CN110396152A - 适用作超分子提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物和在水基钻井液中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体涉及适用作超分子提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物和在水基钻井液中的应用。构成该聚合物的结构单元为下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元；且该聚合物的数均分子量为100万‑650万。本发明提供的该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，具有类超分子的结构，可借助超分子间的静电力、氢键及疏水作用等提供具有耐剪切和结构易恢复性能的提切剂。

Description

适用作超分子提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物和在水基 钻井液中的应用
技术领域
本发明涉及石油工业的钻井领域，具体涉及适用作超分子提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物和在水基钻井液中的应用。
背景技术
复杂结构井是目前开发非常规油气的重要途径。复杂结构井是以水平井为基本特征的先进井型，在复杂结构井的水平段易出现钻屑携带不彻底而形成的岩屑床，造成钻进过程中摩阻增加、卡钻等事故。为提高复杂结构井井眼净化率，更加高效彻底地携带岩屑，可增加钻井液循环返速，这对泥浆泵的泵功率提出了较高的要求，而且增加钻井液返速会加剧对井壁的冲刷作用，诱发井壁失稳等问题。因此，为更好解决复杂结构井水平段岩屑床堆积问题，可增加钻井液动切力，提高其悬浮性能，使其具备更好的携岩性能，实现清洁净化井眼的目标。
膨润土是钻井液最常用的处理剂之一，它可以起到提切，降滤失的作用，增加膨润土加量可提高钻井液的悬浮携带钻屑性能。但是，钻井液中膨润土加量偏高会降低机械钻速，同时形成较厚的滤饼，产生黏附卡钻的风险。为避免这一问题，在膨润土浆中引入聚合物，以形成一定的网架结构，实现提高动切力，净化井眼的目标。但是，高分子聚合物分子链较长，柔性较高，在经过高剪切速率的钻头水眼处，分子链会被剪切破坏，使其网架结构不易再次恢复，削弱了其携岩性能。
发明内容
本发明的目的在于提供适用作超分子提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物和在水基钻井液中的应用，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物在水基钻井液中用作提切剂时具有耐剪切、结构易恢复的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，构成该聚合物的结构单元为下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元；且该聚合物的数均分子量为100万-650万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R4”选自C10-C30的长链烷基；X选自卤素。
本发明第二方面提供一种适用于提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在氧化-环氧引发剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物进行自由基聚合反应；
(2)在碱金属氢氧化物的水溶液中，将所述自由基聚合反应的产物进行水解反应，得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物；
其中，该方法使得所得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为100万-650万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R4”选自C10-C30的长链烷基；X选自卤素。
本发明第三方面提供由上述方法制得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物。
本发明第四方面提供上述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物在水基钻井液中作为提切剂的应用。
本发明第五方面提供上述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物作为提切剂的水基钻井液。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，具有类超分子的结构，可借助超分子间的静电力、氢键及疏水作用等提供具有耐剪切和结构易恢复性能的提切剂，从而可促进复杂结构井水平段钻屑沉积问题的解决，降低甚至避免由岩屑床堆积导致的钻井事故的发生，进一步推进复杂结构井在开发非常规油气中的应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种适用于提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，构成该聚合物的结构单元为下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元；且该聚合物的数均分子量为100万-650万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R4”选自C10-C30的长链烷基；X选自卤素。
在本发明中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
上述C0-C6的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
所述碱金属元素例如可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等。
所述卤素例如可以为F、Cl、Br、I等。
所述C10-C30的长链烷基可以为直链烷基，或者具有短支链的长链烷基，最长的链至少保证具有8个碳原子以上。该长链烷基的具体实例包括：C10直链烷基、C12直链烷基、C14直链烷基、C16直链烷基、C18直链烷基、C20直链烷基、C22直链烷基、C24直链烷基、C26直链烷基、C28直链烷基、C30直链烷基。
根据本发明，优选情况下，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C4的烷基；L选自C0-C4的亚烷基；R4”选自C12-C20的长链烷基；X选自F、Cl、Br和I。
更优选地，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；M选自H、Li、Na或K；R4和R4'各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；L选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；R4”选自正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。
根据本发明，所述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为100万-650万，将所述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量控制在上述范围内方可获得本发明所需的性能的提切剂，为了获得性能更为优良的提切剂，优选地，所述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为300万-600万，优选为350万-500万，例如400-450。其中，该所述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的分子量分布指数例如可以为1.5-5.8，优选为2-4。
根据本发明，为了使得本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物具有更为优越的耐剪切和结构恢复性能，并具有更为优良的抗温性能，优选地，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为100：5-80：0.5-20，优选为100：8-60：1-10，更优选为100：10-30：1.5-4。
根据本发明，所述式(2)所示的结构单元是在水解丙烯酰胺聚合物过程中由丙烯酰胺提供的结构单元水解而得的，优选地，本发明中水解程度使得，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.4，优选为1：0.15-0.3。
根据本发明，本发明的该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物可以理解为是一种含有上述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的线性无规共聚物，且式(2)所示的结构单元的形成是由于部分水解带来的。该聚合物能够可以在水环境中相互缔合，形成空间网架结构，由于这种疏水缔合作用是分子间作用力，以此在经过钻头水眼剪切之后可以及时再次缔合，形成结构，从而在作为提切剂过程中表现出优良的耐剪切和剪切后结构易恢复性能，可以理解该聚合物是一种“超分子提切剂”。更优选地，本发明的该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物是由上述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。
第二方面提供一种适用于提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在氧化-环氧引发剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物进行自由基聚合反应；
(2)在碱金属氢氧化物的水溶液中，将所述自由基聚合反应的产物进行水解反应，得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物；
其中，该方法使得所得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为100万-650万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R4”选自C10-C30的长链烷基；X选自卤素。
根据本发明，上述式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物涉及的基团可以根据上文中所介绍的结构单元进行相应地选择，本发明在此不再赘述。
其中，式(1')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1'-1)：式(1')中，R1、R1'、R2和R2'均为H(即丙烯酰胺)；
式(1'-2)：式(1')中，R1'、R2和R2'均为H，R1为甲基(即甲基丙烯酰胺)；
式(1'-3)：式(1')中，R1和R1'均为H，R2和R2'均为甲基(即N,N-二甲基丙烯酰胺)；
式(1'-4)：式(1')中，R1'为H，R1、R2和R2'均为甲基(即N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺)；
式(1'-5)：式(1')中，R1和R1'均为H，R2和R2'均为乙基(即N,N-二乙基丙烯酰胺)；
式(1'-6)：式(1')中，R1'为H，R1为甲基，R2和R2'均为乙基(即N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺)。
其中，式(3')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3'-1)：式(3')中，R5、R5'、R5”、R6和R6'均为H(即N-乙烯基吡咯烷酮)；
式(3'-2)：式(3')中，R6为甲基，R5、R5'、R5”和R6'均为H；
式(3'-3)：式(3')中，R6'为甲基，R5、R5'、R5”和R6均为H；
式(3'-4)：式(3')中，R5为甲基，R5'、R5”、R6和R6'均为H；
式(3'-5)：式(3')中，R5'为甲基，R5、R5”、R6和R6'均为H；
式(3'-6)：式(3')中，R5”为甲基，R5”、R5、R6和R6'均为H。
其中，式(4')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：
式(4'-1)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十二烷基，X2选自Cl(即二甲基十二烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-2)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十二烷基，X2选自Br(即二甲基十二烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-3)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十二烷基，X2选自Cl(即二乙基十二烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-4)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十二烷基，X2选自Br(即二乙基十二烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-5)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十四烷基，X2选自Cl(即二甲基十四烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-6)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十四烷基，X2选自Br(即二甲基十四烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-7)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十四烷基，X2选自Cl(即二乙基十四烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-8)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十四烷基，X2选自Br(即二乙基十四烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-9)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十六烷基，X2选自Cl(即二甲基十六烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-10)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十六烷基，X2选自Br(即二甲基十六烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-11)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十六烷基，X2选自Cl(即二乙基十六烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-12)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十六烷基，X2选自Br(即二乙基十六烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-13)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十八烷基，X2选自Cl(即二甲基十八烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-14)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正十八烷基，X2选自Br(即二甲基十八烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-15)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十八烷基，X2选自Cl(即二乙基十八烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-16)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正十八烷基，X2选自Br(即二乙基十八烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-17)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正二十烷基，X2选自Cl(即二甲基二十烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-18)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为甲基，L为-CH2-，R4”均为正二十烷基，X2选自Br(即二甲基二十烷基烯丙基溴化铵)；
式(4'-19)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正二十烷基，X2选自Cl(即二乙基二十烷基烯丙基氯化铵)；
式(4'-20)：式(4')中，R3和R3'均为H，R4和R4'均为乙基，L为-CH2-，R4”均为正二十烷基，X2选自Br(即二乙基二十烷基烯丙基溴化铵)。
根据本发明，本发明的方法将使得所得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为100万-650万，优选为300万-600万，更优选为350万-500万，例如400-450。优选使得分子量分布指数为1.5-5.8，优选为2-4。
根据本发明，制备疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的单体的用量可以根据结构单元的比例和分子量等进行选择，优选情况下，式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物的用量摩尔比为100：5-80：0.5-20，优选为100：8-60：1-10，更优选为100：10-30：1.5-4。
根据本发明，为了适于所述聚合反应的进行，以及合理地控制所得的聚合物分子量，优选情况下，相对于100mL的含水溶剂，所述式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物的总含量为0.05-0.5mol。该含水溶剂优选为水，也可以含有其他对本发明的反应没有负面影响的试剂。
根据本发明，所述氧化-还原引发剂可以从多种可引发自由基聚合的氧化-还原引发剂体系中进行适当地选择，例如，所述氧化-还原引发剂的氧化剂可以为过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)、过氧化氢、氢过氧化物(异丙苯过氧化氢)等中的一种或多种，所述氧化-还原引发剂中的还原剂可以为亚铁盐(硫酸亚铁、氯化亚铁等)、亚硫酸盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾等)、硫代硫酸盐(硫代硫酸钠等)等中的一种或多种。其中，优选地，所述氧化-还原引发剂中的氧化剂和还原剂的摩尔比优选为1：1-1.5。更优选地，以所述式(1')所示的化合物的总摩尔量为基准，以氧化剂计的该氧化-还原引发剂的用量为0.04-0.25mol％，优选为0.08-0.2mol％，更优选为0.08-0.15mol％。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为15-50℃，时间为4-10h。更优选地，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为5-8h。
根据本发明，所述自由基聚合反应通常在惰性气氛下进行，该惰性气氛例如可以由氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种提供。
根据本发明，步骤(2)中，通过将自由基聚合反应的产物与碱金属氢氧化物进行水解反应，即可使得丙烯酰胺水解得到丙烯酸，从而获得上述式(2)所示的结构单元。其中，所述碱金属氢氧化物的用量可以根据所需的式(2)所示的结构单元的含量进行适当地选择，优选地，式(1')所示的化合物和碱金属氢氧化物的用量的摩尔比为1：0.1-0.4，优选为1：0.15-0.3。
其中，所述碱金属氢氧化物例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种。所述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度优选为1-5mol/L，优选为1.5-4mol/L。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述水解反应的条件包括：温度为70-100℃，时间为6-10h。
根据本发明，本发明的方法还可以包括将上述水解产物进行干燥并研磨，以制得可作为提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物。
本发明第三方面提供由上述方法制得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物。
尽管本发明没有特别的限定，但是该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物可以认为是上文中所介绍的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物中的一种，或者多种疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的混合物。当然，应当理解的是，上述方法所制备的部分疏水改性聚丙烯酰胺聚合物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物(或者仅经过上文中所述干燥后)，尽管这样的产物可能是多种聚合物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
本发明第四方面提供上述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物在水基钻井液中作为提切剂的应用。
本发明提供的该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物在用于水基钻井液中作为提切剂时，可以在高速剪切作用下，打开超分子网络结构，又可以在剪切作用降低下，又可以在较短时间内再次缔合形成网络结构而起到提切的作用，可以降低甚至避免由岩屑床堆积导致的钻井事故的发生。
本发明第五方面提供上述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物作为提切剂的水基钻井液。
根据本发明，所述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物在水基钻井液中的含量可以在较宽范围内变动，可以根据需要进行适当地调整。优选地，相对于100重量份的水，所述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的含量为0.2-1.5重量份。
根据本发明，除了水和上述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物以外，所述水基钻井液可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，例如膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂、加重剂等中的一种或多种。这些添加剂都是本领域的常规添加剂，本发明对此并无特别的限定。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，具有类超分子的结构，可借助超分子间的静电力、氢键及疏水作用等提供具有耐剪切和结构易恢复性能的提切剂。当水基钻井液包括本发明的提切剂时，既可以获得较高的抗温性能、低滤失效果，而且在高剪切下具有较低的弹性模量，在低剪切下恢复高弹性模量，由此可以获得更好的携岩效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
数均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
(1)在磁力搅拌下将380mmol的丙烯酰胺、45mmolN-乙烯基吡咯烷酮和9.5mmol的十四烷基二甲基烯丙基氯化铵(购自安耐吉公司)溶于100mL去离子水中，通氮气10min除氧，并加入0.37mmol过硫酸钾，0.4mmol亚硫酸氢钠，在25℃聚合反应6h，得到固体凝胶状产物；
(2)将所得的固体凝胶状产物用剪刀剪碎，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液100mL，置于90℃的水浴锅中8h，然后将所得产物干燥研磨后得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-1。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为570万，分子量分布指数为3.3。
实施例2
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(购自安耐吉公司)代替十四烷基二甲基烯丙基氯化铵，最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-2。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为500万，分子量分布指数为2.9。
实施例3
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(购自安耐吉公司)代替十四烷基二甲基烯丙基氯化铵，最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-3。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为430万，分子量分布指数为2.7。
实施例4
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，N-乙烯基吡咯烷酮的用量为72mmol，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的用量为12mmol，过硫酸钾的用量为0.45mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.5mmol；聚合反应的条件包括：温度为30℃，时间为8h；最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-4。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为410万，分子量分布指数为2.6。
实施例5
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的用量为20mmol，最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-5。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为320万，分子量分布指数为3.8。
实施例6
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的用量为50mmol，最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-6。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为260万，分子量分布指数为5.2。
实施例7
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用N-乙烯基吡咯烷酮的用量为145mmol，最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-7。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为330万，分子量分布指数为5.6。
实施例8
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用N-乙烯基吡咯烷酮的用量为25mmol，最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-8。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为430万，分子量分布指数为3.2。
实施例9
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为0.20mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.29mmol；最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-9。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为630万，分子量分布指数为4.3。
实施例10
本实施例用于说明本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为0.73mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.80mmol；最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂SV-10。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为310万，分子量分布指数为3.9。
对比例1
根据实施例3所述的方法，不同的是，不采用十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，最终得到相应的聚合物，记为提切剂CS-1。
对比例2
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的烯丙基三甲基氯化铵代替十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，最终得到相应的聚合物，记为提切剂CS-2。
对比例3
根据实施例3所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为0.11mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.13mmol；聚合反应的条件包括：温度为18℃，时间为8h；最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂CS-3。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为810万，分子量分布指数为7.3。
对比例4
根据实施例3所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为0.93mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.90mmol；聚合反应的条件包括：温度为40℃，时间为8h；最终得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，记为超分子提切剂CS-4。
经测定，该疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为97万，分子量分布指数为6.8。
对比例5
将购自阿拉丁公司的数均分子量为1000万的聚丙烯酰胺A556作为提切剂。
测试例1
将分别上述实施例制得的提切剂以及对比例的提切剂和膨润土加入到水中，形成含0.2重量％提切剂和0.4膨润土的待测液。
对待测液在老化前(25℃下)、以及120℃老化16h并至室温(约25℃)后的表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、凝胶强度初切/终切(G10"/G10')和中压滤失量(API)，结果分别见表1所示，其中：
表观黏度AV由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，
塑性粘度PV由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300
动切力YP由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa，YP＝0.511(θ300-PV)
凝胶强度初切/终切G10"/G10'由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa，
中压滤失量API由中压滤失仪测得，单位为mL。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物作为提切剂时，可起到提高切力降低滤失的作用。在与膨润土复配之后，在高温老化后仍具有较高的黏度、切力和低的滤失量，表明其较好的抗温性能。
测试例2
利用HAAKE流变仪，将0.4重量％的上述提切剂的水溶液老化前以及120℃老化16h后，先在低剪切应变(0.1％)下测量该过程中的弹性模量(记为1-低-G’)，再在高剪切应变(100％)持续剪切3分钟，测量该过程中的弹性模量(记为高-G’)，然后使其在低剪切应变(0.1％)恢复3分钟，测量该过程中的弹性模量(记为2-低-G’)的变化，结果见表2所示，其中，恢复率为2-低-G’/1-低-G’×100％。
表2
通过该表2的数据可以看出，本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物作为提切剂时，在高剪切作用下呈现出很低的弹性模量，表明其空间网架结构已被充分破坏，在高剪切状态结束后，弹性模量在低剪切状态下开始逐渐恢复，可以在很快的时间内恢复弹性模量高；可见，本发明的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物作为提切剂具有高耐剪切性和结构易恢复性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种适用于提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物，其特征在于，构成该聚合物的结构单元为下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元；且该聚合物的数均分子量为100万-650万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R4”选自C10-C30的长链烷基；X选自卤素。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C4的烷基；L选自C0-C4的亚烷基；R4”选自C12-C20的长链烷基；X选自F、Cl、Br和I；
优选地，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；M选自H、Li、Na或K；R4和R4'各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；L选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；R4”选自正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述聚合物的数均分子量为300万-600万，优选为350万-500万。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为100：5-80：0.5-20，优选为100：8-60：1-10，更优选为100：10-30：1.5-4；
优选地，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量与式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.4，优选为1：0.15-0.3。
5.一种适用于提切剂的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在氧化-还原引发剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物进行自由基聚合反应；
(2)在碱金属氢氧化物的水溶液中，将所述自由基聚合反应的产物进行水解反应，得到疏水改性聚丙烯酰胺聚合物；
其中，该方法使得所得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为100万-650万；
其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R4”选自C10-C30的长链烷基；X选自卤素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，其中，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；M选自H或碱金属元素；R4和R4'各自独立地选自C1-C4的烷基；L选自C0-C4的亚烷基；R4”选自C12-C20的长链烷基；X选自F、Cl、Br和I；
优选地，R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R5、R5'、R5”、R6和R6'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；M选自H、Li、Na或K；R4和R4'各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；L选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；R4”选自正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，该方法使得所得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的数均分子量为300万-600万，优选为350万-500万。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物的用量摩尔比为100：5-80：0.5-20，优选为100：8-60：1-10，更优选为100：10-30：1.5-4；
优选地，式(1')所示的化合物和碱金属氢氧化物的用量摩尔比为1：0.1-0.4，优选为1：0.15-0.3。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，相对于100mL的含水溶剂，所述式(1')所示的化合物、式(3')所示的化合物和式(4')所示的化合物的总含量为0.05-0.5mol。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述氧化-还原引发剂中的氧化剂和还原剂的摩尔比优选为1：1-1.5；
优选地，以所述式(1')所示的化合物的总摩尔量为基准，以氧化剂计的该氧化-还原引发剂的用量为0.04-0.25mol％，优选为0.08-0.2mol％，更优选为0.08-0.15mol％。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度为1-5mol/L，优选为1.5-4mol/L。
12.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为15-50℃，时间为4-10h；
优选地，步骤(2)中，所述水解反应的条件包括：温度为70-100℃，时间为6-10h。
13.由权利要求5-12中任意一项所述的方法制得的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物。
14.权利要求1-4和13中任意一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物在水基钻井液中作为提切剂的应用。
15.一种含有权利要求1-4和13中任意一项所述的疏水改性聚丙烯酰胺聚合物作为提切剂的水基钻井液。
16.根据权利要求15所述的水基钻井液，其中，相对于100重量份的水，所述疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的含量为0.2-1.5重量份。
17.权利要求15或16所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
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