10份去离子水混合，然后升温至95℃，调节pH至2，接着加入8份十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至95℃，保温80min，调节pH至7，接着加入6份丙烯酸丁酯和2份过硫酸钾混合均匀，降温至85℃，保温40min，继续冷却至60℃，出料，冷却至室温得到物料A；然后向物料A中加入8份膨润土、9份温石棉、2份陶瓷粉和5份纳米碳化硅混合均匀，室温静置2d，然后加入6份辛基异噻唑啉酮和2份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于2500r/min转速搅拌1h，然后升温至120℃，干燥2h，冷却至室温后得到韧性补强助剂。
所述POF环保薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二酚、1,6-己二胺和苯乙烯混合均匀，于1500r/min转速搅拌30min，冷却至室温得到基料；
S2：将环氧树脂和醇酸树脂混合后升温至60℃，保温40min，接着加入空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、耐热改性助剂和韧性补强助剂混合均匀，于850r/min转速搅拌2h，然后继续升温至80℃，保温15min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于2500r/min转速搅拌15min，冷却至室温得到改性料；
S3：将S1得到的基料升温至110℃，保温30min，然后加入S2得到的改性料，降温至70℃，保温2h，于650r/min转速搅拌2h，挤出后拉伸后得到POF 环保薄膜。
实施例3
一种POF环保薄膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯45份、环氧树脂20份、醇酸树脂25份、空心玻璃微粉4份、羧基液体丁腈橡胶6份、硼酸锌2份、磷酸三乙酯4份、硅烷偶联剂KH-5601份、对苯二酚5份、1,6-己二胺3份、苯乙烯6份、耐热改性助剂18份、韧性补强助剂24 份。
所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将25份聚丙烯、12份聚四氟乙烯、8份过氧化苯甲酰、3份丙烯酸异丙酯和6份戊二醇混合均匀，然后于120r/min转速搅拌3h，接着升温至85℃，保温3h，接着冷却至45℃出料，冷却至室温得到物料a；将4份瓷化粉、3份云母粉、6份有机硅蒙脱土和4份白炭黑放入煅烧炉中在920℃下煅烧2h，冷却，放入9份质量百分数为4％的盐酸溶液中浸泡3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎得到物料b；然后将物料a、物料b、2份邻苯二甲酸二辛酯、5份氨基甲酸酯和4份硅烷偶联剂KH-570混合均匀，于2500r/min转速搅拌1h，烘干，研磨，冷却至室温得到耐热改性助剂。
所述韧性补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将25份聚左旋乳酸、4 份高氯化聚乙烯和20份去离子水混合，然后升温至90℃，调节pH至3，接着加入4份十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至100℃，保温60min，调节pH至8，接着加入3份丙烯酸丁酯和5份过硫酸钾混合均匀，降温至80℃，保温60min，继续冷却至50℃，出料，冷却至室温得到物料A；然后向物料A中加入16份膨润土、3份温石棉、6份陶瓷粉和1份纳米碳化硅混合均匀，室温静置6d，然后加入4份辛基异噻唑啉酮和4份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于1500r/min转速搅拌3h，然后升温至100℃，干燥5h，冷却至室温后得到韧性补强助剂。
所述POF环保薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二酚、1,6-己二胺和苯乙烯混合均匀，于2500r/min转速搅拌10min，冷却至室温得到基料；
S2：将环氧树脂和醇酸树脂混合后升温至70℃，保温20min，接着加入空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、耐热改性助剂和韧性补强助剂混合均匀，于1050r/min转速搅拌1h，然后继续升温至90℃，保温5min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于3500r/min转速搅拌5min，冷却至室温得到改性料；
S3：将S1得到的基料升温至130℃，保温20min，然后加入S2得到的改性料，降温至80℃，保温1h，于850r/min转速搅拌1h，挤出后拉伸后得到POF 环保薄膜。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少环氧树脂。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少醇酸树脂。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少空心玻璃微粉。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少羧基液体丁腈橡胶。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少硼酸锌。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少磷酸三乙酯。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少硅烷偶联剂KH-560。
对比例9
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少耐热改性助剂。
对比例10
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中缺少韧性补强助剂。
对比例11
采用中国专利申请文献“一种POF印刷薄膜的制备方法(申请公布号：CN104774341A)”中具体实施例所述的方法制备POF环保薄膜。
对比例12
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中环氧树脂为18份、醇酸树脂为26份、空心玻璃微粉为3份、羧基液体丁腈橡胶为7份、硼酸锌为1份、磷酸三乙酯为5份、硅烷偶联剂KH-560为0.8份、耐热改性助剂为37份、韧性补强助剂为11份。
对比例13
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中环氧树脂为32份、醇酸树脂为14份、空心玻璃微粉为9份、羧基液体丁腈橡胶为9份、硼酸锌为1.5份、磷酸三乙酯为6份、硅烷偶联剂KH-560为0.8份、耐热改性助剂为16份、韧性补强助剂为26份。
对比例14
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备POF环保薄膜的原料中环氧树脂为19份、醇酸树脂为26份、空心玻璃微粉为3份、羧基液体丁腈橡胶为9份、硼酸锌为1份、磷酸三乙酯为6份、硅烷偶联剂KH-560为0.7份、耐热改性助剂为38份、韧性补强助剂为11份。
对实施例1-3和对比例1-14制得的产品进行耐热和韧性的测试，结果如下表所示。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例11的数据可见，实施例1-3制得的POF环保薄膜的耐热性能和韧性显著高于对比例11制得的POF环保薄膜的耐热性能和韧性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-10的数据可见，环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂在制备POF环保薄膜中起到了协同作用，协同提高了POF环保薄膜的耐热性和韧性；这是：
其中环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂作为补强体系，其中环氧树脂作为耐热补强基础树脂，醇酸树脂作为增韧补强基础树脂，在补强体系中对耐热和增韧起到了主要作用，并作为填料和助剂的接枝附着基础料，添加的空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶作为增韧填料，能够相互配合，空心玻璃微粉的多孔性以及其结构的弹性，使得其在硅烷偶联剂KH-560的作用下可以接枝到基础树脂上，赋予了补强体系优异的增韧效果，硼酸锌、磷酸三乙酯作为耐热性填料，其表面的羟基可在硅烷偶联剂KH-560的接枝作用下实现与环氧树脂和醇酸树脂的结合，提高了补强体系的耐热性能，运用到本发明薄膜的制备，有效提高了薄膜的耐热性，耐热改性助剂通过以聚丙烯、聚四氟乙烯和丙烯酸异丙酯作为附着基料，以过氧化苯甲酰作为引发剂，以戊二醇为溶剂，将经过煅烧后的瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑进行表面酸化处理，进一步使得瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑表面的羟基被酸化，并在硅烷偶联剂KH-570 的接枝作用下实现了附着基料的结合，实现了酸化后的羟基与基料表面的不饱和键结合，利用了瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑作为耐热填料的性能，补强了附着基料的耐热性能，运用到本发明薄膜的制备中，有效提高了薄膜的耐热性能，其中韧性补强助剂以聚左旋乳酸、丙烯酸丁酯、和高氯化聚乙烯作为附着基料，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以过硫酸钾为引发剂，以膨润土、温石棉、陶瓷粉和纳米碳化硅为增韧填料，以硅烷偶联剂KH-550表面接枝改性剂，在引发剂的作用下打开了附着基料表面的不饱和键，通过硅烷偶联剂KH-550 对增韧填料表面进行接枝改性处理，实现了增韧填料填充到附着基料中，有效提高了附着基料的增韧效果，运用到本发明薄膜的制备，有效提高了本发明薄膜的韧性。
(3)由对比例12-14的数据可见，环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比不在(20-30)：(15-25)：(4-8)：(3-6)：(2-4)： (1-4)：(1-2)：(18-36)：(12-24)范围内时，制得的新能源锂电池特种封装材料的耐热性数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例11)的数值差不多。本发明环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂作为补强体系，实施例1-3控制制备POF环保薄膜时通过添加环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比为 (20-30)：(15-25)：(4-8)：(3-6)：(2-4)：(1-4)：(1-2)：(18-36)：(12-24)，实现在补强体系中利用羧基液体丁腈橡胶具有优异的韧性，其能够有效提高封装材料的韧性，且空心玻璃微粉表面含有大量的羟基，通过使空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶的配比相当，使得空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶在增韧效果上保持了相同的效果，在硅烷偶联剂KH-560的接枝改性作用下实现了空心玻璃微粉与羧基液体丁腈橡胶结合，实现了空心玻璃微粉和羧基液体丁腈橡胶配合后作用于补强体系中提高了补强体系的增韧性能，进而有效提高了本发明薄膜的韧性，利用硼酸锌和磷酸三乙酯的耐热性，在硅烷偶联剂KH-560的接枝作用下实现与环氧树脂和醇酸树脂的结合，运用到本发明的薄膜制备中，有效提高了薄膜的耐热性能，而环氧树脂和醇酸树脂作为耐热和增韧的基础补强树脂，占补强体系的主要部分，并加入能够补强韧性的韧性补强助剂，以及能够补强耐热性的耐热改性助剂，控制其用量为补强体系的次要部分，并在少量的硅烷偶联剂KH-560的表面改性接枝作用下运用于本发明的薄膜制备中，有效提高了本发明薄膜的耐热性能和韧性。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (6)

1.一种POF环保薄膜，其特征在于，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、对苯二酚、1,6-己二胺、苯乙烯、耐热改性助剂、韧性补强助剂；
所述耐热改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：聚丙烯15-25份、聚四氟乙烯12-24份、过氧化苯甲酰4-8份、丙烯酸异丙酯3-6份、戊二醇2-6份、瓷化粉1-4份、云母粉3-5份、有机硅蒙脱土2-6份、白炭黑4-8份、质量百分数为4-6％的盐酸溶液3-9份、邻苯二甲酸二辛酯2-6份、氨基甲酸酯1-5份、硅烷偶联剂KH-5704-8份；
所述韧性补强助剂，以重量份为单位，包括以下原料：聚左旋乳酸15-25份、高氯化聚乙烯4-8份、去离子水10-20份、十二烷基苯磺酸钠4-8份、丙烯酸丁酯3-6份、过硫酸钾2-5份、膨润土8-16份、温石棉3-9份、陶瓷粉2-6份、纳米碳化硅1-5份、辛基异噻唑啉酮4-6份、硅烷偶联剂KH-5502-4份；
所述环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比为(20-30)：(15-25)：(4-8)：(3-6)：(2-4)：(1-4)：(1-2)：(18-36)：(12-24)。
2.根据权利要求1所述的POF环保薄膜，其特征在于，所述环氧树脂、醇酸树脂、空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、硅烷偶联剂KH-560、耐热改性助剂、韧性补强助剂的重量比为26.5：18.6：5.9：4.7：3.2：2.3：1.6：26.5：17.4。
3.根据权利要求1所述的POF环保薄膜，其特征在于，所述POF环保薄膜以重量份为单位，包括以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯35-45份、环氧树脂20-30份、醇酸树脂15-25份、空心玻璃微粉4-8份、羧基液体丁腈橡胶3-6份、硼酸锌2-4份、磷酸三乙酯1-4份、硅烷偶联剂KH-5601-2份、对苯二酚2-5份、1,6-己二胺3-6份、苯乙烯4-6份、耐热改性助剂18-36份、韧性补强助剂12-24份。
4.根据权利要求1所述的POF环保薄膜，其特征在于，所述耐热改性助剂按如下工艺进行制备：将聚丙烯、聚四氟乙烯、过氧化苯甲酰、丙烯酸异丙酯和戊二醇混合均匀，然后于120-180r/min转速搅拌1-3h，接着升温至85-95℃，保温1-3h，接着冷却至45-55℃出料，冷却至室温得到物料a；将瓷化粉、云母粉、有机硅蒙脱土和白炭黑放入煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入质量百分数为4-6％的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎得到物料b；然后将物料a、物料b、邻苯二甲酸二辛酯、氨基甲酸酯和硅烷偶联剂KH-570混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，烘干，研磨，冷却至室温得到耐热改性助剂。
5.根据权利要求1所述的POF环保薄膜，其特征在于，所述韧性补强助剂按如下工艺进行制备：将聚左旋乳酸、高氯化聚乙烯和去离子水混合，然后升温至90-95℃，调节pH至2-3，接着加入十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至95-100℃，保温60-80min，调节pH至7-8，接着加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，降温至80-85℃，保温40-60min，继续冷却至50-60℃，出料，冷却至室温得到物料A；然后向物料A中加入膨润土、温石棉、陶瓷粉和纳米碳化硅混合均匀，室温静置2-6d，然后加入辛基异噻唑啉酮和硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，然后升温至100-120℃，干燥2-5h，冷却至室温后得到韧性补强助剂。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的POF环保薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二酚、1,6-己二胺和苯乙烯混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌10-30min，冷却至室温得到基料；
S2：将环氧树脂和醇酸树脂混合后升温至60-70℃，保温20-40min，接着加入空心玻璃微粉、羧基液体丁腈橡胶、硼酸锌、磷酸三乙酯、耐热改性助剂和韧性补强助剂混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌1-2h，然后继续升温至80-90℃，保温5-15min，接着加入硅烷偶联剂KH-560混合均匀，于2500-3500r/min转速搅拌5-15min，冷却至室温得到改性料；
S3：将S1得到的基料升温至110-130℃，保温20-30min，然后加入S2得到的改性料，降温至70-80℃，保温1-2h，于650-850r/min转速搅拌1-2h，挤出后拉伸后得到POF环保薄膜。
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