CN108467756A - 一种煤制合成气进行耐硫直接甲烷化制备天然气的工艺 - Google Patents

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李振花
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    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
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Abstract

本发明公开了一种煤制合成气直接甲烷化制备天然气的方法，所述煤制合成气中的H2/CO体积比为0.7‑2.0，硫含量为1000ppm以上；包括如下步骤：①煤制合成气在第一循环反应器(1)和第二循环反应器(2)内进行甲烷化反应；②继续在第一补充反应器(3)和第二补充反应器(4)内进行甲烷化反应。本发明开发的制备方法将耐硫变换反应和耐硫甲烷化反应装置合并，省去了单独的耐硫变换单元，节省了变换设备的投资和运行成本。

Description

一种煤制合成气进行耐硫直接甲烷化制备天然气的工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体为一种煤制合成气进行耐硫直接甲烷化制备天然气的工艺。
背景技术
煤制天然气是煤基气态能源产业的一个重要方向，符合我国“多煤、少油、有气”的能源结构特点，能够有效缓解天然气的供需矛盾。该工艺不仅具有热能利用率高的特点，而且可以减少因传统的煤的燃烧利用而引起的环境污染。甲烷化是煤制天然气这一工艺过程的关键技术，镍基甲烷化催化剂在H2/CO比例大于3时具有较高的活性，但在含硫气氛下容易失活，因此合成气通入前需预先水汽变换调整H2/CO比例至3以上，同时还必须经过高成本的精脱硫过程使合成气硫含量低于1×10-6g/m3，工艺流程复杂且增大了设备投资和能耗。因此，为解决现有煤制天然气技术中存在的技术问题与经济问题，开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的新型煤制天然气技术具有重要的意义。
钼基甲烷化催化剂在低H2/CO比例和含硫条件下均呈现良好的催化活性，因此无需对气化炉出口气体进行水汽变换和脱硫，该工艺极大地简化了工艺流程并降低了能耗。专利CN103433026A公开了一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，通过沉淀法、沉积沉淀法或溶胶凝胶法制备ZrO2载体或选用商购ZrO2载体，并通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO3和催化剂助剂Y2O3负载在ZrO2载体上。专利CN103157485A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，采用浸渍法或沉积沉淀法制备催化剂，以Co、Ni、La和/或K的氧化物为催化剂助剂，以Mo、W和/或V的氧化物为催化剂活性组分，以Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si的氧化物为载体改性剂，以Ce或Al的氧化物为催化剂载体，通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法或溶胶凝胶法获得复合的多孔载体，然后通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分和助剂负载在多孔载体上。鉴于钼基甲烷化催化剂所具有的独特的耐硫特性，开发高性能的钼系耐硫甲烷化催化剂在环保、节能方面具有重要意义，并且拥有良好的经济前景。
上述专利中的钼基催化剂在高硫化氢气氛中具有高甲烷化反应催化反应活性、低逆水汽变换反应活性和良好催化稳定性的特点。将钼基催化剂应用到煤制天然气技术中，可以使得耐硫变换反映和甲烷化反应一步完成，极大地节省了变换单元的设备投资和能耗，而且由于甲烷化反应是体积缩小的反应，所以低温甲醇洗和压缩的处理量大大降低。
发明内容
本发明的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低的煤制合成气经耐硫甲烷化制备天然气的工艺方法。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：
一种煤制合成气直接甲烷化制备天然气的方法，所述煤制合成气中的H2/CO体积比为0.7-2.0，硫含量为1000ppm以上；
包括如下步骤：
①煤制合成气在进出料换热器(7)与第二补充反应器(4)的出口气换热后分为两股，第一股煤制合成气自顶部进入第一循环反应器(1)，在第一循环反应器(1)内进行第一级甲烷化反应，反应后的气体经废热锅炉(6)回收热量后与另一股煤制合成气合并后自顶部进入第二循环反应器(2)，在第二循环反应器(2)内进行第二级甲烷化反应；
②从第二循环反应器(2)出来的气体经废热锅炉(6)回收热量后一部分进入气液分离器进行气液分离后的液体部分经循环压缩机(5)压缩后与所述第一股煤制合成气合并进入第一循环反应器(1)；另一部分自顶部进入第一补充反应器(3)内进行甲烷化反应，反应后经废热锅炉(6)回收热量后自顶部进入第二补充反应器(4)内进行甲烷化反应，经进出料换热器(7)换热后得到的气体即为甲烷化产品气。
优选地，所述第一循环反应器(1)和所述第二循环反应器(2)内装填有低温甲烷化催化剂和耐高温双功能甲烷化催化剂的混合物。
优选地，所述低温甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-35wt％，助剂占0-5wt％，载体占60-90wt％，其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰和氧化钇中的一种或几种，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化铈中的一种或几种；所述耐高温双功能甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-35wt％，助剂占5-40wt％，载体占50-85wt％；其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化钛和氧化铈中的一种或几种，所述载体为氧化铝或氧化硅中的一种或两种。
优选地，所述第一补充反应器(3)内内装填有低温甲烷化催化剂；所述第二补充反应器(4)内装填有低水汽变换性能甲烷化催化剂。
优选地，所述低温甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-35wt％，助剂占0-5wt％，载体占60-90wt％；其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰和氧化钇中的一种或几种，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化铈中的一种或几种；
所述低水汽变换性能甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-30wt％，助剂占0-5wt％，载体占65-90wt％；其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化锆和氧化钇中的一种或几种，所述载体为氧化铝或氧化硅的一种或两种。
优选地，所述第一循环反应器(1)、第二循环反应器(2)、第一补充反应器(3)和第二补充反应器(4)均为固定床绝热反应器。
优选地，所述第一循环反应器(1)和第二循环反应器(2)的进口气的温度为270-300℃，出口气温度为450-600℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应空速为2000-8000h-1。
优选地，所述第一补充反应器(3)进口气温度270-300℃，出口气温度为400-550℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应空速为2000-8000h-1。
优选地，所述第二补充反应器(4)进口气温度270-300℃，出口气温度为300-400℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应空速为2000-8000h-1。
经上述反应流程得到的天然气的体积组成为：CH4 97-99％，CO2 0.2-0.5％，H20.5-2％，C2～3 0.3-0.5％。
本发明的有益效果：
现有技术相比，本发明开发的工艺方法将耐硫变换反应和耐硫甲烷化反应装置合并，省去了单独的耐硫变换单元，节省了变换设备的投资和运行成本。经耐硫变换和耐硫甲烷化后进行低温甲醇洗脱除酸性气体，耐硫甲烷化和耐硫变换后的气体量减少约20％，可降低后续甲醇洗涤和压缩工段的能耗。
附图说明
图1是本发明的煤制合成气直接甲烷化制备天然气的方法装置及流程图。
附图标记为：1-第一循环反应器；2-第二循环反应器；3-第一补充反应器；4-第二补充反应器；5-循环压缩机；6-废热锅炉；7-进出料换热器。
具体实施方式
下面结合附图及实施例进一步描述本发明。
组分为H2/CO体积比1.0，硫含量为1000ppm的煤制合成气的原料气通过进出料换热器与第二补充反应器出口气换热达270℃后分为两股，一股原料气自顶部进入第一循环反应器，在压力为3MPa和空速为5000h-1的条件下进行第一级耐硫甲烷化反应，出口气经废热锅炉回收热量后与另一股原料气合并，自顶部进入第二循环反应器，在压力为3MPa和空速为5000h-1的条件下进行第二级耐硫甲烷化反应；出口气经废热锅炉回收热量后，部分进入气液分离器进行气液分离并由循环压缩机压缩后返回第一循环反应器入口，另一部分自顶部进入第一补充反应器内，在压力为3MPa和空速为5000h-1的条件下进行耐硫甲烷化反应，出口气经废热锅炉回收热量后自顶部进入第二补充反应器，在压力为3MPa和空速为5000h-1的条件下甲烷化反应，出口气经进出料换热器达80℃后，即为甲烷化产品气。在第一循环反应器和第二循环反应器内装填有低温甲烷化催化剂15wt％MoS3-85wt％ZrO2和耐高温双功能甲烷化催化剂15wt％MoO3-5wt％CeO2-80wt％Al2O3；在第一补充反应器内装填有低温甲烷化催化剂15wt％MoS3-85wt％ZrO2；在第二补充反应器内装填有低水汽变换性能甲烷化催化剂20wt％MoO3-5wt％ZrO2-75wt％Al2O3。

Claims (9)

1.一种煤制合成气直接甲烷化制备天然气的方法，其特征在于，所述煤制合成气中的H2/CO体积比为0.7-2.0，硫含量为1000ppm以上；
包括如下步骤：
①煤制合成气在进出料换热器(7)与第二补充反应器(4)的出口气换热后分为两股，第一股煤制合成气自顶部进入第一循环反应器(1)，在第一循环反应器(1)内进行第一级甲烷化反应，反应后的气体经废热锅炉(6)回收热量后与另一股煤制合成气合并后自顶部进入第二循环反应器(2)，在第二循环反应器(2)内进行第二级甲烷化反应；
②从第二循环反应器(2)出来的气体经废热锅炉(6)回收热量后一部分进入气液分离器进行气液分离后的液体部分经循环压缩机(5)压缩后与所述第一股煤制合成气合并进入第一循环反应器(1)；另一部分自顶部进入第一补充反应器(3)内进行甲烷化反应，反应后经废热锅炉(6)回收热量后自顶部进入第二补充反应器(4)内进行甲烷化反应，经进出料换热器(7)换热后得到的气体即为甲烷化产品气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一循环反应器(1)和所述第二循环反应器(2)内装填有低温甲烷化催化剂和耐高温双功能甲烷化催化剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低温甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-35wt％，助剂占0-5wt％，载体占60-90wt％，其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰和氧化钇中的一种或几种，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化铈中的一种或几种；所述耐高温双功能甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-35wt％，助剂占5-40wt％，载体占50-85wt％；其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化钛和氧化铈中的一种或几种，所述载体为氧化铝或氧化硅中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一补充反应器(3)内内装填有低温甲烷化催化剂；所述第二补充反应器(4)内装填有低水汽变换性能甲烷化催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低温甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-35wt％，助剂占0-5wt％，载体占60-90wt％；其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰和氧化钇中的一种或几种，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化铈中的一种或几种；
所述低水汽变换性能甲烷化催化剂的组成为：硫化钼占10-30wt％，助剂占0-5wt％，载体占65-90wt％；其中，所述助剂为氧化镧、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化锆和氧化钇中的一种或几种，所述载体为氧化铝或氧化硅的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一循环反应器(1)、第二循环反应器(2)、第一补充反应器(3)和第二补充反应器(4)均为固定床绝热反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一循环反应器(1)和第二循环反应器(2)的进口气的温度为270-300℃，出口气温度为450-600℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应空速为2000-8000h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一补充反应器(3)进口气温度270-300℃，出口气温度为400-550℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应空速为2000-8000h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二补充反应器(4)进口气温度270-300℃，出口气温度为300-400℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应空速为2000-8000h-1。
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CN109810739A (zh) * 2019-03-01 2019-05-28 新地能源工程技术有限公司 一种耐硫甲烷合成工艺和装置

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