CN107573711A - 一种高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用，所述的高断裂伸长率环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆110‑176份、废弃塑料32‑40份、聚乳酸60‑75份、三聚磷酸钾35‑52份、石墨烯1‑2份、三乙醇胺皂0.4‑0.6份、复合剂A 4.2‑8.5份、复合剂B 3.5‑5.6份。本发明可充分回收利用香蕉秆和废弃塑料于3d打印中，扩大了香蕉秆和废弃塑料的应用范围，提高了香蕉秆和废弃塑料的附加值。

Description

一种高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用

【技术领域】

本发明属于3D打印用材料制备技术领域，具体涉及一种高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用。

【背景技术】

3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或香蕉秆等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的，常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。虽然3D打印技术有着上述的技术优势，但是从其它方面来说，又存在一定的劣势，重点体现在材料方面，可以说是一个非常大的短板，材料品种贫乏，价格昂贵，直接制约着整体发展。从技术角度而言，3D打印不是一项高深艰难的技术，它与普通打印的区别就在于打印材料。以色列的Object是掌握最多打印材料的公司，它已经可以使用14种基本材料并在此基础上混搭出107种材料，两种材料的混搭使用、上色也已经实现。但是，这些材料种类与日常使用材料相比，还相差甚远，不仅如此，这些材料的价格便宜的几百元一公斤，昂贵的要四万元左右。中国近二十年来由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对香蕉秆的需求减少，香蕉秆的处理成为了一个严重的社会问题，很多地方农民仍然直接在地里燃烧香蕉秆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。香蕉秆3D打印材料不仅生产成本低，还减少二氧化碳的排放量。对香蕉秆回收，解决农作物资源的浪费，将其转化为3D打印材料，扩大香蕉秆的应用范围，提高香蕉秆的附加值，具有重要的意义。

塑料是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。塑料制品的生产工艺有中空吹塑、注塑和挤出等，其产品形式包括了各种容器、网、打包带、电缆覆层、管材、异型材、片材等。

把废弃塑料作为制备3D打印材料的原料，这不仅可以大大降低生产成本，同时可以减少环境污染，节约资源，促进资源循环利用。

石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。

作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

【发明内容】

本发明提供一种高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用，以解决现有香蕉秆资源和废弃塑料浪费等问题。本发明可充分回收利用香蕉秆和废弃塑料，扩大了香蕉秆和废弃塑料的应用范围，提高了香蕉秆和废弃塑料的附加值。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用。

进一步地，所述的高断裂伸长率环保材料以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆110-176份、废弃塑料32-40份、聚乳酸60-75份、三聚磷酸钾35-52份、石墨烯1-2份、三乙醇胺皂0.4-0.6份、复合剂A 4.2-8.5份、复合剂B 3.5-5.6份；

所述复合剂A以重量份为单位，包括以下原料：ACR发泡调节剂6-10份、气溶胶发生剂4-6份、偶联剂kh-550 3-5份、脂肪酸甘油酯2-4份、改性聚丙烯酸酯4.2-6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯2-4份、抗氧剂1010 3-5份、聚合氯化铝4-6份；

所述复合剂B以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉150-182份、亚磷酸二甲酯18-22份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺6-10份、环氧溴丙烷7-10份、碳酰二胺1.8-4.2份、氢氧化钾1.6-3份、铝钛复合偶联剂0.7-0.9份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2-0.3份、五氧化二钒0.3-0.5份、硬脂酸锉0.4-0.6份、聚二甲基硅氧烷0.4-0.7份、邻苯二甲酸二丁酯0.8-1.2份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.8-1份、改性松香树脂0.6-0.8份、硼酸0.5-0.7份、磷酸二氢铵0.2-0.4份；

所述的高断裂伸长率环保材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将选用的香蕉秆粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所述粉末在100-105℃下干燥2.2-3.5h，控制水分含量在1％以下，制得香蕉秆粉末；

S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；

S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90--110℃下将塑料粉碎2-3h，过筛后得到200-300目的塑料细粒；

S4：将石墨烯在磁场强度为5000-6800GS，超声波功率为240-600W，温度为40-55℃，转速为200-300r/min下，搅拌16-40min，制得能量石墨烯；

S5：向步骤S4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为52-76℃，转速为60-150r/min下活化0.8-1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；

S6：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S3制得的塑料细粒、步骤S5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂A，升温至180-225℃，在转速为200-300r/min下搅拌2.8-4.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；

S7：将步骤S6制得的3D打印初级材料在温度为-92--115℃下粉碎，加入复合剂B混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为168-205℃，转速为100-115r/min下，经挤压丝条，制得高断裂伸长率环保材料。

进一步地，步骤S6中所述复合剂A的制备方法，包括以下步骤：

S61：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1010混合升温至115-130℃，在转速为100-200r/min下反应65-84min，制得物料A；

S62：向步骤S61制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至140-160℃，在转速为300-400r/min下反应142-235min，制得物料B；

S63：向步骤S62制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至105-122℃，在转速为200-300r/min下反应60-136min，制得复合剂A。

进一步地，步骤S7中所述复合剂B的制备方法，包括以下步骤：

S71：配制浓度为22-28Be’，pH值为3.2-3.7的木薯淀粉浆a；

S72：向步骤S71制得的淀粉浆a中加入浓度为5.5％-7.8％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为42-59℃，搅拌转速为80-120r/min下进行交联接枝反应2.7-3.8h，制得浆料b；

S73：向步骤S72制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.2-9.6，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为56-60℃，搅拌转速为80-120r/min下进行交联反应1.3-3h，制得浆料c；

S74：将步骤S73制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.4-8.8，升温至73-77℃，糊化50-55min，糊化结束后降至26-30℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为90-130r/min下搅拌9-13min，制得复合剂B。

本发明成分的作用如下：

香蕉秆，是一种很好的纤维材料，开发一种能充分利用废弃香蕉秆的可降解3D打印材料，既可以充分利用农作物的副产品秸秆，又能作为可降解材料，使打印后的材料不会因为丢弃而给生态环境造成白色污染。

塑料是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。塑料制品的生产工艺有中空吹塑、注塑和挤出等，其产品形式包括了各种容器、网、打包带、电缆覆层、管材、异型材、片材等。把废弃塑料作为制备3D打印材料的原料，这不仅可以大大降低生产成本，同时可以减少环境污染，节约资源，促进资源循环利用。

聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170-230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。

三聚磷酸钾是一种无机物表面活性剂，具有一定有机物表面活性剂的性质。

石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”。

三乙醇胺皂是一种性能优良的表面活性剂，活性物含量≥50％。

复合剂A可提高3d打印材料的易变性、弹性和韧性等。

ACR发泡调节剂有促进3d打印材料熔融，提高表面光洁度，改善熔体的弹性,增强熔体的伸长率和强度的作用。

气溶胶发生剂指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应等。

偶联剂kh-550改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种3d打印材料添加剂，又称表面改性剂。它在材料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。

脂肪酸甘油酯可用于粉末涂料，也用于热固性涂料、粘合剂、橡胶和树脂改性剂、离子交换树脂和印刷油墨的粘合剂。

改性聚丙烯酸酯有粘合性，可用作压敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂。由于它的耐老化性能好，粘结污染小，使用方便，其产量增加较快。

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与大多数工业用树脂有良好的相容性，与醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯部分相容，可用作增塑剂使用。

抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。

聚合氯化铝是一种新型无机高分子絮凝剂，具有较强的架桥吸附性能和凝聚能力。

复合剂B可提高3d打印材料的抗摔性，减少易脆性。

木薯淀粉是木薯经过淀粉提取后脱水干燥而成的粉末。木薯淀粉有原淀粉和各种变性淀粉两大类，广泛应用于食品工业及非食品工业。

亚磷酸二甲酯主要用于有机合成。

N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺是酰胺类非离子表面活性剂，具有一定有机物表面活性剂的性质，使木薯淀粉表面活化，与亚磷酸二甲酯发生接枝反应，再与环氧溴丙烷、碳酰二胺发生交联反应。

环氧溴丙烷是一种有机化合物，主要用途是用于制环氧树脂，也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体，环氧基及苯氧基树脂之主要原料。

碳酰二胺可与环氧溴丙烷发生反应。

氢氧化钾有极强的碱性和腐蚀性，其性质与烧碱相似

铝钛复合偶联剂改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种3d打印材料添加剂，又称表面改性剂。它在材料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能

偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯作一种引发剂使用。

五氧化二钒用作催化剂使用。

硬脂酸锉具有良好的流动性,加工时色泽保持性好,制品透明性佳，特别是其光热稳定性达到国际领先水平，并能有效的保持二次加工的再循环使用。.

聚二甲基硅氧烷作一种消泡剂使用。

邻苯二甲酸二丁酯与大多数工业用树脂有良好的相容性，可用作增塑剂使用。

甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物作一种增韧剂使用。

改性松香树脂作一种增粘剂使用。

硼酸作为一种耐水添加剂使用

磷酸二氢铵作为一种抗菌物使用。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制得的以香蕉秆和废弃塑料制备的3D打印环保材料的拉伸强度和断裂伸长率较优，分别达到了62.73-68.43MPa、50.16％-52.50％；

(2)由实施例3和对比例1-4的数据可知，石墨烯、三乙醇胺皂、复合剂A、复合剂B在提高以香蕉秆和废弃塑料制备的3D打印环保材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯是具有极高强度的材料，石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，而复合剂A、复合剂B的添加可提高3D打印材料的易变性、弹性、韧性、抗摔性等。因此，通过添加石墨烯、三乙醇胺皂、复合剂A、复合剂B可协同作用提高3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；

(3)由实施例3和对比例5-7的数据可知，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理在提高以香蕉秆和废弃塑料制备的3D打印环保材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，此外石墨烯充能处理后可提高石墨烯能量，提高材料的性能，因此，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理协同作用提高了3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；

(4)原料中同时缺少复合剂A和复合剂B，则制不成3d打印材料，而原料中仅缺少复合剂A或复合剂B，不影响制成3d打印材料；

(5)本发明可充分回收利用香蕉秆和废弃塑料，扩大了香蕉秆和废弃塑料的应用范围，提高了香蕉秆和废弃塑料的附加值。

【具体实施方式】

为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种高断裂伸长率环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆112份、废弃塑料32份、聚乳酸60份、三聚磷酸钾35份、石墨烯1份、三乙醇胺皂0.4份、复合剂A 4.3份、复合剂B 3.5份；

所述复合剂A以重量份为单位，包括以下原料：ACR发泡调节剂6份、气溶胶发生剂4份、偶联剂kh-550 3份、脂肪酸甘油酯2份、改性聚丙烯酸酯4.2份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯2份、抗氧剂1010 3份、聚合氯化铝4份；

所述复合剂B以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉152份、亚磷酸二甲酯18份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺6份、环氧溴丙烷7份、碳酰二胺1.8份、氢氧化钾1.6份、铝钛复合偶联剂0.7份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2份、五氧化二钒0.3份、硬脂酸锉0.4份、聚二甲基硅氧烷0.4份、邻苯二甲酸二丁酯0.8份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.8份、改性松香树脂0.6份、硼酸0.5份、磷酸二氢铵0.2份；

所述的高断裂伸长率环保材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将选用的香蕉秆粉碎，过200目筛子，制得粉末，所述粉末在100℃下干燥3.5h，控制水分含量在1％，制得香蕉秆粉末；

S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；

S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-100℃下将塑料粉碎2.5h，过筛后得到300目的塑料细粒；

S4：将石墨烯在磁场强度为5200GS，超声波功率为240W，温度为40℃，转速为200/min下，搅拌40min，制得能量石墨烯；

S5：向步骤S4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为52℃，转速为60r/min下活化1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；

S6：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S3制得的塑料细粒、步骤S5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂A，升温至180℃，在转速为200r/min下搅拌3.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；

所述复合剂A的制备方法，包括以下步骤：

S61：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1010混合升温至115℃，在转速为100r/min下反应84min，制得物料A；

S62：向步骤S61制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至140℃，在转速为300r/min下反应235min，制得物料B；

S63：向步骤S62制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至105℃，在转速为200r/min下反应136min，制得复合剂A；

S7：将步骤S7制得的香蕉秆3D打印初级材料在温度为-92℃下粉碎，加入复合剂B混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为168℃，转速为115r/min下，经挤压丝条，制得高断裂伸长率环保材料；

所述复合剂B的制备方法，包括以下步骤：

S71：配制浓度为22Be’，pH值为3.2的木薯淀粉浆a；

S72：向步骤S71制得的淀粉浆a中加入浓度为5.5％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为42℃，搅拌转速为80r/min下进行交联接枝反应3.8h，制得浆料b；

S73：向步骤S72制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.2，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为56℃，搅拌转速为80r/min下进行交联反应3h，制得浆料c；

S74：将步骤S73制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.4，升温至73℃，糊化55min，糊化结束后降至26℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为90r/min下搅拌13min，制得复合剂B。

实施例2

一种高断裂伸长率环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆175份、废弃塑料40份、聚乳酸74份、三聚磷酸钾52份、石墨烯2份、三乙醇胺皂0.6份、复合剂A8.4份、复合剂B 5.6份；

所述复合剂A以重量份为单位，包括以下原料：ACR发泡调节剂9份、气溶胶发生剂5份、偶联剂kh-550 4份、脂肪酸甘油酯3份、改性聚丙烯酸酯5.2份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯3份、抗氧剂1010 4份、聚合氯化铝5份；

所述复合剂B以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉165份、亚磷酸二甲酯20份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺8份、环氧溴丙烷9份、碳酰二胺2.5份、氢氧化钾2.5份、铝钛复合偶联剂0.8份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2份、五氧化二钒0.4份、硬脂酸锉0.5份、聚二甲基硅氧烷0.6份、邻苯二甲酸二丁酯1份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.9份、改性松香树脂0.7份、硼酸0.6份、磷酸二氢铵0.3份；

所述的高断裂伸长率环保材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将选用的香蕉秆粉碎，过300目筛子，制得粉末，所述粉末在103℃下干燥2.8h，控制水分含量在0.9％，制得香蕉秆粉末；

S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；

S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-110℃下将塑料粉碎2h，过筛后得到200目的塑料细粒；

S4：将石墨烯在磁场强度为5800GS，超声波功率为420W，温度为48℃，转速为300r/min下，搅拌28，制得能量石墨烯；

S5：向步骤S4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为64℃，转速为120r/min下活化1.2h，制得活化石墨烯能量粉末；

S6：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S3制得的塑料细粒、步骤S5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂A，升温至200℃，在转速为300r/min下搅拌4.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；

所述复合剂A的制备方法，包括以下步骤：

S61：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1010混合升温至122℃，在转速为200r/min下反应65min，制得物料A；

S62：向步骤S61制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至150℃，在转速为400r/min下反应180min，制得物料B；

S63：向步骤S62制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至112℃，在转速为300r/min下反应100min，制得复合剂A；

S7：将步骤S6制得的香蕉秆3D打印初级材料在温度为-100℃下粉碎，加入复合剂B混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为185℃，转速为108r/min下，经挤压丝条，制得高断裂伸长率环保材料；

所述复合剂B的制备方法，包括以下步骤：

S71：配制浓度为25Be’，pH值为3.5的木薯淀粉浆a；

S72：向步骤S71制得的淀粉浆a中加入浓度为6.5％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为50℃，搅拌转速为100r/min下进行交联接枝反应3.2h，制得浆料b；

S73：向步骤S72制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.5，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为58℃，搅拌转速为100r/min下进行交联反应2.1h，制得浆料c；

S74：将步骤S33制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.7，升温至75℃，糊化52min，糊化结束后降至28℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为110r/min下搅拌11min，制得复合剂B。

实施例3

一种高断裂伸长率环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆176份、废弃塑料40份、聚乳酸75份、三聚磷酸钾52份、石墨烯2份、三乙醇胺皂0.6份、复合剂A8.5份、复合剂B 5.6份；

所述复合剂A以重量份为单位，包括以下原料：ACR发泡调节剂10份、气溶胶发生剂6份、偶联剂kh-550 5份、脂肪酸甘油酯4份、改性聚丙烯酸酯6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯4份、抗氧剂1010 5份、聚合氯化铝6份；

所述复合剂B以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉182份、亚磷酸二甲酯22份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺10份、环氧溴丙烷10份、碳酰二胺4.2份、氢氧化钾3份、铝钛复合偶联剂0.9份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.3份、五氧化二钒0.5份、硬脂酸锉0.6份、聚二甲基硅氧烷0.7份、邻苯二甲酸二丁酯1.2份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物1份、改性松香树脂0.8份、硼酸0.7份、磷酸二氢铵0.4份；

所述的高断裂伸长率环保材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将选用的香蕉秆粉碎，过300目筛子，制得粉末，所述粉末在105℃下干燥2.2h，控制水分含量在0.7％，制得香蕉秆粉末；

S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；

S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90--110℃下将塑料粉碎2-3h，过筛后得到200-300目的塑料细粒；

S4：将石墨烯在磁场强度为6800GS，超声波功率为600W，温度为55℃，转速为300r/min下，搅拌16min，制得能量石墨烯；

S5：向步骤S4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为76℃，转速为150r/min下活化0.8h，制得活化石墨烯能量粉末；

S6：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S3制得的塑料细粒、步骤S5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂A，升温至225℃，在转速为300r/min下搅拌2.8h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；

所述复合剂A的制备方法，包括以下步骤：

S61：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1010混合升温至130℃，在转速为200r/min下反应65min，制得物料A；

S62：向步骤S41制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至160℃，在转速为400r/min下反应142min，制得物料B；

S63：向步骤S42制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至122℃，在转速为300r/min下反应60min，制得复合剂A；

S7：将步骤S6制得的香蕉秆3D打印初级材料在温度为-115℃下粉碎，加入复合剂B混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为205℃，转速为115r/min下，经挤压丝条，制得高断裂伸长率环保材料；

所述复合剂B的制备方法，包括以下步骤：

S71：配制浓度为28Be’，pH值为3.7的木薯淀粉浆a；

S72：向步骤S71制得的淀粉浆a中加入浓度为7.8％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为59℃，搅拌转速为80r/min下进行交联接枝反应3.8h，制得浆料b；

S73：向步骤S72制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.6，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为60℃，搅拌转速为120r/min下进行交联反应1.3h，制得浆料c；

S74：将步骤S73制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.8，升温至77℃，糊化50min，糊化结束后降至30℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为130r/min下搅拌9min，制得复合剂B。

对比例1

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少石墨烯、三乙醇胺皂、复合剂A、复合剂B。

对比例2

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少石墨烯和三乙醇胺皂。

对比例3

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少复合剂A。

对比例4

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少复合剂B。

对比例5

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少复合剂A、复合剂B。

对比例6

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是不进行步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理。

对比例7

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是不进行步骤S2的石墨烯充能处理。

对比例8

制备工艺与实施3基本相同，唯有不同是不进行步骤S3的石墨烯活化处理。

对实施例1-3中的高断裂伸长率环保材料性能进行检测，结果如下表所示。

由上表可以知道，可以得到以下结论：

(1)本发明制得的高断裂伸长率环保材料的拉伸强度和断裂伸长率较优，分别达到了62.73-68.43MPa、50.16％-52.50％；

(2)由实施例3和对比例1-4的数据可知，石墨烯、三乙醇胺皂、复合剂A、复合剂B在提高以香蕉秆和废弃塑料制备的3D打印环保材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯是具有极高强度的材料，石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，而复合剂A、复合剂B的添加可提高3D打印材料的易变性、弹性、韧性、抗摔性等。因此，通过添加石墨烯、三乙醇胺皂、复合剂A、复合剂B可协同作用提高3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；

(3)由实施例3和对比例5-7的数据可知，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理在提高以香蕉秆和废弃塑料制备的3D打印环保材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，此外石墨烯充能处理后可提高石墨烯能量，提高材料的性能，因此，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理协同作用提高了3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；

(4)原料中同时缺少复合剂A和复合剂B，则制不成3d打印材料，而原料中仅缺少复合剂A或复合剂B，不影响制成3d打印材料。

Claims (4)

1.一种高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用。

2.根据权利要求1所述的高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用，其特征在于，所述的高断裂伸长率环保材料以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆110-176份、废弃塑料32-40份、聚乳酸60-75份、三聚磷酸钾35-52份、石墨烯1-2份、三乙醇胺皂0.4-0.6份、复合剂A4.2-8.5份、复合剂B 3.5-5.6份；

所述复合剂A以重量份为单位，包括以下原料：ACR发泡调节剂6-10份、气溶胶发生剂4-6份、偶联剂kh-550 3-5份、脂肪酸甘油酯2-4份、改性聚丙烯酸酯4.2-6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯2-4份、抗氧剂1010 3-5份、聚合氯化铝4-6份；

所述复合剂B以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉150-182份、亚磷酸二甲酯18-22份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺6-10份、环氧溴丙烷7-10份、碳酰二胺1.8-4.2份、氢氧化钾1.6-3份、铝钛复合偶联剂0.7-0.9份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2-0.3份、五氧化二钒0.3-0.5份、硬脂酸锉0.4-0.6份、聚二甲基硅氧烷0.4-0.7份、邻苯二甲酸二丁酯0.8-1.2份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.8-1份、改性松香树脂0.6-0.8份、硼酸0.5-0.7份、磷酸二氢铵0.2-0.4份；

所述的高断裂伸长率环保材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将选用的香蕉秆粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所述粉末在100-105℃下干燥2.2-3.5h，控制水分含量在1％以下，制得香蕉秆粉末；

S2：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；

S3：将步骤S2制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90--110℃下将塑料粉碎2-3h，过筛后得到200-300目的塑料细粒；

S4：将石墨烯在磁场强度为5000-6800GS，超声波功率为240-600W，温度为40-55℃，转速为200-300r/min下，搅拌16-40min，制得能量石墨烯；

S5：向步骤S4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为52-76℃，转速为60-150r/min下活化0.8-1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；

S6：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S3制得的塑料细粒、步骤S5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂A，升温至180-225℃，在转速为200-300r/min下搅拌2.8-4.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；

S7：将步骤S6制得的3D打印初级材料在温度为-92--115℃下粉碎，加入复合剂B混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为168-205℃，转速为100-115r/min下，经挤压丝条，制得高断裂伸长率环保材料。

3.根据权利要求2所述的高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用，其特征在于，步骤S6中所述复合剂A的制备方法，包括以下步骤：

S61：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1010混合升温至115-130℃，在转速为100-200r/min下反应65-84min，制得物料A；

S62：向步骤S61制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至140-160℃，在转速为300-400r/min下反应142-235min，制得物料B；

S63：向步骤S62制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至105-122℃，在转速为200-300r/min下反应60-136min，制得复合剂A。

4.根据权利要求2所述的高断裂伸长率环保材料在3d打印中的应用，其特征在于，步骤S7中所述复合剂B的制备方法，包括以下步骤：

S71：配制浓度为22-28Be’，pH值为3.2-3.7的木薯淀粉浆a；

S72：向步骤S71制得的淀粉浆a中加入浓度为5.5％-7.8％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为42-59℃，搅拌转速为80-120r/min下进行交联接枝反应2.7-3.8h，制得浆料b；

S73：向步骤S72制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.2-9.6，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为56-60℃，搅拌转速为80-120r/min下进行交联反应1.3-3h，制得浆料c；

S74：将步骤S73制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.4-8.8，升温至73-77℃，糊化50-55min，糊化结束后降至26-30℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为90-130r/min下搅拌9-13min，制得复合剂B。