CN108469415A - 基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法，包括：采用激光束照射光声池内的待测液体，激发产生出光声信号；获取所述光声信号，处理后得到所述光声信号的强度值；当待测液体的浓度改变时，对激光的吸收比例也随之改变，最终影响光声信号的强度值，利用光声信号的强度值高低实现液体浓度的高精度测量；所述待测液体中添加有表面修饰层的纳米金颗粒，表面修饰层是能与待测液体的待测物质特异性结合的分子。本发明还提供一种可以实现所述检测方法的液体浓度检测装置。本发明利用纳米金颗粒的超强吸收特性，极大地提高了光声信号的强度，解决了传统光声检测在液体环境中检测灵敏度低的不足，使检测精度可达痕量检测级别。

Description

基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法及装置

技术领域

本发明涉及一种液体检测技术，具体地说，涉及一种基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测装置及检测方法。

背景技术

浓度是液体的关键化学参数之一，在化工、医药、食品等行业的工业生产中，必须严格限制某些物质的含量，都需要对物质浓度进行精确检测。特别是在一些浓度基地的浓度检测场合，高精度的液体浓度检测尤为重要。

传统的液体浓度检测方法主要有比重计法、化学滴定法、电感耦合等离子体质谱、旋光法、吸收光谱法等。其中，比重计法是目前应用最为广泛的液体浓度检测方法，通过分布称量溶质和溶剂的质量与体积、计算得出浓度，但它只适用于液体中只含单一溶质的浓度检测，不具有特异性分析的功能；化学滴定法是以化学反应为基础的方法，检测精度较高，可以用于多溶质液体的浓度分析，但是检测耗时长，操作繁琐，且检测精度依赖于操作人员对指示剂变色的辨别能力；电感耦合等离子体质谱法是目前精度最高的液体物质浓度检测方法，适用于复杂环境下的物质浓度分析，但检测过程需要在专业的实验室环境下操作，设备费用和维护费用十分昂贵，对有机物的检测能力不足，对没有标液的物质不能检测；旋光法利用物质的旋光性对被测物质进行检测，其检测精度较高，但是应用领域非常窄，不适用于无旋光性或旋光性小的物质；吸收光谱法是目前研究最为成熟的液体浓度光学检测方法，可以通过光谱吸收峰的位置和强度来检测液体中不同成分的含量，但其难以检测具有强散射的物质，特异性检测能力较差，且检测精度受制于设备的光分辨率，因此精度很难提高。

上述各种传统的液体浓度检测光学方法(如吸收光谱法、荧光分析法等)的特异性检测完全依赖于物质的光谱响应，然而不同物质光谱的重叠性使得传统光学方法的特异性难以提高。除此之外，这些方法的设备光源波长必须与被测物质的光谱响应相匹配，否则精度很难满足检测要求，这极大增加了设备成本。

经检索，中国发明专利申请号：201210324391.3，该发明公开一种用于无创血糖检测的差动液体光声池组件，由激光器、半反半透镜、测量光声池、参考光声池、底板组成。由激光器发出的激光束投射到半反半透镜后分为两束：一束为测量光束，投向测量光声池，并产生测量信号；另一束为参考光束，投向参考光声池，并产生参考信号。测量光声池内装有不同浓度的葡萄糖溶液，因此测量信号与葡萄糖溶液的浓度和纯水正相关。

但是上述方法在液体环境中检测灵敏度低还有待进一步提高。

发明内容

本发明针对现有的液体浓度检测方法存在的精度低、选择性差、速度慢等多种弊端，提出一种结构简单、操作方便、能够实现液体中特定物质痕量级浓度检测的装置及方法。

根据本发明的第一方面，提供一种基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法，所述方法包括：

采用激光束照射光声池内的待测液体，激发产生出光声信号；

获取所述光声信号，处理后得到所述光声信号的强度值；

当所述待测液体的浓度改变时，所述待测液体对激光的吸收比例也随之改变，最终影响所述光声信号的强度值，利用所述光声信号的强度值高低实现液体浓度的高精度测量；

其中：所述待测液体中添加含有纳米金颗粒的溶胶，所述纳米金颗粒的表面被修饰了一层能与液体中的某种待测物质特异性结合的分子；

当所述含有纳米金颗粒的溶胶加入所述待测液体之后，所述待测物质与表面修饰层分子相结合，将多个分散的纳米金颗粒聚集在一起，或者相反地将聚集在一起的纳米金颗粒散开，使整个液体的光吸收率产生大幅度的变化，进而光声信号的强度也相应产生大幅度的变化，最终通过处理得到所述待测物质的浓度，实现该待测物质痕量级浓度的特异性检测。

优选地，所述纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰与所激光束的波长接近，以保证检测的高灵敏度。

优选地，所述纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰与所激光束的波长，频率偏差不超过15nm。

根据本发明的第二方面，提供一种用于实现上述方法的液体痕量浓度检测装置，包括：

激光器，用于发出激光束；

分光棱镜，用于将所述激光器发出的激光束分别两路，其中一路激光束透过所述分光棱镜后投向光声池，另一路激光束经过所述分光棱镜后反射投向一侧的光电池；

光声池，用于盛放待测液体，投向所述光声池的激光束照射所述光声池内的待测液体，并在所述待测液体内激发产生出光声信号；所述待测液体中添加含有纳米金颗粒的溶胶，所述纳米金颗粒的表面被修饰了一层能与液体中的某种待测物质特异性结合的分子；

声传感器，位于所述光声池的底部，用于获取所述待测液体内激发产生出的光声信号，并转换成为电信号，然后输出给放大器；

放大器，用于对所述声传感器的电信号进行放大，放大后的信号输出给数据采集部件；

光电池，用于实时检测经过分光棱镜后反射过来的一路激光束的强度，将投射过来的光强信号转换为电信号，并同步送入数据采集部件；

数据采集部件，采集所述放大器的电信号、所述光电池的电信号，并送入处理器进行处理，基于所述放大器的信号处理得到光声信号的强度值，基于所述光电池的信号实现对激光强度的实时监测/补偿。

优选地，所述分光棱镜为直角光学分光棱镜，置于激光器的正前端。

优选地，所述光声池底部为无底镂空，与所述声传感器的工作面粘合在一起，使其中待测液体与所述声传感器直接接触。

优选地，所述光声池内部的样品池为狭缝式内腔，所述内腔在上下方向贯通并使得被测液体与所述声传感器直接相接，在激光束照射的前后方向上所述内腔尺寸较小，在激光束照射的左右横向上所述内腔尺寸较大。

优选地，所述声传感器的工作表面涂有一层耦合层，所述耦合层材料的厚度及声阻抗值满足声阻抗匹配条件，即满足耦合层声阻抗等于被测液体中溶剂与压电陶瓷声阻抗的几何平均值，且所述耦合层厚度等于声波长的1/4。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明结合纳米金的吸收高及光声检测的灵敏度高的双重特点，可以显著提高光声检测系统的精度；利用纳米金的表面可修饰性，将纳米金表面修饰上可与被测物质特异选择性结合的物质，来弥补传统光学检测特异性的不足，利用本发明可以在复杂环境中快速而准确地测定出液体中某种待测物质的浓度。

本发明利用纳米金颗粒的超强吸收特性，极大地提高了光声信号的强度，解决了传统光声检测在液体环境中检测灵敏度低的不足，使检测精度可达痕量检测级别甚至是超痕量级别。

进一步的，本发明所述检测方法，可以在具体有强散射性的液体环境中对某种待测物质进行检测，弥补了传统光学方法(如吸收光谱法)对强散射性物质检测精度低的不足。

进一步的，本发明所述检测装置中，光声池具有容积小的优点，大大减少了纳米金及被测液体的损耗量，且其中的液体可以与声传感器直接接触，使被测液体中产生的声波最大程度被声传感器接收。

进一步的，本发明所述检测装置比紫外可见分光光度计、荧光分析仪等常规光学检测设备成本低、体积小，更具备在线检测的优势。

本发明是基于光声光谱法和纳米金颗粒增强的液体浓度检测技术，可以应用于多种物质的检测，且所述检测装置中的激光器无需根据被测物质的光谱特性进行波长调整，对不同的被测物质均可达到痕量检测水平。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明一较优实施例检测装置结构示意图；

图2是本发明一较优实施例在不同液体浓度下光声信号示意图；

图3是本发明一较优实施例测量不同液体浓度的曲线示意图；

图4是本发明一较优实施例光声池及声传感器结构示意图；

图5是本发明一较优实施例加入纳米金颗粒后光谱曲线变化示意图；

图6是本发明的一较优实施例测量不同金属离子浓度的示意图；

图中，1-激光器，2-分光棱镜，3-光声池，4-声传感器，5-放大器，6-数据采集卡，7-光电池，8-光声池体，9-待测液体，10-耦合层，11-压电陶瓷，12-传感器外壳。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种基于纳米金颗粒增强的液体浓度检测方法，所述方法包括：在待测液体中加入少量的经过表面修饰的纳米金颗粒溶胶，与待测液体混合后形成混合液，注入光声池中进行检测。其中：

纳米金颗粒的表面被修饰了一层能与液体中的某种待测物质特异性结合的分子，当待测液体中存在与表面修饰层分子具有特异性结合的待测物质时，该待测物质可以通过表面修饰层的分子将多个分散的纳米金颗粒聚集在一起，或者将聚集在一起的纳米金散开，从而使整个液体的光吸收率产生大幅度的变化，进而使得光声信号的强度产生大幅度的变化，最终可以通过处理得到液体中这种待测物质的浓度，实现该物质痕量级浓度的特异性检测。

在上述方法基础上，本发明还进一步提供用于实现上述方法的液体痕量浓度检测装置。

如图1所示，一种液体痕量浓度检测装置的较优实施例结构示意图，图中包括：激光器1、分光棱镜2、光声池3、声传感器4、放大器5、数据采集卡6、光电池7其中：

激光器1，用于发出激光束；

分光棱镜2，用于将所述激光器1发出的激光束分别两路，其中一路激光束透过所述分光棱镜2后投向光声池，另一路激光束经过所述分光棱镜2后反射投向一侧的光电池7；

光声池3，用于盛放待测液体9，投向所述光声池3的激光束照射所述光声池内的待测液体9，并在所述待测液体9内激发产生出光声信号；所述待测液体9中添加含有纳米金颗粒的溶胶，所述纳米金颗粒的表面被修饰了一层能与液体中的某种待测物质特异性结合的分子；

声传感器4，位于所述光声池3的底部，用于获取所述待测液体9内激发产生出的光声信号，并转换成为电信号，然后输出给放大器5；

放大器5，用于对所述声传感器4的电信号进行放大，放大后的信号输出给数据采集卡6；

光电池7，用于实时检测经过分光棱镜2后反射过来的一路激光束的强度，将投射过来的光强信号转换为电信号，并同步送入数据采集卡6；

数据采集卡6，采集所述放大器5的电信号、所述光电池7的电信号，并送入处理器进行处理，基于所述放大器的信号处理得到光声信号的强度值，基于所述光电池的信号实现对激光强度的实时监测/补偿。

在本发明部分优选实施例中，所述激光器1可以采用脉冲激光器，用于产生具有一定脉宽和强度的脉冲激光，脉冲宽度尽可能小、脉冲能量尽可能高，以便有效地提高光声转换效率、获得大强度的光声信号，例如波长532nm、脉冲宽度小于200ns、单脉冲能量在0.1mJ以上的Nd:YAG固体激光器。

在本发明部分优选实施例中，所述分光棱镜2可以选择直角光学分光棱镜，置于激光器1的正前端，可将激光器1发出的激光束一分为二，其中一路激光束透过分光棱镜2后向前投向光声池3，另一路激光束经过分光棱镜2后反射投向一侧的光电池7。

在本发明部分优选实施例中，所述光声池3为长方形容器，由光学玻璃制作而成，可以有效地减少光在样品池内的反射对光声信号的影响。光声池3的前后两面为透光面，透光率需要大于95％，以降低激光能量损失。光声池3底部为无底镂空，直接与声传感器4的工作面粘合在一起，使其中液体与声传感器直接接触，最大限度地提高转换效率。光声池3上部开口，用于加注待测液体9。

在本发明部分优选实施例中，所述声传感器4可以选用压电式传感器，可以将声信号转换为电信号。

在本发明部分优选实施例中，所述放大器5可以选用电荷放大器，可以将声传感器4的输出信号进行放大，提高信噪比、提高测量精度和灵敏度。

在本发明部分优选实施例中，所述数据采集卡6可以采用双路同步高速数据采集卡，可以同步实时采集光声信号和激光光强信号，并将采集数据送入计算机等处理设备进行处理。

在本发明部分优选实施例中，所述光电池7可以采用硅光电池，可以实时检测经过分光棱镜2后反射过来的一路激光束的强度，从而可以实时监控和补偿激光器1的不稳定产生的光强波动对测量结果的影响。

在本发明部分优选实施例中，所述光声池3内部样品池为狭缝式内腔，如图4所示,内腔在上下方向是贯通的，便于加入被测液体9、并使得被测液体9与声传感器4直接相接；在激光束照射的前后方向上内腔尺寸较小，以便减小被测液体9的消耗量；在激光束照射的左右横向上内腔尺寸较大，以便有更多的被测液体9被激光束照射，从而激发出更多的光声信号，提高信号的信噪比。例如，光声池3的外形尺寸为12.5mm×12.5mm×43.5mm，内腔下部尺寸为3mm×10mm×40mm，上部开口角度为45°，方便滴加液体。

在本发明部分优选实施例中，所述声传感器4为谐振式压电陶瓷传感器，例如压电陶瓷材料可以为PZT-5A；声传感器4的中心频率为数MHz级(0.5MHz～5.0MHz)，例如中心频率可取为650kHz，可在此范围内可以检测到待测液体9的光声信号并加以放大。

在本发明部分优选实施例中，所述声传感器4的工作表面涂有一层耦合层10，如图4所示，所述的耦合层10材料的厚度及声阻抗值满足声阻抗匹配条件，即满足耦合层声阻抗等于被测液体9中溶剂与压电陶瓷声阻抗的几何平均值，且耦合层10的厚度应等于声波长的1/4。

以上是本发明中的优选结构设计，当然在其他实施例中，上述各部件也可以是其他的结构。上述各个优选结构可以单独使用，在互相不冲突的前提下，也可以任意组合使用，组合使用时效果会更好。

具体的，以下为了更好理解本发明的技术方案，基于上述装置优选特征对检测方法的工作过程和原理进行说明：

首先将待测液体9输入光声池3内的样品池中，并打开激光器1；

由激光器1发出的激光束经过分光棱镜2之后一分为二，其中一路激光束透过分光棱镜2后向前投向光声池3；

投向光声池3的激光束直接照射光声池3内部的待测液体9，并在待测液体9内激发产生出光声信号；该光声信号由光声池3底部的声传感器4直接获取，并转换成为电信号，经过放大器5之后送入数据采集卡6进行数据采集，最终由计算机进行数据处理，可以得到光声信号的强度值；

当待测液体9的浓度改变时，光声池3内的液体对激光的吸收比例也随之改变，并最终影响光声信号的强度，如图2所示，从而可以利用光声信号的强度高低实现液体浓度的高精度测量。

经过分光棱镜2反射的另一路激光束投向了一侧的光电池7，将光强信号转换为电信号，并同步送入数据采集卡6进行数据采集，实现对激光强度的实时监测与补偿，提高液体浓度测量的线性度，如图3所示。

本发明上述的实施例中，所述待测液体中添加有表面修饰的纳米金颗粒溶胶，所述表面修饰层是能与待测液体的待测物质特异性结合的分子，该待测物质通过所述表面修饰层的分子将多个分散的纳米金颗粒聚集在一起，或者将聚集在一起的纳米金散开，从而使得溶液的透光率产生急剧的变化，进而是的光声信号的强度产生巨幅变化，由此可以显著提高液体浓度的测量精度。

进一步的，所述纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰与所述的激光器1发出的激光波长应该接近，优选地，二者的频率偏差不超过15nm为宜，以保证检测的高灵敏度，例如纳米金的表面等离子体共振吸收峰为522nm。

例如在一应用实施例中，以测量液体的Hg2+离子浓度为例，表面修饰分子为4-巯基苯硼酸。4-巯基苯硼酸与纳米金颗粒的表面连接，4-巯基苯硼酸分子中的双羟基结构不稳定，容易发生自脱水效应而形成苯环，纳米金颗粒也随之聚集，纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰随之产生蓝移，如附图5所示。当有汞离子存在时，4-巯基苯硼酸的巯基优先与汞离子结合，使得纳米金颗粒重新分散。当待测液体9中存在与表面修饰层分子具有特异性结合的待测物质(例如Hg2+)时，该待测物质可以通过表面修饰的分子将多个分散的纳米金颗粒聚集在一起，或者将聚集在一起的纳米金散开，从而使得溶液的透光率产生急剧的变化，进而是的光声信号的强度产生巨幅变化，由此可以显著提高液体浓度的测量精度。

上述基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法可以通过上述液体浓度光声检测装置进行实施，当然，也可以采用其他装置实现。

本发明提供的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法和装置，具有很强的特异性和灵敏度，适用于检测环境复杂的情况下多种不同金属离子浓度的检测，如附图6所示。

上述通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法，其特征在于，包括：

采用激光束照射光声池内的待测液体，激发产生出光声信号；

获取所述光声信号，处理后得到所述光声信号的强度值；

当所述待测液体的浓度改变时，所述待测液体对激光的吸收比例也随之改变，最终影响所述光声信号的强度值，利用所述光声信号的强度值高低实现液体浓度的高精度测量；

其中：所述待测液体中添加含有纳米金颗粒的溶胶，所述纳米金颗粒的表面被修饰了一层能与液体中的某种待测物质特异性结合的分子；

当所述含有纳米金颗粒的溶胶加入所述待测液体之后，所述待测物质与表面修饰层分子相结合，将多个分散的纳米金颗粒聚集在一起，或者相反地将聚集在一起的纳米金颗粒散开，使整个液体的光吸收率产生大幅度的变化，进而光声信号的强度也相应产生大幅度的变化，最终通过处理得到所述待测物质的浓度，实现该待测物质痕量级浓度的特异性检测。

2.根据权利要求1所述的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法，其特征在于，所述纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰与所激光束的波长接近，以保证检测的高灵敏度。

3.根据权利要求2所述的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测方法，其特征在于，所述纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰与所激光束的波长，频率偏差不超过15nm。

4.一种基于权利要求1-3任一项所述方法的液体痕量浓度检测装置，其特征在于，包括：

激光器，用于发出激光束；

分光棱镜，用于将所述激光器发出的激光束分别两路，其中一路激光束透过所述分光棱镜后投向光声池，另一路激光束经过所述分光棱镜后反射投向一侧的光电池；

光声池，用于盛放待测液体，投向所述光声池的激光束照射所述光声池内的待测液体，并在所述待测液体内激发产生出光声信号；所述待测液体中添加含有纳米金颗粒的溶胶，所述纳米金颗粒的表面被修饰了一层能与液体中的某种待测物质特异性结合的分子；

声传感器，位于所述光声池的底部，用于获取所述待测液体内激发产生出的光声信号，并转换成为电信号，然后输出给放大器；

放大器，用于对所述声传感器的电信号进行放大，放大后的信号输出给数据采集部件；

光电池，用于实时检测经过分光棱镜后反射过来的一路激光束的强度，将投射过来的光强信号转换为电信号，并同步送入数据采集部件；

数据采集部件，采集所述放大器的电信号、所述光电池的电信号，并送入处理器进行处理，基于所述放大器的信号处理得到光声信号的强度值，基于所述光电池的信号实现对激光强度的实时监测/补偿。

5.根据权利要求4所述的液体痕量浓度检测装置，其特征在于，所述分光棱镜为直角光学分光棱镜，置于激光器的正前端。

6.根据权利要求4所述的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测装置，其特征在于，所述光声池底部为无底镂空，与所述声传感器的工作面粘合在一起，使其中待测液体与所述声传感器直接接触。

7.根据权利要求6所述的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测装置，其特征在于，所述光声池内部的样品池为狭缝式内腔，所述内腔在上下方向贯通并使得被测液体与所述声传感器直接相接，在激光束照射的前后方向上所述内腔尺寸较小，在激光束照射的左右横向上所述内腔尺寸较大。

8.根据权利要求4所述的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测装置，其特征在于，所述声传感器的工作表面涂有一层耦合层，所述耦合层材料的厚度及声阻抗值满足声阻抗匹配条件，即满足耦合层声阻抗等于被测液体中溶剂与压电陶瓷声阻抗的几何平均值，且所述耦合层厚度等于声波长的1/4。

9.根据权利要求8所述的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测装置，其特征在于，所述声传感器为谐振式压电陶瓷传感器。

10.根据权利要求4-8任一项所述的基于纳米金颗粒增强的液体痕量浓度检测装置，其特征在于，具有以下一种或多种特征：

-所述激光器为脉冲激光器；

-所述光电池为硅光电池；

-所述放大器为电荷放大器；

-所述数据采集部件为双路同步高速数据采集卡。