CN108463563A - 采用了6价铬处理剂的爬虫类皮革或皮革制品的制造方法以及采用了6价铬处理剂的爬虫类皮革或皮革制品 - Google Patents

Abstract

提供一种在皮革的制造过程中，能够通过6价铬处理剂对皮革进行处理而不使外观发生变化的爬虫类皮革的制造方法。本发明的爬虫类皮革的制造方法包括：铬鞣革工序，对爬虫类的皮进行铬鞣革得到皮革；染色加脂工序，对经过铬鞣革的皮革同时进行染色和加脂；和整饰工序，对经过染色和加脂的皮革进行整饰，该爬虫类皮革的制造方法还包括：6价铬处理工序，对于在铬鞣革工序中经过铬鞣革的皮革，在供于整饰工序前，使之附着能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物。

Description

采用了6价铬处理剂的爬虫类皮革或皮革制品的制造方法以 及采用了6价铬处理剂的爬虫类皮革或皮革制品

技术领域

本发明涉及采用了6价铬处理剂的爬虫类皮革或皮革制品的制造方法以及采用了6价铬处理剂的爬虫类皮革或皮革制品。

背景技术

皮革制品被用于钟表用表带、手提包等各种制品。尤其，对于钟表表带、手提包，皮革的外观提高了商品价值，提高了消费者的满意度。另外，在这样的商品中，采用了皮革直接接触皮肤的结构，因此皮革接触皮肤的触感进一步提高了制品的附加价值是不言而喻的。

为了制造这样的皮革制品，需要首先制造皮革的大的片材。为了制造皮革，获得鳄鱼、牛等欲用于皮革制品的动物的皮。若以原状态，则耐久性差而无法使用，因此对其实施鞣革处理。通过该处理赋予耐热性、耐久性，由皮制造皮革。对如此得到的皮革以喜欢的颜色进行着色，或者对表面的形状进行修整而得到皮革的片材。为了使用其制成皮革制品，切成要使用的形状，使用粘接剂粘贴于芯材等而进行加工。这样的皮革制品的制造用以往实施的方法被广为人知。

鞣革是对皮进行处理而得到具有耐久性的皮革的方法，也有使用从植物采集的丹宁的时代，但该处理中耐热性、柔软性、弹性是不充分的。因此，最近使用铬鞣剂(碱性硫酸铬)的耐热性、柔软性、弹性高的铬鞣革成为主流。铬鞣革法的世界比例超过90％，具有最大的经济重要性。通过在胶原肽骨架的谷氨酸和天冬氨酸的羧基之间嵌入水合铬络合物，从而能够得到具有耐久性的柔软的皮革。铬鞣革的方法是公知的且广为人知的，例如在非专利文献1中有说明。

对于耐热性、柔软性、弹性优异的高品质的皮革或皮革制品，通常可进行铬鞣革而得到。用于进行铬鞣革的铬鞣剂中含有铬，使用其而实施鞣革处理的皮革或皮革制品中最终残留大量的铬。

铬鞣剂的铬为3价，但在皮革或皮革制品的制造工序中由于加热、粘接等有时会被氧化成6价。另外，铬鞣剂中作为杂质混入的6价铬有时也会混入皮革或皮革制品中。除了这种由皮革或皮革制品的制造工序而包含的6价铬以外，还存在皮革或皮革制品中的3价铬由于例如光、热、高温多湿等被氧化而生成的6价铬。需要说明的是，6价铬的存在可以通过检测试验进行确认。3价铬虽然是无害的，但6价铬是有害的，接触皮肤、粘膜时，诱发皮肤龟裂、过敏等病症，为重度时，会成为皮炎、肿瘤的原因。可见，对人体的影响大。另外，6价铬即使为少量，也具有致癌性、诱变性、生殖毒性这些全部的有害性风险，因其毒性还被当作禁用物而处理。

此处，皮革或皮革制品中的6价铬的EU规定作为规范(EU)3014/2014号(Regulations(EU)No 3014/2014)于2014年3月26日被公布于欧洲联合公报。根据该规范，从2015年5月1日起，对于皮革制品以及在接触皮肤的部分包含皮革的制品，考虑到对人体的影响(尤其对皮肤的刺激性)，皮革和皮革部分的总干燥重量中包含3mg/kg(3ppm)以上的氧化铬(VI)的皮革制品受到限制。需要说明的是，作为皮革或皮革制品中的6价铬的定量法，该规范中记载了EN ISO 17075标准法为目前能够利用的国际上唯一的分析法(规范之(6))。

对此，专利文献1的实施例2中记载了对经过鞣革处理的皮革滴加抗坏血酸的水溶液来使该皮革中包含的6价铬无害化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-231388号公报

非专利文献

非专利文献1：特定非营利活动法人日本皮革技术协会、"皮革的知识"、[online]、[2015年12月14日检索]、互联网＜URL：http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki-04.htm＞

发明内容

发明要解决的问题

但是，用包含抗坏血酸等6价铬还原化合物的6价铬处理剂处理皮革、特别是爬虫类皮革时，有时皮革的外观会发生变化。

因此，本发明的目的在于提供一种在皮革的制造过程中，能够通过6价铬处理剂对皮革进行处理而不使外观发生变化的爬虫类皮革的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的爬虫类皮革的制造方法为一种皮革的制造方法，其包括：铬鞣革工序，对爬虫类的皮进行铬鞣革得到皮革；染色加脂工序，对经过铬鞣革的皮革同时进行染色和加脂；整饰工序，对经过染色和加脂的皮革进行整饰，还包括：6价铬处理工序，对于在铬鞣革工序中经过铬鞣革的皮革，在供于整饰工序前，使之附着能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物。

发明的效果

根据本发明的爬虫类皮革的制造方法，在皮革的制造过程中，能够通过6价铬处理剂对皮革进行处理而不使外观发生变化。

具体实施方式

＜皮革的制造方法＞

＜优选实施方式〔1〕＞

首先，对本发明的优选实施方式进行说明。

本发明的优选实施方式包括铬鞣革工序、染色加脂工序和整饰工序。而且，本实施方式包括6价铬处理工序，对于在铬鞣革工序中经过铬鞣革的皮革，使之附着能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物，染色加脂工序与6价铬处理工序同时进行。

铬鞣革工序为对爬虫类的皮进行铬鞣革得到皮革的工序。该工序中采用的皮可以列举属于龟鳖目海龟科的海龟、属于蜥蜴亚目巨蜥科的巨蜥、属于蜥蜴亚目美洲蜥蜴科的南美蜥、属于蛇亚目蟒蛇科的网纹蟒、虎纹蟒、属于蛇亚目海蛇科的海蛇、半环扁尾海蛇、属于蛇亚目蛇科的水蛇、属于鳄目鳄科的新几内亚鳄、属于鳄目短吻鳄科的密河鳄、凯门鳄等爬虫类的皮。另外，铬鞣革可以通过通常的方法进行。

染色加脂工序中，对经过铬鞣革的皮革同时进行染色和加脂。通过该工序，对于皮革利用着色材料着色和赋予柔软性等。通过同时进行具有减少处理次数的优点。本实施方式还包含使皮革附着6价铬还原化合物的6价铬处理工序。此处，将铬鞣革后皮革中可能包含的6价铬变成3价铬。由于该6价铬处理工序与染色加脂工序同时进行，因此有进一步减少处理次数的优点。

整饰工序中对经过染色和加脂的皮革进行整饰。例如，使染色加脂工序中得到的亚光的显色变为有光泽的显色，或使其显出被称为“鳞片(纹路、纹理或斑纹)”的爬虫类特有的立体感。

具体而言，进行使用玛瑙或玻璃等打磨皮革的粒面以赋予光泽的处理(打光处理)、将已加热的金属辊压在皮革上以赋予光泽的处理、或用已加热的毡辊擦皮革以赋予光泽的处理等。然后可以根据需要，削匀粒面的背面，将皮革放在通常为100℃以上、优选120～130℃的热板上，赋予被称为“鳞片”的立体感。

可见，整饰工序中，皮革多会被加热，存在铬鞣革后皮革中含有的3价铬变为6价铬的可能性。但是，这种情况下，也可以通过由于6价铬处理工序而在皮革中含有的6价铬还原化合物的作用，使产生的6价铬再度变回3价铬。

本实施方式中，由于6价铬处理工序在整饰工序之前进行，因此可以保持整饰工序中得到的皮革的外观不受损害。用于本发明的爬虫类皮革中，属于爬虫纲鳄目的动物(鳄鱼)的皮革高级并且具有纤柔的外观，优选在整饰处理后不进行其它处理。因此，在整饰工序前进行6价铬处理工序的本实施方式特别适合用于鳄鱼皮革的制造。

以下，对本实施方式中同时进行的染色加脂工序和6价铬处理工序进行进一步详细说明。

〔染色加脂工序和6价铬处理工序〕

染色加脂工序和6价铬处理工序中，通常采用用于同时进行两工序的6价铬处理剂。需要说明的是，本说明书中，同时进行上述两工序时所采用的6价铬处理剂也特称为同时处理剂。

上述同时处理剂包含水和皮革染色及加脂中通常使用的着色材料以及油。并且，上述同时处理剂中添加通常用于同时进行染色和加脂的表面活性剂以及用于进行6价铬处理的6价铬还原化合物。

6价铬还原化合物为能够将6价铬还原为3价铬的化合物。

作为这样的6价铬还原化合物，除了专利文献1中所述抗坏血酸以外，还可以列举本发明人提议的化合物(国际申请PCT/JP2015/71509(国际申请日：2015年7月29日))。以下，对于本发明人提议的6价铬还原化合物进行说明。

上述6价铬还原化合物为能够将6价铬还原为3价铬的化合物，例如至少可以列举出下述式(1)所示的有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有与6价铬作用而还原为3价的还原性(具有还原为3价的性能)，包含C原子、O原子、H原子，在3个碳间具有单键和双键，在中心碳具有羟基。式(1)所示结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基(由C、H及必要时O构成的取代基)，优选包含不饱和键的羰基，但不具有醛基、羧基这样的反应性官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

具有式(1)所示结构的化合物可以为环式烃，进一步可以为由单环或稠环构成的芳香族烃。需要说明的是，为芳香族烃时，π键实际上不仅存在于式(1)中的碳1和碳2之间的双键部分，其是离域化的。另外，环式烃或芳香族烃任选具有取代基。

该有机化合物(A)优选具有式(1)所示的结构和羟基，并且在其结构中不具有醛基和羧基这样的反应性官能团。

另外，该6价铬还原化合物优选包含该有机化合物(A)以及有机化合物(B)，所述有机化合物(B)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。

作为有机化合物(A)或(B)，例如可以举出下述化合物(式(2)～(14))及其衍生物。本发明中，也优选使用它们的混合物。

需要说明的是，上述式(2)～(12)、(14)中的碳2对应例如上述式(1)中的碳2。

6价铬还原化合物为作用于有害的6价铬而使其化学变化为无害的化合物的有机化合物。该化合物例如能够将6价铬还原而无害化为3价铬。

通常，对于还原剂，已知有氢化铝锂、氢硼化钠、肼、氢化二丁基铝、草酸、甲酸等。使用这些代表性的还原剂时，存在各种问题。

在使用氢化铝锂的情况下，化学试剂为粉末状的强还原剂，但与水激烈反应而产生氢，因此带有易燃性，是危险的。皮革或皮革制品通常多为接触皮肤(汗)、暴露于雨等中的情况，因此这样的易燃性物质是不耐用的。

在使用氢硼化钠的情况下，化学试剂稍具有吸湿性，容易因水分而发生分解，因此必须密封而进行保存。对于由汗、雨等水分生成的水溶液，由于化学试剂为分解产物，因此显示出强碱性。因此，对皮肤(肌肤)、粘膜等带来不良影响。由于在酸性和中性条件下分解而产生氢，因此必须在碱性溶液中进行保存，因此无法使皮革或皮革制品中含有氢硼化钠。由于在水中分解，产生氢，因此也难以操作。

肼是与氨相似的具有刺激气味的无色的液体，与空气接触时，产生白烟，因此不耐用。易溶于水，具有强还原性，容易分解，具有易燃性，因此也难以操作。

在使用氢化二丁基铝的情况下，化学试剂为无色液态，但不耐受湿气，因此不得不在非活性气体气氛下保存·使用，因此难以在普通的大气中使用。

在使用草酸的情况下，化学试剂在体内与血液中的钙离子强烈地结合，因此具有毒性，根据毒物和剧毒物控制法被指定为非药物用剧毒物。将这样的毒物用于皮革或皮革制品不符合目的、是不耐用的。

在使用甲酸的情况下，液态的甲酸溶液、蒸气对皮肤、眼睛是有害的，尤其会有对眼睛带来不可恢复的损害的情况。另外，吸入时会带来肺水肿等损害，因此是不耐用的。此外，考虑到因慢性的曝露而对肝脏、肾脏带来不良影响、还考虑到作为过敏源的可能性，不符合本发明的目的，是不耐用的。

由这样的事实，本申请人对能够用于皮革或皮革制品的6价铬还原化合物深入进行了各种调查实验，发现了符合目的的化合物。

作为6价铬还原化合物所包含的有机化合物(A)和(B)当然具有6价铬的处理功能、具有使其无害化的基本性能，而且在用其处理过的皮革或皮革制品接触皮肤的状态下不带来皮肤龟裂等影响且不具有毒性。另外，(A)和(B)优选为不因各自的还原性而引起互相分解或反应的、不会互相影响的化合物。该有机化合物优选具有上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，优选包含C、H、O原子的稳定的化合物。

具有上述化学式(1)所示结构的该有机化合物中不具有醛基、羧基这样的官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。这样的官能团由于具有反应性，因此存在在使用皮革或皮革制品时发生意外的反应的风险，因此不适合6价铬还原化合物。该有机化合物与6价铬作用而生成不被检测为6价的化合物，能够使6价铬无害化。

(有机化合物(A))

有机化合物(A)具有上述化学式(1)所示的结构以及例如下述化学式(15)所示的羟基苯基。通过具有该官能团，从而在皮革或皮革制品中还具有速效性，长时间稳定地滞留，长期具有还原作用，耐热性优异。因此，能够长期抑制6价铬的生成。另外，通过包含于皮革或皮革制品中，也不易被汗、雨等水分分解。虽然对具有这样优异的效果的理由不明确，但通过鞣革，通常作为皮的主要成分的胶原化学地交联而被稳定化。推测是由于，有机化合物(A)具有的羟基苯基尤其与该胶原的相互作用高，因此能够长时间保持，另一方面，不完全被吸收到该胶原中，变得如海岛结构的岛部分，以具有还原性程度的自由度被吸收到该胶原中。由于用于皮革或皮革制品，因此有机化合物(A)优选安全性高、对环境的负荷少的化合物。

化学式(15)中，R^a为一价的基团或二价的基团。作为一价的基团，可以举出氢原子、烃基或含氧基团。作为二价的基团，可以举出二价的烃基或二价的含氧基团。其中，为氢原子、一价的烃基、二价的烃基或羟基的情况，对于皮革或皮革制品更能够得到相容性，故为优选。R^a是各自独立的，彼此可以相同也可以不同，R^a任选相邻的基团互相键合而形成芳环、脂肪族环。另外，R^a任选与其它的羟基苯基的R^a键合。优选全部的R^a不同时为氢原子，出于在皮革或皮革制品中更具有速效性、长期稳定地显示出更良好的还原性，因此化学式(15)所示基团更优选二羟基苯基或三羟基苯基，更优选3,4,5-三羟基苯基。

作为烃基，优选碳数1～20的烃基，具体而言，可以举出碳数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯烯基，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基团的基团也可以作为烃基(例如，烷氧基)举出。另外，包含甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、(5-降冰片烯-2-基)酯等不饱和羧酸酯类(该不饱和羧酸为二羧酸的情况下，可以为单酯也可以为二酯)的基团也可以作为烃基举出。

作为含氧基团，可以举出羟基。

作为有机化合物(A)，可以举出例如：上述化学式(2)～(12)以及(14)；

苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、麝香草酚、异麝香草酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚；

1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘；

1,3,6,8-四羟基萘等四羟基萘；

3-羟基-萘-2-羧酸甲酯、9-羟基蒽、1-羟基芘、1-羟基菲、9-羟基菲、双酚芴、酚酞；

2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；

邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚等丹宁类；

花色苷、芸香苷、栎精、漆黄素、黄豆苷元、橙皮素、橙皮苷、白杨黄素、黄酮醇等类黄酮类；

儿茶酚、棓儿茶酚、儿茶酚没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酚类；

姜黄素、木聚糖；

杜鹃醇[4-(对羟基苯基)-2-丁醇]；

乙酰基杜鹃醇、己酰基杜鹃醇、辛酰基杜鹃醇、十二酰基杜鹃醇、十四酰基杜鹃醇、十六酰基杜鹃醇、十八酰基杜鹃醇、4-(3-乙酰氧基丁基)苯基乙酸酯、4-(3-丙酰氧基丁基)苯基丙酸酯、4-(3-辛酰氧基丁基)苯基辛酸酯、4-(3-十六酰氧基丁基)苯基棕榈酸酯等酰化杜鹃醇；

4-(3-甲氧基丁基)苯酚、4-(3-乙氧基丁基)苯酚、4-(3-辛氧基丁基)苯酚等杜鹃醇烷基醚体；

杜鹃醇-D-葡糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-半乳糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-木糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-麦芽糖苷(α或β体)等杜鹃醇配糖体等；

α生育酚、β生育酚、γ生育酚、δ生育酚等。

另外，还可以举出它们的衍生物，例如具有烷氧基的化合物、酯化物等。具体而言，可以举出例如：连苯三酚-1,3-二甲醚、连苯三酚-1,3-二乙醚、5-丙基连苯三酚-1-甲醚等。

作为有机化合物(A)，例如有上述化学式(2)所示的结构(1,2,3-三羟基苯骨架)的化合物、其衍生物。这样的化合物具有6价铬去除功能。

作为其衍生物，有在上述化学式(2)所示的化合物的4、5、6位具有烃基或含氧基团等取代基的衍生物。作为优选的取代基，可以举出：碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～20的酯化物，更优选为碳数1～10的烃基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～10的酯化物。这些基团如上所述。需要说明的是，对于后述化合物的衍生物也是同样的。例如有：上述化学式(3)所示的化合物等没食子酸的酯、1分子中具有多个上述化学式(2)的结构的上述化学式(4)所示的化合物、该化合物的衍生物等。可以举出邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚等丹宁类等。

如此地，对于要导入4、5、6位的取代基，可以导入迎合各个使用方法的取代基。例如，在溶解于酯系溶剂中使用的情况下，也可以导入酯基来提高相容性。

本发明中，上述有机化合物(A)优选包含选自(i)没食子酸的酯以及(ii)丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，更优选包含(i)没食子酸的酯以及(ii)丹宁酸。

没食子酸的酯由于分子量较小，因此认为容易从皮革或皮革制品渗出，但由于具有丹宁酸的部分结构，因此在维持还原力的同时，与丹宁酸及其衍生物适宜地相互作用，变得不易渗出。在皮革或皮革制品中也具有还原力，速效性高。还原力虽然没有达到抗坏血酸的程度，但还原力比丹宁酸高，因此即使在抗坏血酸分解而丧失还原力之后，也长期发挥还原力(之后，能够将被氧化为6价的铬离子再次还原)。没食子酸的酯在皮革或皮革制品中，也能够耐受汗、雨等水分，不易分解。

丹宁酸及其衍生物的体积大，一直用于鞣革处理，对皮革或皮革制品中的胶原等亲和性良好，因此不易渗出，能够在皮革和皮革制品中长期维持还原力。因此，能够更长期地抑制6价铬的生成。而且，丹宁酸及其衍生物对人(皮肤)具有低刺激性，因此安全性高。还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性，但与皮革和皮革制品的亲和性良好，不易分解，因此与抗坏血酸和没食子酸的酯相比，能够维持还原力至皮革制品实现其功用和目的。

因此，包含这些化合物时，对皮革或皮革制品的渗透性高，能够长时间滞留于皮革或皮革制品中，能够长期稳定地进行还原。进而，多酚类由于还原性强，因此会担心褐变、掉色，但这些化合物在掉色之前被吸入皮革或皮革制品中，因此不易退色、变色，损害皮革或皮革制品的色调、质地的风险小，故为优选。

另外，上述化学式(2)中，在1位、2位、3位具有羟基，但同样的是1位、2位、4位导入有羟基的骨架(上述化学式(5))；1位、3位、5位导入有羟基的骨架(上述化学式(6))的化合物也具有同样的效果。另外，衍生物也具有同样的效果。

另外，上述化学式(2)中，1个芳环导入有3个羟基，但具有1个羟基的化合物或者具有2个羟基的化合物也同样具有6价铬去除功能。作为这样的骨架，例如有苯酚、BHT、上述化学式(7)、上述化学式(8)、上述化学式(9)的化合物及其衍生物。

多个芳环键合成的化合物中具有羟基的化合物也具有同样的效果。可以举出萘环具有1个或多个羟基的化合物等。例如作为具有2个羟基的化合物，有上述化学式(10)、上述化学式(11)所示的化合物。这样的化合物的衍生物也与前述化合物同样地具有6价铬去除功能。

对于3个芳环连成的蒽，将羟基导入到1个～多个任意的位置的化合物也显示出同样的功能。作为这样的化合物，例如有上述化学式(12)所示的化合物。另外，它们的衍生物也同样具有6价铬去除功能。

作为上述化学式(1)所示的化合物，例如有具有长链烷基和稠环的化合物。这样的化合物的有机性变高，水溶性降低。然而，另一方面，与有机溶剂的亲和性变高，因此具有还能够溶解于烃系溶剂的优点。作为该化合物，例如有上述化学式(14)所示的化合物。

作为上述化学式(1)所示的化合物，还优选为儿茶酚、棓儿茶酚、儿茶酚没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酚类以及儿茶酚类的衍生物。这些儿茶酚类的安全性优异，在皮革或皮革制品中还原力也高。

(有机化合物(B))

有机化合物(B)具有上述化学式(1)所示的结构，但不具有例如上述化学式(15)所示的羟基苯基。由于不包含该羟基苯基，因此难以渗透到皮革或皮革制品中，但由于具有化学式(1)所示的结构，因此能够将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬，使之无毒化。因此，通过使用该化合物(B)，能够速效性良好地抑制溶解于汗、雨等水分中的6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。作为该有机化合物(B)，例如有具有杂环的化合物。作为杂环，有呋喃、色烯、异色烯、呫吨等。作为这样的衍生物，例如有上述化学式(13)所示的结构的化合物、其衍生物、异抗坏血酸、其衍生物、4-羟基呋喃-2(5H)-酮。这样的化合物具有6价铬的去除功能。

对抗坏血酸的衍生物没有特别限制，例如可以举出抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸硫酸酯、抗坏血酸葡糖苷(2-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸)、抗坏血酸葡糖胺、脱氢抗坏血酸等。

作为异抗坏血酸的衍生物，可以举出异抗坏血酸酯等。

本发明中，上述有机化合物(B)优选为选自抗坏血酸和异抗坏血酸中的至少1种化合物，更优选为抗坏血酸。该化合物容易分解，因此无法长期实现效果，容易从皮革或皮革制品渗出，但对人(皮肤)具有低刺激性、安全性优异、还原力也高、速效性也高。因此，使包含该化合物(B)的同时处理剂接触皮革或皮革制品，从而能够有效地预先地防止6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。另外，尤其能够对表面迅速地进行无毒化处理，因此能够适宜地抑制皮肤龟裂、过敏等病症。该化合物(B)也不与有机化合物(A)反应、相容，也不因该化合物(A)而发生分解，因此能够适宜地混合到该同时处理剂中。另外，由于还原力强，因此通过包含该化合物，能够防止有机化合物(A)导致的褐色化、掉色。而且，分解性高，因此不易着色，不有损皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。

如此，若为分子中包含上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，则能够使6价铬无害化并将其去除。

(6价铬还原化合物的优选方案)

6价铬还原化合物优选选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少一种，更优选组合使用下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)。

化合物(A-i)由下述式(A-i)所示。

式中，n表示0、1或2。即，化合物(A-i)具有苯、萘或蒽结构。

R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团。其中，R¹⁹表示碳数1～4的烷基。

【化17】

作为碳数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为碳数1～4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基。R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中，2个为羟基时和3个为羟基时，还原6价铬的能力变高，故优选。

n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中至少1个为羟基。n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中，2个为羟基的情况下和3个为羟基的情况下，还原6价铬的能力变高，故优选。

需要说明的是，n为2时，多个R¹⁵可以相同也可以不同，关于R¹⁸也是如此。

R¹⁶和R¹⁷任选地互相成为一体而形成5元环或6元环，作为构成该环的原子，除了碳原子以外还可以包含氧原子。另外，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基。碳数1～16的烷基既可以是直链状也可以是支链状。

作为化合物(A-i)，具体地可以举出上述式(2)、(3)、(5)～(12)、(14)所示化合物、上述示例化合物。化合物(A-i)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

丹宁(A-ii)可以为水解性丹宁，也可以为缩合型丹宁。作为水解性丹宁，可以列举出丹宁酸(上述式(4)所示化合物)等没食子丹宁、鞣花丹宁等。从调配后述处理剂的角度，优选使用水解性丹宁。丹宁(A-ii)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

需要说明的是，化合物(A-i)、丹宁(A-ii)中，键合有羟基的碳对应例如上述式(1)中的碳2。

作为6价铬还原化合物，优选在化合物(A-i)、丹宁(A-ii)的基础上进一步使用选自下述式(B-i)所示化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示化合物(B-ii)中的至少1种。

式中，X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的任一基团。其中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数。

作为化合物(B-i)和化合物(B-ii)，具体地可以举出上述式(13)所示化合物、上述示例化合物。化合物(B-i)和化合物(B-ii)可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，可以组合使用化合物(B-i)和化合物(B-ii)。

将化合物(A-i)、(A-ii)、(B-i)或(B-ii)用作6价铬还原化合物进行皮革处理时，即进行处理使皮革或皮革制品包含化合物(A-i)、(A-ii)、(B-i)或(B-ii)时，能够将皮革或皮革制品中自处理前就存在的6价铬和处理后因某些原因生成的6价铬进行还原，例如使其变成无害的3价铬。换言之，6价铬的量可以保持在低于规范(EU)3014/2014号所规定的限制值的状态直到皮革或皮革制品实现其功用和目的。特别是，将速效性高的化合物(A-i)与迟发性的化合物(A-ii)进行组合时，直到皮革或皮革制品实现其功用和目的为止都可以切实地保持低于限制值的状态。而且，若在化合物(A-i)和/或(A-ii)的基础上组合还原力和速效性高的化合物(B-i)和/或(B-ii)，处理时，能有效还原皮革或皮革制品的特别是表面附近存在的6价铬。

采用6价铬还原化合物进行处理时，具体地，采用包含6价铬还原化合物的同时处理剂。该同时处理剂中，对于有机化合物(A)和(B)的比例，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A)：(B))计优选50～90：10～50，更优选50～80：20～50，进一步优选50～70：30～50(其中，将(A)和(B)的总量设为100重量％)。有机化合物(B)虽然速效性优异，但难以渗透到皮革或皮革制品中，因此无法得到长期稳定性。因此，与有机化合物(A)相比，有机化合物(B)的量优选为同等程度或比其少。另一方面，小于10重量％时，存在无法将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬、使之无毒化的风险。

该同时处理剂包含选自上述(i)没食子酸的酯以及上述(ii)丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物、以及有机化合物(B)的情况下，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((i):(ii):(B))计优选为1～20:30～89:10～50的比例，更优选为3～17:33～77:20～50的比例，进一步优选为5～15:35～65:30～50的比例(其中，将(i)、(ii)和(B)的总量设为100重量％)。有机化合物(A)的量比如前所述。关于有机化合物(B)，由于不与化合物(i)和(ii)相容、不被吸收到化合物(ii)中、能够适宜地还原皮革或皮革制品的表面，因此优选抗坏血酸和/或异抗坏血酸。化合物(i)和(ii)主要具有还原皮革或皮革制品内部的6价铬的作用。抗坏血酸、没食子酸丙酯和丹宁酸满足OECD测试指南(OECD Guidelines forthe Testing of Chemicals)中规定的、对于致癌性、皮肤敏化性和皮肤刺激性的皮革或皮革制品中使用的浓度下的国际安全性基准。化合物(i)的还原力高，但较为容易分解。另一方面，化合物(ii)具有化合物(i)作为部分结构，因此通过分解化合物(ii)而能够得到化合物(i)，但还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性。因此，优选化合物(ii)的量比化合物(i)多。另外，化合物(i)还被指出与化合物(ii)和有机化合物(B)相比对人(皮肤)稍具有过敏性的风险，相比之下还具有着色性的风险，因此优选以少于化合物(ii)和有机化合物(B)的量使用。化合物(i)的量小于1重量％时，无法迅速地使皮革或皮革制品中的6价铬无毒化，存在为用有机化合物(B)处理不完的量的、或者在有机化合物(B)失活之后未处理的6价铬离子溶出于表面的风险。多酚类的还原性强，因此担心会褐色化、掉色，但以这些量比使用时，在掉色之前，会更适宜地容易被吸入到皮革或皮革制品中，因此更不易退色、变色，基本不损害皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。另外，若为这些量比，则容易溶解于水和有机溶剂这两者，故为优选。该同时处理剂能够得到长期可靠性，故为优选。

另外，同时处理剂包含化合物(A-i)和丹宁(A-ii)的情况下，对于化合物(A-i)和丹宁(A-ii)的比例只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A-i)：(A-ii))计优选11～70：30～89，更优选23～67：33～77，进一步优选35～50：50～65(其中，将(A-i)和(A-ii)的总量设为100重量％)。由此能够长期维持6价铬减少的状态。

另外，同时处理剂包含化合物(A-i)、丹宁(A-ii)、化合物(B-i)和/或(B-ii)的情况下，对于化合物(A-i)、丹宁(A-ii)、及化合物(B-i)和(B-ii)的总量的比例，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A-i)：(A-ii)：(B-i)和(B-ii)的总量)计，优选1～20：30～89：10～50，更优选3～17：33～77：20～50，进一步优选5～15：35～65：30～50(其中，将(A-i)、(A-ii)、(B-i)和(B-ii)的总量设为100重量％)。需要说明的是，优选这些比例的理由与在上述中将(i)替换为(A-i)、将(ii)替换为(A-ii)、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)时相同。

(同时处理剂中的成分的量)

同时处理剂100质量％中，以通常使用的范围的量包含着色材料和油。另外，同时处理剂100质量％中，含有例如0.01～10.0质量％的量的6价铬还原化合物。

作为6价铬还原化合物仅采用有机化合物(A)时，同时处理剂中所包含的有机化合物(A)的量没有特别限制，但优选同时处理剂100重量％中总计为0.01～10.0(重量％)左右，更优选0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选0.5～3.0(重量％)左右，最优选0.5～2.0(重量％)左右。若以该量包含，则对皮革或皮革制品的褪色、变色特别少，故优选。另外，能够长期维持6价铬减少的状态。

组合使用有机化合物(A)和(B)时，同时处理剂中包含的有机化合物(A)和(B)的量没有特别限制，但优选同时处理剂100重量％中总计为0.01～10.0(重量％)左右，更优选0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选0.5～3.0(重量％)左右，最优选0.5～2.0(重量％)左右。若以该量包含，则对皮革或皮革制品的褪色、变色特别少，故优选。另外，能够长期维持6价铬减少的状态。

需要说明的是，同时处理剂包含化合物(A-i)和/或丹宁(A-ii)以及根据需要包含化合物(B-i)和/或(B-ii)时，这些物质的量与在上述量中将(A)替换为(A-i)和(A-ii)的总量、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)的总量时相同。

另外，同时处理剂包含化合物(A-i)和/或丹宁(A-ii)以及根据需要包含化合物(B-i)和/或(B-ii)时，上述量之外的说明也适用将(i)(没食子酸的酯)替换为(A-i)、将(ii)(丹宁酸)替换为(A-ii)、将(A)替换为(A-i)和(A-ii)、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)的情况。

关于同时处理剂的制造方法，只要上述成分能够溶解，就没有特别限制。为了使6价铬还原化合物溶解优选例如加热至50～70℃。

染色加脂工序和6价铬处理工序中，使皮革与同时处理剂接触，例如在滚筒中同时加入上述同时处理剂和经过铬鞣革的皮革来进行。

关于皮革与同时处理剂的比例，可以采用通常的染色加脂中的皮革与染色加脂剂的比例。另外，处理温度、处理时间等条件可以根据着色材料采用适当的条件。

由此，皮革被着色并赋予了柔韧性等。

另外，浸入皮革的6价铬还原化合物将皮革中的6价铬还原为3价铬。并且，皮革变成同时含有3价铬和上述还原中未使用的剩余的6价铬还原化合物的状态。通过用6价铬还原化合物进行处理，皮革根据ISO17075:2008-02测得的6价铬含量通常小于3ppm，优选2ppm以下。需要说明的是，对于3价铬含量，根据皮革有所不同，虽不受特别限制，但通常为4000ppm以上，也有包含4500ppm以上乃至5000ppm以上的情况。另外，用同时处理剂处理前后的整体铬含量不变。

若通过上述处理变成皮革中含有6价铬还原化合物的状态，则即使处理后无害的铬变为有害的6价铬的情况下，也能够用6价铬还原化合物将该6价铬无害化。即，经同时处理剂处理的皮革能够维持6价铬小于限制值的状态直到实现其功用或目的。

需要说明的是，本发明的爬虫类皮革的制造方法中，除了上述工序以外，可以适当进行通常实施的浸水工序、浸灰工序、脱灰工序、浸酸工序、削薄工序、削匀工序、再鞣工序等。

＜其他方案＞

下面，对其它方案进行说明。

本发明的爬虫类皮革的制造方法，除了上述优选的方案〔1〕以外，还可以为方案〔2〕，即对在铬鞣革工序中经过铬鞣革的皮革进行6价铬处理工序，然后对经过6价铬处理的皮革进行染色加脂工序，接下来对经过染色和加脂的皮革进行整饰工序。另外，也可以为方案〔3〕，即对经过铬鞣革的皮革进行染色加脂工序，然后对经过染色和加脂的皮革进行6价铬处理工序，接下来对经过6价铬处理的皮革进行整饰工序。

方案〔2〕和〔3〕均和方案〔1〕一样是在整饰工序前进行6价铬处理工序，因此可以保持整饰工序中得到的皮革的外观不受到损害。方案〔1〕与方案〔2〕、〔3〕相比减少了工序数量，故优选。而且，若在6价铬处理工序后进行溶剂中的染色加脂工序，则有进入皮革的6价铬还原化合物溶出的担心。方案〔1〕、〔3〕没有这样的担心，故优选。

方案〔2〕中，首先进行6价铬处理工序，但此处采用的6价铬处理剂优选使用自上述同时处理剂中去掉着色材料、油和表面活性剂的处理剂(即为包含6价铬还原化合物和水的处理剂，本说明书中，也称为6价铬专用处理剂。)。其中，可以包含非离子系表面活性剂。

关于溶剂，除了水以外，也可以为水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以列举出碳原子数1～3的醇(甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇(IPA))、丁醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

为了不损害皮革的质地，优选仅使用水或使用水和碳原子数1～3的醇的混合溶剂，更优选仅使用水或使用水与IPA的混合溶剂，进一步优选仅使用水。需要说明的是，由于方案〔2〕的6价铬处理工序在加脂前进行，因此即使溶剂是水，处理剂也容易浸入。

为了不损害皮革的质地，为水和有机溶剂的混合溶剂时，若将水和有机溶剂的总量设为100质量％，使用有机溶剂的量优选为超过0质量％且20质量％以下。

通过上述6价铬处理剂进行的皮革处理，也就是6价铬的无害化可通过使包含6价铬的皮革与6价铬处理剂接触来进行。作为该接触方法，只要能够得到本发明的效果就没有特别限制，例如可以举出进行喷雾、散布、蘸、涂布、浸渍。具体地，对皮革可以采用通过喷雾器等进行的吹送，通过笔涂、刷涂等进行的涂布使处理剂附着其上来进行处理，另外也可以使处理剂含在布里来擦拭表面进行处理。爬虫类这样的纤柔的皮革的情况下，由于表面非常纤细、容易损伤，因此优选用喷雾器等吹送来进行涂布。需要说明的是，由于方案〔2〕的6价铬处理工序在加脂前进行，因此处理剂容易浸入皮革的粒面和背面。

并且，6价铬处理剂的适当用量可以视皮革的纤维的粗度、密度等而定。为了适宜地进行基于6价铬处理剂的处理，例如对于皮革的处理面在上述浓度范围内使包含6价铬还原化合物的处理剂通过喷雾器等附着其上，求得处理剂开始渗出至该处理面的背面的量，优选采用该量进行处理。若采用该量进行处理，则通常能够维持6价铬低于限制值的状态直到皮革实现其功用或目的。需要说明的是，当预先求得适当的6价铬处理剂用量时，优选使用与6价铬处理工序中实际使用的皮革的纤维粗度、密度等特性尽量接近的皮革。

然后，虽然通过通常实施的方法进行染色加脂工序，但此处采用的染色加脂剂优选使用从上述同时处理剂中去掉6价铬还原化合物的处理剂(即，包含着色材料、油、表面活性剂和水的处理剂)。

方案〔3〕中，首先通过通常实施的方法进行染色加脂工序，但此处采用的染色加脂剂与方案〔2〕相同。

然后，虽然进行6价铬处理工序，但此处采用的6价铬处理剂也与方案〔2〕相同。处理方法也与方案〔2〕相同。但是，由于方案〔3〕的6价铬处理工序是在加脂后进行的，因此溶剂优选水和有机溶剂的混合溶剂，更优选水和碳原子数1～3的醇的混合溶剂，进一步优选水和IPA的混合溶剂。而且，由于是加脂后，因此皮革的背面更容易浸入处理剂。因此，优选将处理剂涂布在皮革的背面。

另外，本发明的爬虫类皮革的制造方法也可以为方案〔1'〕，即采用含有水、皮革染色中通常采用的着色材料、将皮革加脂中通常采用的油进行了增溶的油和6价铬还原化合物的同时处理剂来代替方案〔1〕中的同时处理剂。另外，本发明的爬虫类皮革的制造方法亦可以为方案〔2'〕、〔3'〕，即采用含有水、皮革染色中通常采用的着色材料和将皮革加脂中通常采用的油进行了增溶的油的染色加脂剂来代替方案〔2〕、〔3〕中的染色加脂剂。

并且，除了爬虫类以外，本发明的爬虫类皮革的制造方法也适合用于鱼的皮革的制造。

＜皮革＞

本发明的爬虫类皮革为经过铬鞣革的皮革，该皮革自该皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物。本发明的皮革中，实施了整饰处理的皮革的外观能够保持原样。本发明的皮革例如可以通过上述皮革的制造方法来得到。

＜皮革制品的制造方法及皮革制品＞

本发明的皮革制品包括：加工工序，通过上述皮革的制造方法制造皮革，然后对该皮革进行加工。上述皮革制品的制造方法中，皮革的制造过程中实施了整饰处理的皮革的外观能够保持原样。

作为皮革制品(皮革的加工品)，可以举出例如：鞋、衣料、帽子、手套、腰带、钱包、名片夹、钟表带、皮包、书皮、笔筒、手机盒、个人备忘记事本、钥匙盒、眼镜盒、工具盒。

加工工序通过通常的方法进行。具体地，皮革制品可以通过将皮革的片材切成所需形状，用粘接剂、进行缝合等而将其与芯材贴合或使皮革彼此贴合来得到。例如，对于钟表带的情况，可以用粘接剂将切成表带状的皮革粘贴到为核心的材料的周围即表面和背面，进行加热而得到。另外，根据制品，将周围缝合等而显现出质感而完工。

本发明的皮革制品包含上述皮革。皮革制品(皮革的加工品)的例子如上所述。上述皮革制品中，皮革的制造过程中实施了整饰处理的皮革的外观能够保持原样。另外，本发明的皮革制品可以通过例如上述皮革制品的制造方法来得到。

综上所述，本发明涉及以下内容。

[1]

一种爬虫类皮革的制造方法，其特征在于，包括：铬鞣革工序，对爬虫类的皮进行铬鞣革得到皮革；染色加脂工序，对经过铬鞣革的皮革同时进行染色和加脂；和整饰工序，对经过染色和加脂的皮革进行整饰，

还包括：6价铬处理工序，对于在铬鞣革工序中经过铬鞣革的皮革，在供于整饰工序前，使之附着能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物。

根据上述制造方法，在皮革的制造过程中，能够通过6价铬处理剂对皮革进行处理而不使外观发生变化。

[2]

根据[1]所述的爬虫类皮革的制造方法，其特征在于，对经过铬鞣革的皮革同时进行染色加脂工序和6价铬处理工序。

上述皮革中，实施了整饰处理的皮革的外观能够保持原样。

[3]

根据[1]或[2]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)。

(R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R2任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环)。

[4]

根据[3]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

[5]

根据[4]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

[6]

根据[5]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(A)为选自

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。

[7]

根据[6]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述化合物(ii)为丹宁酸。

[8]

根据[3]～[7]中任一项所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

[9]

根据[8]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

[10]

根据[1]或[2]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少1种。

(n表示0、1或2。R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团(R¹⁹表示碳数1～4的烷基。)。n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基。n为2时，多个R¹⁵既可以相同也可以不同，R¹⁸也是如此。R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基)。

[11]

根据[10]所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。

(X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团(о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数)中的任一者。)

采用上述[3]～[11]中所述6价铬还原化合物时，6价铬的量可以保持低于规范(EU)3014/2014号所规定的限制值的状态直到皮革或皮革制品实现其功用和目的。

[12]

一种爬虫类皮革，其特征在于，其为经过铬鞣革的皮革，该皮革自皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物。

上述皮革中，实施了整饰处理的皮革的外观能够保持原样。

[13]

根据[12]所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)。

(R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环)。

[14]

根据[13]所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

[15]

根据[14]所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

[16]

根据[15]所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(A)为选自

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。

[17]

根据[16]所述的皮革，其特征在于，所述化合物(ii)为丹宁酸。

[18]

根据[13]～[17]中任一项所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

[19]

根据[18]所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

[20]

根据[12]所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少1种。

(n表示0、1或2。R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团(R¹⁹表示碳数1～4的烷基。)。n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基。n为2时，多个R¹⁵既可以相同也可以不同，R¹⁸也是如此。R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基。)。

[21]

根据[20]所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。

(X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团(о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数)中的任一者。)

采用[13]～[21]中所述6价铬还原化合物时，6价铬的量可以保持低于规范(EU)3014/2014号所规定的限制值的状态直到皮革或皮革制品实现其功用和目的。

[22]

一种皮革制品的制造方法，其特征在于，其包括：加工工序，通过[1]～[11]中任一项所述的皮革的制造方法制造皮革，然后对该皮革进行加工。

[23]

一种皮革制品，其特征在于，其包含[12]～[21]中任一项所述的皮革。

上述皮革制品的制造方法或皮革制品中，实施了整饰处理的皮革的外观能够保持原样。

[实施例]

下面列举实施例来进一步具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。

〔实施例1-1〕

准备在铬鞣革工序中进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材(厚度1.5mm)。关于该皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为8ppm。另外，用荧光X射线分析器(能量色散型荧光X射线分析装置、日本电子株式会社制JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER)对总铬的含有率进行分析，其结果为7141ppm。需要说明的是，作为基准试样，使用日本电子株式会社制JSX3000系列基准试样1、JSX3000系列基准试样2、以及JSX3000系列能量校准基准试样。测定是根据日本电子株式会社资料QuickManual(编号EY07007-J00、J00EY07007G、2007年8月版)，连接于JSX starter并通过PlasticD3来实施的。

关于该皮革，如下所述同时进行染色加脂工序和6价铬处理工序。在水中混合溶解着色材料、油以及表面活性剂、化学式(3)所示化合物0.5重量份、化学式(4)所示化合物2.5重量份以及化学式(13)所示化合物2.0重量份，得到同时处理剂。其中，以处理剂的总量为500重量份的方式使用水。

将皮革片材和同时处理剂放入滚筒，一边旋转滚筒一边进行处理。

干燥后，切取皮革的一部分，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，其结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对总铬含有率进行分析，其结果，与用6价铬处理剂处理前相比没有变化。

对于上述皮革的另外的一部分，用能够检测出6价铬还原化合物的下述检测液进行检测，确认到上述皮革自皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有6价铬还原化合物。

该检测液滴加到皮革上时，若该皮革含有6价铬还原化合物，则呈现蓝色。而且，皮革中含有的6价铬还原化合物的量越多则看到的显色越深。对于自粒面起在厚度方向每0.5mm进行削匀的样本、即自皮革粒面至0.5mm的削匀样本、超过0.5mm至1.0mm为止的削匀样本以及剩余样本滴加检测液，其结果，显色深浅相同。

(检测液)

将水和IPA以50：50(重量％比)进行混合制造水性溶剂。将氯化铁(III)5g溶于上述水性溶剂95g中，制造以5质量％的浓度含有氯化铁(III)的检测液。

进而，对经过染色加脂工序和6价铬处理工序的皮革(上述皮革的剩余部分)，进行打光处理，得到有光泽的鳄鱼皮革。

〔实施例1-2〕

采用化学式(3)所示化合物1.5重量份和化学式(4)所示化合物3.5重量份来代替化学式(3)所示化合物0.5重量份、化学式(4)所示化合物2.5重量份、化学式(13)所示化合物2.0重量份，除此之外，与实施例1-1同样地同时进行染色加脂工序和6价铬处理工序，得到通过同时处理剂进行了处理的皮革。

干燥后，切取皮革的一部分，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，其结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对总铬含有率进行分析，其结果，与用6价铬处理剂处理前相比没有变化。

对于上述皮革的另外的一部分，用上述检测液进行了检测，确认到上述皮革自皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有6价铬还原化合物。需要说明的是，检测采用与实施例1-1相同的方法来进行。

进而，对经过染色加脂工序和6价铬处理工序的皮革(上述皮革的剩余部分)，进行打光处理，得到有光泽的鳄鱼皮革。

〔实施例1-3〕

采用化学式(4)所示化合物15重量份来代替化学式(3)所示化合物0.5重量份、化学式(4)所示化合物2.5重量份、化学式(13)所示化合物2.0重量份，除此之外，与实施例1-1同样地同时进行染色加脂工序和6价铬处理工序，得到通过同时处理剂进行了处理的皮革。

干燥后，切取皮革的一部分，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，其结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对总铬含有率进行分析，其结果，与用6价铬处理剂处理前相比没有变化。

对于上述皮革的另外的一部分，用上述检测液进行了检测，确认到上述皮革自皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有6价铬还原化合物。需要说明的是，检测采用与实施例1-1相同的方法来进行。

进而，对经过染色加脂工序和6价铬处理工序的皮革(上述皮革的剩余部分)，进行打光处理，得到有光泽的鳄鱼皮革。

〔实施例2〕

准备在铬鞣革工序中进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材(厚度1.5mm)。关于该皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为8ppm。另外，用荧光X射线分析器对总铬含有率进行分析，其结果为7141ppm。

关于该皮革，如下所述进行6价铬处理工序。在水中混合溶解化学式(3)所示化合物0.5重量份、化学式(4)所示化合物2.5重量份和化学式(13)所示化合物2.0重量份，得到6价铬处理剂。其中，以处理剂的总量为500重量份的方式使用水。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得处理剂后，使其干燥，得到用6价铬处理剂进行了处理的皮革。

接下来，通过包含着色材料、油和表面活性剂的染色加脂剂对上述皮革进行染色加脂工序。

干燥后，切取皮革的一部分，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，其结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对总铬含有率进行分析，其结果，与用6价铬处理剂处理前相比没有变化。

对于上述皮革的另外的一部分，用上述检测液进行了检测，确认到上述皮革自皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有6价铬还原化合物。需要说明的是，检测采用与实施例1-1相同的方法来进行。

进而，对经过染色加脂工序和6价铬处理工序的皮革(上述皮革的剩余部分)，进行打光处理，得到有光泽的鳄鱼皮革。

〔实施例3〕

准备在铬鞣革工序中进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材(厚度1.5mm)。关于该皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为8ppm。另外，用荧光X射线分析器对总铬含有率进行分析，其结果为7141ppm。

对于该皮革，通过包含着色材料、油和表面活性剂的染色加脂剂进行染色加脂工序。

接下来，对上述皮革，如下所述进行6价铬处理工序。在水和IPA(50重量％：50重量％)的混合溶剂中混合溶解化学式(3)所示化合物0.5重量份、化学式(4)所示化合物2.5重量份及化学式(13)所示化合物2.0重量份，得到6价铬处理剂。其中，以处理剂总量为500重量份的方式使用混合溶剂。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得处理剂后，使其干燥，得到用6价铬处理剂进行了处理的皮革。

干燥后，切取皮革的一部分，按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，其结果，6价铬为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对总铬含有率进行分析，其结果，与用6价铬处理剂处理前相比没有变化。

对于上述皮革的另外的一部分，用上述检测液进行了检测，确认到上述皮革自皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有6价铬还原化合物。需要说明的是，检测采用与实施例1-1相同的方法来进行。

进而，对经过染色加脂工序和6价铬处理工序的皮革(上述皮革的剩余部分)，进行打光处理，得到有光泽的鳄鱼皮革。

Claims (23)

1.一种爬虫类皮革的制造方法，其特征在于，包括：

铬鞣革工序，对爬虫类的皮进行铬鞣革得到皮革；

染色加脂工序，对经过铬鞣革的皮革同时进行染色和加脂；和

整饰工序，对经过染色和加脂的皮革进行整饰，

还包括：6价铬处理工序，对于在铬鞣革工序中经过铬鞣革的皮革，在供于整饰工序前，使之附着能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物。

2.根据权利要求1所述的皮革的制造方法，其特征在于，对经过铬鞣革的皮革同时进行染色加脂工序和6价铬处理工序。

3.根据权利要求1或2所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

4.根据权利要求3所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

5.根据权利要求4所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

6.根据权利要求5所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(A)为选自

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。

7.根据权利要求6所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述化合物(ii)为丹宁酸。

8.根据权利要求3～7中任一项所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

9.根据权利要求8所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

10.根据权利要求1或2所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少1种，

n表示0、1或2；R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团，其中，R¹⁹表示碳数1～4的烷基；n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基；n为2时，多个R¹⁵任选相同或不同，R¹⁸也是如此；R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基，

11.根据权利要求10所述的皮革的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种，

X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者，其中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数，

12.一种爬虫类皮革，其特征在于，其为经过铬鞣革的皮革，该皮革自皮革粒面向皮革背面没有浓度梯度地含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物。

13.根据权利要求12所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

14.根据权利要求13所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

15.根据权利要求14所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

16.根据权利要求15所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(A)为选自

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。

17.根据权利要求16所述的皮革，其特征在于，所述化合物(ii)为丹宁酸。

18.根据权利要求13～17中任一项所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

19.根据权利要求18所述的皮革，其特征在于，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

20.根据权利要求12所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少1种，

n表示0、1或2；R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团，其中，R¹⁹表示碳数1～4的烷基；n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基；n为2时，多个R¹⁵任选相同或不同，R¹⁸也是如此；R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基，

21.根据权利要求20所述的皮革，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种，

X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者，其中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数，

22.一种皮革制品的制造方法，其特征在于，其包括：加工工序，通过权利要求1～11中任一项所述的皮革的制造方法制造皮革，然后对该皮革进行加工。

23.一种皮革制品，其特征在于，其包含权利要求12～21中任一项所述的皮革。