CN108484829A - 适用作抗高温超分子包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物和水基钻井液及其应用 - Google Patents

适用作抗高温超分子包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物和水基钻井液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体涉及适用于抗高温包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物和水基钻井液及其应用。该部分水解丙烯酰胺类聚合物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元；所述含阳离子的结构单元为式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元；所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万‑1000万。本发明提供的聚合物在水基钻井液中作为包被剂使用时，表现出优良的抗高温包被性能，其还具有优异的高温下抑制钻屑分散的能力。

Description

适用作抗高温超分子包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物和 水基钻井液及其应用
技术领域
本发明涉及石油工业的钻井领域，具体涉及适用作抗高温超分子包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物和水基钻井液及其应用。
背景技术
泥页岩井壁稳定问题一直是钻井工程中的世界性难题，且一直未得到彻底地解决，据统计，钻井过程中钻遇的地层约75％为泥页岩，而大约80％的井壁不稳定问题发生在泥页岩地层，井壁稳定问题造成的损失占到了钻井过程总损失的一半。目前解决泥页岩井壁稳定问题的主要方法是采用油基钻井液，但是油基钻井液存在的污染严重、成本高昂等问题使得其使用受到了限制，具有强抑制性的高性能水基钻井液是未来钻井液发展的方向。
包被剂作为提供钻井液抑制性的主要添加剂之一，其主要起到两方面作用。其一是对钻屑的抑制，也就是说抑制钻屑的分散，目的是保证钻井液性能的稳定，保证钻井液的流变性的恒定，防止例如“加不进去”或中途换钻井液体系的情况的发生；其二是指对地层的抑制作用，这主要是指防止由于井壁的水化所致的膨胀与坍塌，这方面的抑制作用则往往是通过高分子包被剂配合小分子抑制剂实现。目前关于强抑制钻井液体系处理剂的研发主要集中在页岩抑制剂上，而对于大分子包被剂的研究相对较少。目前国内外常用的钻井液包被剂包括两性离子包被剂FA367、丙烯酸类聚合物PAC141以及聚丙烯酰胺钾盐KPAM等，它们在各自适用的体系中表现出了较好的性能，改善了钻井液的流变滤失性能，但是也存在一些问题，如适用面窄、抗温性能差(不超过150℃)等。随着钻井技术的发展，井下高温复杂环境越来越恶劣，现有技术中的常用包被剂已经难以满足现场施工的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗高温的以适于深井作业的适用作抗高温超分子包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物和水基钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物，该部分水解丙烯酰胺类聚合物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元；所述含阳离子的结构单元为式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元；所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C6的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；M选自H或碱金属元素；X1和X2各自独立地选自卤素。
本发明第二方面提供一种部分水解丙烯酰胺类聚合物的制备方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在自由基引发剂存在下，将式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物进行自由基聚合反应；所述含阳离子的单体为式(3')所示的化合物和/或式(4')所示的化合物；
(2)在碱金属氢氧化物的水溶液中，将所述自由基聚合反应的产物进行水解反应，从而得到部分水解丙烯酰胺类聚合物；
其中，该方法使得所得的部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C6的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；X1和X2各自独立地选自卤素。
本发明第三方面提供上述第二方面的方法制得的部分水解丙烯酰胺类聚合物。
本发明第四方面提供上述部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基井液中作为包被剂的应用。
本发明第五方面提供一种含有上述部分水解丙烯酰胺类聚合物作为包被剂的水基钻井液。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基钻井液中作为包被剂使用时，表现出优良的抗高温包被性能，其还具有优异的高温下抑制钻屑分散的能力，其主要基于超分子自组装原理，大分子间以及大分子与黏土和/或钻屑间能够通过离子键与次价键实现自主吸附组装，提高了聚合物的抗温能力以及与对黏土以及钻屑的吸附保护能力，由此含有本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物作为包被剂的钻井液能够适用于开采地层更深、温度更高、地层情况更为复杂的油气储层。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种适用于包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物，该部分水解丙烯酰胺类聚合物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元；所述含阳离子的结构单元为式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元；所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C6的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；M选自H或碱金属元素；X1和X2各自独立地选自卤素。
在本发明中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
上述C0-C6的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
所述碱金属元素例如可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等。
所述卤素例如可以为F、Cl、Br、I等。
根据本发明，优选情况下，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C4的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C4的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C4的亚烷基；M选自H或碱金属元素；X1和X2各自独立地选自F、Cl、Br和I。
更优选地，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H、甲基、乙基和正丙基；L1和L2各自独立地选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；M选自H、Li、Na或K；X1和X2各自独立地选自Cl和Br。
根据本发明，为了使得本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物更高更适用于作为包被剂，并具有更为优良的抗温和抑制性能，优选地，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.01-0.6：0.01-1.2，优选为1：0.05-0.5：0.05-1，更优选为1：0.1-0.35：0.08-0.96。
根据本发明，所述式(2)所示的结构单元是在水解丙烯酰胺类聚合物过程中由丙烯酰胺提供的结构单元水解而得的，优选地，本发明中水解丙烯酰胺类聚合物的水解程度使得，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.05-0.8，优选为1：0.2-0.6，更优选为1：0.3-0.5。
根据本发明，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万，将所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量控制在上述范围内方可获得本发明所需的性能的包被剂，为了获得性能更为优良的包被剂，优选地，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为600万-950万，优选为700万-900万。其中，该所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的分子量分布指数例如可以为2.3-3.5。
根据本发明，本发明的该部分水解丙烯酰胺类聚合物可以理解为是一种含有上述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元的线性无规共聚物，且式(2)所示的结构单元的形成是由于部分水解带来的。该聚合物能够依据超分子自组装原理与钻屑与黏土颗粒之间形成大量的分子间作用力实现有效吸附，其中式(1)与式(5)所示的结构能够与钻屑和黏土颗粒之间形成大量的氢键，阳离子基团结构能够与黏土颗粒之间自发形成大量的离子键，而式(2)所示的阴离子基团能够与黏土晶片的带正电荷端面形成离子键，经过与钻井液的固相之间的分子间自组装，聚合物能够牢固地吸附在固相表面，发挥优异地包被抑制作用，可以理解该聚合物是一种“超分子包被剂”。更优选地，本发明的该部分水解丙烯酰胺类聚合物是由上述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。
本发明第二方面提供一种部分水解丙烯酰胺类聚合物的制备方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在自由基引发剂存在下，将式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物进行自由基聚合反应；所述含阳离子的单体为式(3')所示的化合物和/或式(4')所示的化合物；
(2)在碱金属氢氧化物的水溶液中，将所述自由基聚合反应的产物进行水解反应，从而得到部分水解丙烯酰胺类聚合物；
其中，该方法使得所得的部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C6的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；X1和X2各自独立地选自卤素。
根据本发明，上述式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物涉及的基团可以根据上文中所介绍的结构单元进行相应地选择，本发明在此不再赘述。
其中，式(1')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1'-1)：式(1')中，R1、R1'、R2和R2'均为H(即丙烯酰胺)；
式(1'-2)：式(1')中，R1'、R2和R2'均为H，R1为甲基(即甲基丙烯酰胺)；
式(1'-3)：式(1')中，R1和R1'均为H，R2和R2'均为甲基(即N,N-二甲基丙烯酰胺)；
式(1'-4)：式(1')中，R1'为H，R1、R2和R2'均为甲基(即N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺)；
式(1'-5)：式(1')中，R1和R1'均为H，R2和R2'均为乙基(即N,N-二乙基丙烯酰胺)；
式(1'-6)：式(1')中，R1'为H，R1为甲基，R2和R2'均为乙基(即N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺)。
其中，式(3')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3'-1)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为甲基(即烯丙基三甲基氯化铵)；
式(3'-2)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为甲基(即甲基烯丙基三甲基氯化铵)；
式(3'-3)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-4)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-5)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-6)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-7)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-8)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-9)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-10)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-11)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-12)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Cl，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-13)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-14)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-15)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-16)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-17)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-18)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-19)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-20)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2-CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-21)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-22)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为甲基；
式(3'-23)：式(3')中，R3和R3'均为H，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为乙基；
式(3'-24)：式(3')中，R3'为H，R3为甲基，L1为-CH2CH2CH2-，X1为Br，R4、R4'和R4”均为乙基。
其中，式(4')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(4'-1)：式(4')中，R6均为甲基，R5均为H，X2选自Cl(即N,N-二甲基二烯丙基氯化铵)；
式(4'-2)：式(4')中，R6均为甲基，R5均为H，X2选自Br(即N,N-二甲基二烯丙基溴化铵)；
式(4'-4)：式(4')中，R6均为乙基，R5均为H，X2选自Cl(即N,N-二乙基二烯丙基氯化铵)；
式(4'-5)：式(4')中，R6均为乙基，R5均为H，X2选自Br(即N,N-二乙基二烯丙基溴化铵)；
式(4'-6)：式(4')中，R6均为丙基，R5均为H，X2选自Cl(即N,N-二丙基二烯丙基氯化铵)；
式(4'-7)：式(4')中，R6均为丙基，R5均为H，X2选自Br(即N,N-二丙基二烯丙基溴化铵)。
其中，式(5')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(5'-1)：式(5')中，R8和R8'均为H，R7为-C(＝NH)-OH，R7'和R7”均为H；
式(5'-2)：式(5')中，R8和R8'均为H，R7为-CH2-C(＝NH)-OH，R7'和R7”均为H；
式(5'-3)：式(5')中，R8和R8'均为H，R7'为-C(＝NH)-OH，R7和R7”均为H；
式(5'-4)：式(5')中，R8和R8'均为H，R7'为-CH2-C(＝NH)-OH，R7和R7”均为H；
式(5'-5)：式(5')中，R8和R8'均为H，R7”为-C(＝NH)-OH，R7和R7'均为H；
式(5'-6)：式(5')中，R8和R8'均为H，R7”为-CH2-C(＝NH)-OH，R7和R7'均为H；
式(5'-7)：式(5')中，R8'为H，R8为甲基，R7为-C(＝NH)-OH，R7'和R7”均为H；
式(5'-8)：式(5')中，R8'为H，R8为甲基，R7为-CH2-C(＝NH)-OH，
R7'和R7”均为H；
式(5'-9)：式(5')中，R8'为H，R8为甲基，R7'为-C(＝NH)-OH，R7和R7”均为H；
式(5'-10)：式(5')中，R8'为H，R8为甲基，R7'为-CH2-C(＝NH)-OH，R7和R7”均为H；
式(5'-11)：式(5')中，R8'为H，R8为甲基，R7”为-C(＝NH)-OH，R7和R7'均为H；
式(5'-12)：式(5')中，R8'为H，R8为甲基，R7”为-CH2-C(＝NH)-OH，R7和R7'均为H。
根据本发明，上述单体的用量可以根据所需的共聚物的结构单元的占比和分子量进行选择，优选情况下，式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物的用量摩尔比为1：0.01-0.6：0.01-1.2，优选为1：0.05-0.5：0.05-1，更优选为1：0.1-0.35：0.08-0.96。
根据本发明，为了促进反应的进行，优选地，所述含水溶剂为水和醇类溶剂的混合溶剂，其中，水和醇类溶剂的体积比为4-9：1。该醇类溶剂例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。为了适于所述聚合反应的进行，以及合理地控制所得的聚合物分子量，优选情况下，相对于100mL的含水溶剂，所述式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物的总含量为0.05-0.5mol，优选为0.08-0.3mol。
根据本发明，所述自由基引发剂可以采用能够适用于本发明的上述化合物共聚的任何本领域常规的自由基引发剂，所述自由基引发剂为氧化-还原引发剂、偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂中的一种或多种。
其中，所述氧化-还原引发剂中的氧化剂例如可以为过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)、过氧化氢、氢过氧化物(异丙苯过氧化氢)等中的一种或多种，所述氧化-还原引发剂中的还原剂例如可以为亚铁盐(硫酸亚铁、氯化亚铁等)、亚硫酸盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾等)、硫代硫酸盐(硫代硫酸钠等)等中的一种或多种；其中，所述氧化-还原引发剂中的还原剂和氧化剂的摩尔比优选为1：1-1.5。优选地，以式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物的总摩尔量为基准，以氧化剂计的该氧化-还原引发剂的用量为0.05-0.4mol％，优选为0.1-0.3mol％。
其中，所述偶氮类引发剂例如可以为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或多种。优选地，以式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物的总摩尔量为基准，所述偶氮类引发剂的用量为0.01-0.2mol％，优选为0.05-0.15mol％。
其中，所述过硫酸盐类引发剂例如可以为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种或多种。优选地，以式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物的总摩尔量为基准，所述过硫酸盐类引发剂的用量为0.01-0.2mol％，优选为0.03-0.1mol％。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为30-80℃，时间为3-8h。
根据本发明，所述自由基聚合反应通常在惰性气氛下进行，该惰性气氛例如可以由氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种提供。
根据本发明，步骤(2)中，通过将自由基聚合反应的产物与碱金属氢氧化物进行水解反应，即可获得上述具有式(2)所示的结构单元的部分水解丙烯酰胺类聚合物。其中，所述碱金属氢氧化物的用量可以根据所需的式(2)所示的结构单元的含量进行适当地选择，优选地，式(1')所示的化合物和碱金属氢氧化物的用量的摩尔比为1：0.05-0.8，优选为1：0.2-0.6，更优选为1：0.3-0.5。
其中，所述碱金属氢氧化物例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种。所述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度优选为1-5mol/L，优选为1.5-4mol/L。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述水解反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为6-10h。
根据本发明，本发明的上述方法将使得所得的部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万，优选为600万-950万，更优选为700万-900万。分子量分布指数可以为2.3-3.5。
根据本发明，本发明的方法还可以包括将上述水解产物进行干燥冰粉碎，以制得可作为包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物。
本发明第三方面提供上述第二方面的方法制得的部分水解丙烯酰胺类聚合物。
尽管本发明没有特别的限定，但是该部分水解丙烯酰胺类聚合物可以认为是上文中所介绍的部分水解丙烯酰胺类聚合物中的一种，或者多种部分水解丙烯酰胺类聚合物的混合物。当然，应当理解的是，上述方法所制备的部分水解丙烯酰胺类聚合物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物(或者仅经过上文中所述干燥后)，尽管这样的产物可能是多种聚合物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
本发明第四方面提供上述部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基井液中作为包被剂的应用。
本发明提供的部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基钻井液中作为包被剂使用时，表现出优良的抗高温包被性能，其还具有优异的高温下抑制钻屑分散的能力，在180℃下能够长期有效包被钻屑，抑制水化分散。并且，本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基钻井液中作为包被剂使用时，同时能够控制钻井液的滤失量，具有降滤失的作用。
本发明第五方面提供一种含有上述部分水解丙烯酰胺类聚合物作为包被剂的水基钻井液。
根据本发明，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的含量可以在较宽范围内变动，优选地，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.4重量％，通常是以除去加重剂后的水基钻井液总重量为基准。
根据本发明，除了水和上述部分水解丙烯酰胺类聚合物以外，所述水基钻井液可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，例如膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂、氯化钙、碳酸钠等中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。所述膨润土的含量例如可以为2-4重量％，优选为3-4重量％，通常是以除去加重剂后的水基钻井液总重量为基准。
其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可以为聚丙烯酰胺钾盐(KPAM)、聚阴离子纤维素(例如PAC141)和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物(例如牌号为80A51)中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺钾盐。所述增粘剂的含量例如可以为0.2-0.5重量％，优选为0.3-0.5重量％，通常是以除去加重剂后的水基钻井液总重量为基准。
其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂以防止井壁垮塌、提高井壁稳定性，例如可以为腐殖酸钾(KHM)、有机硅(例如牌号为GF-1)和磺化沥青(例如牌号为FT-1A)中的一种或多种，优选为腐殖酸钾。所述防塌剂的含量例如可以为2-4重量％，通常是以除去加重剂后的水基钻井液总重量为基准。
其中，所述润滑剂能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可以为磺化油脚(例如牌号为FK-10)、柴油与表面活性剂混合物(如牌号为FRH)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FK-10。所述润滑剂的含量例如可以为2-4重量％，通常是以除去加重剂后的水基钻井液总重量为基准。
其中，氯化钙的含量例如可以为0.5-1重量％，碳酸钠的含量例如可以为0.2-0.3重量％，通常是以除去加重剂后的水基钻井液总重量为基准。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基钻井液中作为包被剂使用时，表现出优良的抗高温包被性能，其还具有优异的高温下抑制钻屑分散的能力，在180℃下能够长期有效包被钻屑，抑制水化分散。并且，本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基钻井液中作为包被剂使用时，同时能够控制钻井液的滤失量，具有降滤失的作用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
数均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
(1)将222mmol的丙烯酰胺、56mmol烯丙基三甲基氯化铵和22mmol的式(5'-1)所示的化合物(购自摩贝化学，以下同)溶于200mL去离子水中，在300r/min搅拌下，通氮气30min除氧，并加入0.36mmol过硫酸铵，并继续通氮气10min，然后加入0.24mmol亚硫酸氢钠，在30℃聚合反应7h；
(2)向聚合反应的体系中加入2mol/L氢氧化钠水溶液(氢氧化钠用量为89mmol)，搅拌均匀后升温至80℃并在300r/min搅拌反应8h至体系中不放出气体，停止反应，冷却至室温烘干粉碎，即可获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.26：0.96；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.35；数均分子量为783万，分子量分布指数为2.5。
实施例2
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
(1)将387mmol的N,N-二甲基丙烯酰胺、135mmol烯丙基三甲基氯化铵和78mmol的式(5'-1)所示的化合物溶于200mL去离子水中，在300r/min搅拌下，通氮气30min除氧，并加入0.9mmol偶氮二异丁基脒二盐酸盐，在50℃聚合反应6h；
(2)向聚合反应的体系中加入2mol/L氢氧化钠水溶液(氢氧化钠用量为194mmol)，搅拌均匀后升温至70℃并在300r/min搅拌反应9h至体系中不放出气体，停止反应，冷却至室温烘干粉碎，即可获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.32：0.23；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.44；数均分子量为719万，分子量分布指数为3.0。
实施例3
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
(1)将132mmol的N,N-二甲基丙烯酰胺、20mmol烯丙基三甲基氯化铵和8mmol的式(5'-1)所示的化合物溶于200mL去离子水中，在300r/min搅拌下，通氮气30min除氧，并加入0.1mmol过硫酸钠，在60℃聚合反应6h；
(2)向聚合反应的体系中加入2mol/L氢氧化钠水溶液(氢氧化钠用量为40mmol)，搅拌均匀后升温至80℃并在300r/min搅拌反应8h至体系中不放出气体，停止反应，冷却至室温烘干粉碎，即可获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P3。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.16：0.08；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.32；数均分子量为867万，分子量分布指数为2.7。
实施例4
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用20mmol的二甲基二烯丙基氯化铵代替烯丙基三甲基氯化铵，最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P4。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(4)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.15：0.1；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.3；数均分子量为853万，分子量分布指数为2.6。
实施例5
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，过硫酸钠的用量为0.32mmol，并在90℃聚合反应6h；最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P5。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.15：0.08；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.30；数均分子量为643万，分子量分布指数为2.8。
实施例6
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，过硫酸钠的用量为0.04mmol，并在60℃聚合反应6h；最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P6。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.16：0.09；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.34；数均分子量为938万，分子量分布指数为2.7。
实施例7
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，N,N-二甲基丙烯酰胺的用量为142mmol，烯丙基三甲基氯化铵的用量为3mmol，式(5'-1)所示的化合物的用量为15mmol；步骤(2)中氢氧化钠的用量为106mmol；最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P7。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.03：0.1；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.72。
实施例8
本实施例用于说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，N,N-二甲基丙烯酰胺的用量为76mmol，烯丙基三甲基基氯化铵的用量为30mmol，式(5'-1)所示的化合物的用量为54mmol；步骤(2)中氢氧化钠的用量为7.6mmol；最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物P8。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.38：0.67；式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.09。
对比例1
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用8mmol的N-乙烯基吡咯烷酮代替式(5'-1)所示的化合物；最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物DP1。
对比例2
根据实施例3所述的方法，不同的是，不进行步骤(2)，而是直接将步骤(1)聚合反应所得产物进行干燥并粉碎从而得到丙烯酰胺类聚合物DP2。
对比例3
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，过硫酸钠的用量为0.6mmol，并在90℃聚合反应7h；最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物DP3。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为420万，分子量分布指数为2.7。
对比例4
根据实施例3所述的方法，不同的是，步骤(1)中，过硫酸钠的用量为0.02mmol，并在60℃聚合反应10h；最终获得部分水解丙烯酰胺类聚合物DP4。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为1030万，分子量分布指数为2.8。
测试例1
基础钻井液配方：将1000g的水、40.0g钠基膨润土(购自山东潍坊华潍膨润土公司，以下相同)和2.40g碳酸钠进行混合，并高速搅拌20min，在室温(约25℃)下密闭容器中养护24h，得到基础钻井液Y。
分别在基础钻井液Y中加入上述实施例和对比例所得的聚合物作为包被剂(使得包被剂的含量为0.2重量％)并分别在老化前、以及150℃老化16h并至室温(约25℃)后，测量各个体系的表观粘度、塑性粘度、动切力(YP)和中压滤失量(API)，结果分别见表1所示，其中：
粘度是采用粘度测定仪器-六速粘度计进行测量，计算方法为：
表观粘度：μa＝1/2θ600，θ600为600转/min下的度数；
塑性粘度：μp＝θ600-θ300，θ600为600转/min下的度数，θ300为300转/min下的度数。
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.5(2θ300-θ600)，单位为Pa。
API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。
表1
通过表1的数据可以看出，本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物作为包被剂使用时，能够将水基钻井液的流变性保持在合适的水平，且具有良好的降滤失作用；并且，本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物具有优良的耐温性能，其在150℃老化后，仍具有优异的降滤失性能。
测试例2
热滚回收率根据行业标准(SY/T 5613-2000)泥页岩理化性能试验方法进行测量，主要步骤如下：在老化罐加入350mL试液(分别是0.2重量％的上述例子制备的聚合物的水溶液、0.2重量％的包被剂FA367(购自山东圣煌化工产品有限责任公司)、0.2重量％的大钾KPAM(购自巩义市汇海聚合物有限公司)和清水)，称取6-10目泥页岩岩屑20g，在150℃的滚子炉中或者在180℃的滚子炉中，滚动分散16h；然后用40目筛将回收岩样在水中筛洗干净，将筛余岩样放入表面皿中，在105℃烘箱中烘干至恒重；称重，由下式计算热滚回收率(结果见表2)：
S＝M/20×100％
式中：S—40目筛后的回收率，％；M—40目筛的筛余量，g。
表2
试液 150℃滚动回收率 180℃滚动回收率
0.2％的P1 92.75％ 76.55％
0.2％的P2 95.90％ 80.85％
0.2％的P3 94.25％ 81.35％
0.2％的P4 96.30％ 85.90％
0.2％的P5 84.35％ 73.60％
0.2％的P6 86.30％ 73.95％
0.2％的P7 67.20％ 49.65％
0.2％的P8 90.35％ 75.80％
0.2％的DP1 71.60％ 62.30％
0.2％的DP2 91.65％ 75.60％
0.2％的DP3 62.30％ 50.35％
0.2％的DP4 70.60％ 63.25％
0.2％的FA367 15.80％ 14.85％
0.2％的KPAM 8.75％ 11.80％
清水 9.9％ 10.45
通过表2的数据可以看出，本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物作为包被剂使用时，能够有效抑制水化分散。
常规采用的包被剂FA367与大钾(KPAM)，在150℃老化后滚动回收率与清水接近，在20％以内，而本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物作为包被剂在150℃老化后滚动回收率保持在90％以上，180℃老化后滚动回收率保持在70％以上，这说明本发明的部分水解丙烯酰胺类聚合物具有优异的抗高温包被性能，是一种性能更为优越的包被剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种适用于包被剂的部分水解丙烯酰胺类聚合物，其特征在于，该部分水解丙烯酰胺类聚合物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元；所述含阳离子的结构单元为式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元；所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C6的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；M选自H或碱金属元素；X1和X2各自独立地选自卤素。
2.根据权利要求1所述的部分水解丙烯酰胺类聚合物，其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C4的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C4的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C4的亚烷基；M选自H或碱金属元素；X1和X2各自独立地选自F、Cl、Br和I；
优选地，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H、甲基、乙基和正丙基；L1和L2各自独立地选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；M选自H、Li、Na或K；X1和X2各自独立地选自Cl和Br。
3.根据权利要求1或2所述的部分水解丙烯酰胺类聚合物，其中，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与含阳离子的结构单元和式(5)所示的结构单元的摩尔比为1：0.01-0.6：0.01-1.2，优选为1：0.05-0.5：0.05-1，更优选为1：0.1-0.35：0.08-0.96；
优选地，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.05-0.8，优选为1：0.2-0.6，更优选为1：0.3-0.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的部分水解丙烯酰胺类聚合物，其中，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为600万-950万，优选为700万-900万。
5.一种部分水解丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在自由基引发剂存在下，将式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物进行自由基聚合反应；所述含阳离子的单体为式(3')所示的化合物和/或式(4')所示的化合物；
(2)在碱金属氢氧化物的水溶液中，将所述自由基聚合反应的产物进行水解反应，从而得到部分水解丙烯酰胺类聚合物；
其中，该方法使得所得的部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为500万-1000万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C6的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；X1和X2各自独立地选自卤素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自C1-C4的烷基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H和C1-C4的烷基；L1和L2各自独立地选自C0-C4的亚烷基；X1和X2各自独立地选自F、Cl、Br和I；
优选地，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R8和R8'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R4、R4'、R4”和R6各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；R7、R7'和R7”中至少有一个为-L2-C(＝NH)-OH，其它的选自H、甲基、乙基和正丙基；L1和L2各自独立地选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；X1和X2各自独立地选自Cl和Br。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物的用量摩尔比为1：0.01-0.6：0.01-1.2，优选为1：0.05-0.5：0.05-1，更优选为1：0.1-0.35：0.08-0.96；
优选地，式(1')所示的化合物和碱金属氢氧化物的用量摩尔比为1：0.05-0.8，优选为1：0.2-0.6，更优选为1：0.3-0.5。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含水溶剂为水和醇类溶剂的混合溶剂，其中，水和醇类溶剂的体积比为4-9：1；
优选地，相对于100mL的含水溶剂，所述式(1')所示的化合物、含阳离子的单体和式(5')所示的化合物的总含量为0.05-0.5mol。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂为氧化-还原引发剂、偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂中的一种或多种。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度为1-5mol/L，优选为1.5-4mol/L。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为30-80℃，时间为3-8h；
优选地，步骤(2)中，所述水解反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为6-10h。
12.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，该方法使得所得的部分水解丙烯酰胺类聚合物的数均分子量为600万-950万，优选为700万-900万。
13.由权利要求5-12中任意一项所述的方法制得的部分水解丙烯酰胺类聚合物。
14.权利要求1-4和13中任意一项所述的部分水解丙烯酰胺类聚合物在水基井液中作为包被剂的应用。
15.一种含有权利要求1-4和13中任意一项所述的部分水解丙烯酰胺类聚合物作为包被剂的水基钻井液。
16.根据权利要求15所述的水基钻井液，其中，所述部分水解丙烯酰胺类聚合物的含量为0.1-1重量％。
17.权利要求15或16所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
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