CN100425586C - 一种利用烃类和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种利用烃类和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，包括：将原料气态烃和水蒸汽送入一段转化炉，在一段转化炉进行气态烃、水蒸汽的转化反应，在从一段转化炉输出的一段转化气中补加CO₂，并加氧后送入二段转化炉，在二段转化炉内进行气态烃、水蒸汽的深度转化反应，并调节二段转化出口气的H₂/C比值；从二段转化炉输出的高温转化气，即甲醇合成气。本发明减少了原料天然气的消耗，并同时减少氧气消耗，灵活调节合成气的H₂/C比值，从而提高合成生产效率和醇净值，实现增产节能。

Description

一种利用烃类和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法

技术领域

本发明是一种制取甲醇合成气的工艺方法，尤其是一种采用两段转化法适用于气态烃转化制取甲醇合成气的工艺方法。

背景技术

以气态烃为原料制甲醇，包括原料气压缩、净化、转化、合成气和循环气压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。甲醇是高耗能产品，转化(或称造气)工序又是合成甲醇耗能的关键工序。转化工序天然气消耗占合成甲醇工艺总能耗的比例，中小型装置为80％左右，大型装置为90％以上。因此，甲醇生产技术的改进，重点放在采用低能耗工艺，充分回收与合理利用能量及装置的单系列大型化方面。

以前，以天然气为原料的甲醇合成气制造技术，大多采用天然气水蒸汽加压一段转化传统工艺。该工艺的主要特点是流程短，投资省，不消耗氧气，因而不需配套建设空分装置，其最大缺点是能耗高。能耗高的主要原因是，H₂/C比值不合理：合成甲醇(CH₃OH)的理论H₂/C＝2，而用气态烃水蒸汽转化法制甲醇的总反应式为：CH₄+H₂O→CH₃OH+H₂即每消耗1mol CH4，在制得1molCH₄OH时，富余1mol的H₂，H₂/C＝3。氢多碳不足是这一工艺的先天性缺陷，每吨甲醇富余H₂达700Nm³以上。富余的H₂累积在弛放气中，使吨甲醇弛放气量达1200Nm³以上。部分弛放气返回一段转化炉作燃料气，多余弛放气或者外供作燃料气，或者用火炬烧掉。另一个原因是：残余CH₄高，一段转化不能保证CH₄的转化深度，一般合成气中残余CH₄为3-5％，直接造成单位产品合成气消耗高、合成循环气和弛放气量大，从而导致原料与燃料天然气消耗高，动能用量大。

由于上述工艺方法的缺点，开发了二段转化炉加氧的两段转化工艺方法。由于采用二段转化，氧在二段炉内与CH₄进行部分氧化，不仅释放出热量供CH₄进行深度转化，使合成气中残余CH₄含量≤0.5％，而且CH₄氧化生成的CO₂进入合成气中，使合成气f值

接近2.0-2.1，较好地满足了合成条件，使单位产品的合成气消耗、合成循环气量和弛放气量大大减少，合成塔出口气醇含量和醇净值大大提高，使每吨甲醇较加压一段转化传统工艺减少天然气消耗80-100Nm³。

还有将换热式转化制合成气技术，运用于中小型甲醇装置改造，开发了LCM工艺，即换热式纯氧二段转化工艺。该工艺用换热式一段转化炉取代外热式一段转化炉，把占天然气总耗量约1/4的燃料天然气大部分节约下来，吨甲醇天然气消耗降到886Nm³，使中小型装置的能耗达到大型装置的能耗水平。换热式转化造气技术，是合成气制造技术的重大突破；换热式纯氧二段转化工艺，是当今世界上最先进的甲醇合成气制造新工艺。LCM工艺已用于澳大利亚新建的5.4万吨/年甲醇装置，但尚无大型化的工业实践。

在上述工艺的基础上又开发出近似于LCM工艺的换热式纯氧二段转化工艺。

纯氧二段转化工艺和换热式纯氧二段转化工艺共同的特点是，通过在二段转化炉加氧，解决了甲醇合成气中惰性气(CH₄)含量高和H-C严重不平衡问题，使单位产品的合成气消耗、循环气量和弛放气量大大减少，从而降低了原料烃和动力的消耗，换热式纯氧二段转化还利用高温二段转化气的余热，作为一段转化炉的热源，因而节省燃料烃的消耗。相对一段水蒸汽转化传统工艺而言，以增加二段转化炉和空分装置为代价(换热式纯氧二段转化工艺还以换热式一段转化炉代替外热式一段转化炉)，达到减少原、燃料烃和动力消耗的目的，不失为合成甲醇的节能工艺。

上述节能工艺仍然存在不足，主要表现为：

弛放气总量仍然较大，用作燃料极不经济，根据合成反应式：

由于H₂、CO是按2∶1消耗的，H₂、CO₂是按3∶1消耗的，故合成环路中f值

远大于2。此外，合成塔入口气中H₂的过量，对合成甲醇反应有利，对减少副反应，减轻H₂S中毒，降低羰基铁的生成也都是有利的。因此，不同的合成甲醇工艺都要求入塔气中H₂过量，f值

一般控制在2.5-6之间，致使合成弛放气中H₂含量高达65-85％，吨甲醇弛放气量仍达800Nm³。生产规模越大，弛放气总量越大。上述工艺方法将高H₂含量的弛放气用作燃料，等于白白浪费了CH₄转化制H₂所消耗的热能和加压H₂所消耗的动能，因此是极不经济的。弛放气中的CO₂不仅白白浪费，还排到大气中造成环境污染。

合成气H₂/C调节的力度，受转化工序热平衡的限制。虽然二段转化炉加氧后，CH₄氧化生成的CO₂进入合成气中，使合成气H₂/C趋于合理，但CH₄氧化生成CO₂的反应是强放热反应，反应热要与二段炉CH₄与水水蒸汽的深度转化所消耗的热量平衡，否则就要调整一、二段转化炉的转化负荷分配，以达到转化系统的热平衡。受转化工序热平衡的限制，上述工艺调节H₂/C的手段还不够灵活，调节力度有限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提出一种利用烃类和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，可减少原料天然气消耗并同时减少氧气消耗，灵活调节合成气的H₂/C比值，从而提高合成生产效率和醇净值，实现增产节能。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种利用烃类和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，包括：

原料气态烃和水蒸汽的混合气体送入一段转化炉，在一段转化炉进行气态烃、水蒸汽的转化反应；

一段转化炉的出口气温度为650-850℃，一段转化气中CH₄含量为2-35％，在一段转化气中补加CO₂，并加氧气后送入二段转化炉，在二段转化炉内进行气态烃和水蒸汽的深度转化反应，并通过调节加入的CO₂和O₂的量调整二段转化出口气的H₂/C比值，从二段转化炉输出的转化气即为甲醇合成气；其中，一段转化炉内气态烃、水蒸汽转化反应所需的热量，由烧嘴燃烧燃料气态烃和弛放气回收装置排放气的混合燃料气，通过辐射方式提供。

从二段转化炉输出的高温转化气，即甲醇合成气的温度为800-1000℃，CH₄含量＝1-0.2％， $f=\frac{H_2-C{O}_2}{\mathrm{CO}+C{O}_2}=1.5-2.2.$ 甲醇合成气经换热器回收热量及副产水蒸汽，降温冷却后，加入由弛放气回收装置送来的富H₂气，由合成气压缩机加压后送入甲醇合成系统，制得的粗甲醇送入精馏系统精馏得到成品甲醇。其中，合成气压缩机出口处合成气中 $f=\frac{H_2-C{O}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=1.9-2.2.$

其中，为保证一段转化反应的顺利进行，对送入一段转化炉的原料气态烃和水蒸汽加压，使其压力为1.0-6.0MPa，并预热后，使其预热后的温度为350-680℃。

所述在一段转化气中补加的CO₂，为由烟道气回收装置送来的CO₂气和由弛放气回收装置送来的富CO₂气的混合气；其中，补加CO₂的位置，既可补在二段转化炉进口，也可补在原料气态烃中。

所述甲醇合成系统生成的弛放气经弛放气回收装置处理后，其产品气分为三种：富H₂气、排放气、富CO₂气，其中，分离出的富H₂气送入合成气压缩机进口，返回甲醇合成系统；排放气与燃料气态烃混合后，送入一段转化炉作燃料气；富CO₂气与由烟道气回收装置送来的CO₂气混合后，作为二段转化炉的补碳气。

综上所述，本发明具有以下特点：向原料气态烃或一段转化气中补CO₂，可减少原料天然气消耗并同时减少氧气消耗。天然气水蒸汽补CO₂转化制甲醇的总反应式如下：

3/4CH₄+3/4H₂O+1/4CO₂→CH₃OH+1/4H₂O

与前述天然气水蒸汽转化制甲醇的总反应式比较，每生产1mol甲醇，补加1/4mol CO₂，可以减少1/4mol的原料天然气消耗，同时，还可减少二段炉加纯氧量1/2mol；回收弛放气中的H₂作合成甲醇原料，可增产甲醇，相应降低原料天然气和动力的消耗。按吨甲醇驰放气量650Nm³、驰放气中H₂含量72％、H₂回收率90％计，吨甲醇可回收氢气420Nm³，补加CO₂ 140Nm³，可制得甲醇0.2吨。由此可见，回收驰放气中H₂的增产节能效果是十分显著的；通过补加CO₂，可根据合成催化剂使用的不同阶段，灵活调节合成气的H₂/C比值，严格控制H₂/C比在2.0至2.1之间，从而提高合成生产效率和醇净值。

附图说明

图1为本发明所述的工艺方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

参见图1，为本发明所述的工艺方法的流程示意图，利用烃类和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法包括如下步骤：

一定压力的气态烃与水蒸汽的混合物经预热后送入一段转化炉1的转化管内，吸收管外燃料烃和由弛放气回收装置5输出的排放气的混合气与空气燃烧放出的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行气态烃与水水蒸汽的转化反应，转化反应进行到一定程度后出一段转化炉1；

一段转化气补入由烟道气回收装置6送来的CO₂气和由弛放气回收装置5送来的富CO₂气的混合气，然后进入二段转化炉2，在二段转化炉2顶部混合器内与空分装置送来的氧充分混合后喷出，首先在顶部空间发生氢和氧的燃烧反应，然后气流自上而下通过催化剂床层，依靠氢氧燃烧提供的热量和催化剂的催化作用，在绝热条件下进行气态烃与水水蒸汽的深度转化反应；

达到气态烃深度转化指标的高温二段转化气，从二段转化炉2输出，即为甲醇合成气；

从二段转化炉2输出的甲醇合成气经换热器(图1中未标出)回收热量及副产水蒸汽，降温冷却后，加入由弛放气回收装置5来的富H₂气，由压缩机3加压后送入甲醇合成系统4，制得的粗甲醇送入精馏系统(图1中未标出)精馏得到成品甲醇。

另外，作为燃料的气态烃与由弛放气回收装置5送来的排放气混合后，进入一段转化炉1的辐射段，通过专门烧嘴与空气混合后，混合气中的气态烃及其它可燃气体与空气中的氧气进行燃烧反应，放出的热量经辐射方式传递给转化管内的气流，然后烟气从辐射段进入对流段。

高温烟气在对流段经多组工艺介质预热器回收热量后，由引风机(图1中未标出)从一段转化炉1抽出，送入烟道气回收装置6中脱除CO₂气后放空。脱除的CO₂气与弛放气回收装置5输出的富CO₂气混合，经加压后送二段转化炉2作补碳气。

从甲醇合成系统4来的弛放气，进入弛放气回收装置5，采用变压吸附或膜分离弛放气中的有效气体，回收气分为三类：富H₂气、排放气和富CO₂气，其中，分离出的富H₂气送入合成气压缩机3进口，经加压后返回甲醇合成系统4；降压解吸出的排放气与作为燃料的气态烃混合后送入一段转化炉1作燃料；真空解吸出的富CO₂气与烟道气回收装置6回收的CO₂气混合，经加压后送二段转化炉2作补碳气。

需要特别说明的是，补充CO₂既可补在一段转化气中，也可补在原料气态烃中。

实施例：

流量为224.4Kmol/h、压力为2.1MPa、温度为350℃的已精脱硫的原料天然气(总C 95％、CO₂ 6％)，与流量为736.6Kmol/h、压力为2.3MPa、温度为220℃的水蒸汽混合后，送入一段转化炉1对流段天然气/水蒸汽混合气预热器预热至510℃，再进入一段转化炉1的转化管内，吸收管外混合燃料气与空气燃烧放出的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行CH₄与水水蒸汽的转化反应，从一段转化炉1出来的一段转化气压力为1.84MPa、温度为785℃，残余CH₄含量为4％(以干气计，下同)。

来自烟道气CO₂回收装置6的流量为28.7Kmol/h、压力为0.1MPa、温度为40℃的CO₂气(CO₂99.5％)，与来自弛放气回收装置5的流量为44.1Kmol/h、压力为0.1MPa、温度为40℃的富CO₂气(CO₂ 68.6％、CO 19％、CH₄ 7.8％、H₂3.5％)混合后，加压至1.94MPa，进入一段转化炉1对流段CO₂预热器预热至420℃。

来自空分装置的氧气的流量为50.2Kmol/h、压力为1.94MPa、温度为100℃的氧气(O₂ 99.5％)，与流量为36.7Kmol/h、压力为2.3MPa、温度为220℃的水蒸汽混合后，进入一段转化炉1对流段氧气水蒸汽混合气预热器预热至420℃。

上述一段转化气、CO₂混合气、氧气水蒸汽混合气三股气流，同时进入二段转化炉2，在顶部混合器内充分混合后喷出，首先在顶部燃烧区发生氢与氧的燃烧反应，然后气流自上而下通过催化剂床层，依靠氢氧燃烧提供的热量和催化剂的催化作用，在绝热条件下进行CH₄与水水蒸汽的深度转化反应。从二段转化炉2送出的二段转化气流量为1494.1Kmol/h、压力为1.78MPa、温度为900℃，残余CH₄＜0.5％， $f=\frac{H_2-C{O}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=1.6.$

从二段转化炉2输出的二段转化气即为甲醇合成气，经多级换热器回收装置回收热量、分离水蒸汽冷凝液并用水冷却至40℃后，与来自弛放气回收装置5的流量为147Kmol/h的富H₂气(H₂99.5％)混合，混合气 $f=\frac{H_2-{\mathrm{CO}}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=2.05,$ 再经压缩机3加压至5.4MPa送甲醇合成系统4，最终制得粗甲醇334.3Kmol/h(9518kg/h)，其主要成份为CH₃OH 72％、CO₂ 1.3％、H₂O 26.7％。由甲醇合成系统4排出的流量为212.6Kmol/h、压力为4.8MPa、温度为40℃的弛放气(H₂7 4.4％、CO 6.7％、CO₂ 14.9％、CH₄ 2.1％)，，送入PSA弛放气回收装置5。

流量为77.8Kmol/h的燃料天然气(总C 95％、CO26％)与来自弛放气回收装置5的流量为22.7Kmol/h排放气(H2 61.5％、CO 22.9％、CO2 2.1％、CH4 3.7％)混合后，送入一段转化炉1辐射段，通过专门烧嘴与流量为85mol/h的空气混合后，混合气中的CH4、H2、CO等可燃气体与空气中的氧进行燃烧反应，放出的热量经辐射方式传递给转化管内的气流，然后流量为898Kmol/h、温度750-1000℃的高温烟气(CO₂占9.5％、O₂占2％)从辐射段进入对流段。高温烟气在对流段经多组工艺介质预热器回收热量后，温度降至180℃，由引风机从一段转化炉1抽出，送入烟道气回收装置6。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种利用含甲烷天然气和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，其特征在于，包括：将含甲烷天然气和水蒸汽送入一段转化炉，在一段转化炉进行含甲烷天然气和水蒸汽的转化反应，在从一段转化炉输出的一段转化气中补加CO₂，并加入氧气后送入二段转化炉，在二段转化炉内进行甲烷和水蒸汽的深度转化反应，并通过加入的CO₂、O₂的量来调整二段转化出口气的H₂/C比值，从二段转化炉输出的转化气即为甲醇合成气；其中，一段转化炉内的烧嘴燃烧含甲烷天然气和弛放气回收装置的排放气的混合燃料气，通过辐射方式提供含甲烷天然气和水蒸汽转化反应所需的热量；在一段转化气中补加的CO₂，为由烟道气回收装置送来的CO₂气和由弛放气回收装置送来的富CO₂气的混合气；其中，补加CO₂的位置为二段转化炉进口或含甲烷天然气中。

2.根据权利要求1所述的利用含甲烷天然气和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，其特征在于，从二段转化炉输出的高温转化气，即甲醇合成气经换热器回收热量及副产水蒸汽，降温冷却后，加入由弛放气回收装置送来的富H₂气，由合成气压缩机加压后送入甲醇合成系统，制得的粗甲醇送入精馏系统精馏得到成品甲醇。

3.根据权利要求2所述的利用含甲烷天然气和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，其特征在于，所述弛放气回收装置用于处理甲醇合成系统生成的弛放气，处理后的产品气分为三种：富H₂气、排放气、富CO₂气，其中，富H₂气送入合成气压缩机进口，返回甲醇合成系统；排放气与含甲烷天然气混合后，送入一段转化炉作燃料气；富CO₂气与由烟道气回收装置送来的CO₂气混合后，作为二段转化炉的补碳气。

4.根据权利要求1或2所述的利用含甲烷天然气和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，其特征在于，送入一段转化炉的含甲烷天然气和水蒸汽的压力为1.0-6.0MPa，经过预热后，其温度为350-680℃时送入一段转化炉的转化管内。

5.根据权利要求1或2所述的利用含甲烷天然气和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，其特征在于，所述一段转化炉的出口气温度为650-850℃，一段转化气中CH₄含量为2-35％。

6.根据权利要求1或2所述的利用含甲烷天然气和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，其特征在于，所述二段转化炉的出口气温度为800-1000℃，二段转化炉中CH₄含量＝1-0.2％， $f=\frac{H_2-{\mathrm{CO}}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=1.5-2.2.$

7.根据权利要求2所述的利用含甲烷天然气和水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法，其特征在于，合成气压缩机进口处合成气中 $f=\frac{H_2-{\mathrm{CO}}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=1.9-2.2.$

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