CN108461755B - 一种锂金属电池负极骨架材料及其制备方法和锂金属电池负极 - Google Patents

一种锂金属电池负极骨架材料及其制备方法和锂金属电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料及其制备方法和锂金属电池负极，方法包括：将豆制品和KOH溶液混合，超声；将得到的前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体；最后在700～800℃下活化碳化，得到锂金属电池负极骨架材料。该方法采用豆制品生物质，通过一步活化碳化的方式，使得该方法简单易行，原料广泛易得；且其作为锂金属电池的负极材料，能够提高电池的循环稳定性。其表面积较高，孔径分布窄，数量大。锂金属电池负极骨架材料的比表面积高达3134m2·g‑1；介孔为2.2～2.8nm，微孔集中在0.8nm和1.4nm；锂金属电池充放电循环数十圈后，依然保持平稳的充放电电压，几乎不存在极化现象。

Description

一种锂金属电池负极骨架材料及其制备方法和锂金属电池 负极
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池负极骨架材料及其制备方法和锂金属电池负极。
背景技术
为了更好的满足人类社会的发展，新型的储能器件成为研究热点。锂金属拥有高达3860mAh·g-1的比容量，远高于传统锂离子电池，且具有较低的电极电势(-3.04V vs标准氢电极)等优点，是理想的下一代电池；但是锂金属直接作为负极，在实际的应用中仍有亟待解决的问题：(1)在充放电的循环过程中，由于锂的不均匀沉积/溶解，会形成锂枝晶；锂枝晶在生长过程中会刺穿隔膜，导致电池内部短路，从而引发安全问题；(2)锂枝晶的形成会使金属锂负极无限膨胀，同时断裂的锂枝晶会形成“死锂”；并且活泼的锂金属还会与大部分的有机电解液发生反应形成SEI，导致锂金属和电解液的消耗，引起电池的库伦效率降低，循环差等不良影响。由于这些问题的存在，锂金属电池的研究主要集中于电解液的改性、人工SEI膜、骨架等方面；寻找一种合适锂金属骨架材料，提高电池的寿命、安全性，已成为本领域的研究热点之一。
发展合适锂金属骨架材料应该从以下几个方面来重点考虑：(1)适宜的比表面积及相互连通的孔结构；(2)拥有丰富的亲锂位点；(3)来源丰富，制备操作简单，易于规模化生产。
Yi Cui等利用真空抽虑得到层状氧化石墨烯薄膜，并于熔融锂发生火花反应，制备膨松的还原氧化石墨烯薄膜。这种薄膜具有丰富的空隙结构和亲锂位点(羰基和烷氧基)，可以直接吸附熔融锂，形成锂碳复合材料用于锂金属电池(Nat.Nanotechnol.2016.11,626～623)。这种方法可以有效的抑制锂枝晶的生长，显著的提高电池循环稳定性。Hengxing Ji等在泡沫镍基底上化学气体沉积生长碳纳米管，然后电化学预沉积锂金属，获得可以在大电流密度下稳定循环的锂金属电池(AdvancedMaterials.2017.29,1700783)。但是目前已有的骨架材料制备方法复杂，原材料昂贵，不利于大规模生产。所以锂金属电池骨架材料仍然需要进一步研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂金属电池负极骨架材料及其制备方法和锂金属电池负极，该制备方法工艺简单，且制得的锂金属电池负极骨架材料能够提高锂金属电池的循环稳定性。
本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、将豆制品和KOH溶液混合，超声，得到前驱体溶液；
b)、将所述前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体；
c)、将所述层状前驱体在700～800℃下活化碳化，得到锂金属电池负极骨架材料。
优选地，所述步骤a)中豆制品和KOH溶液中KOH的质量比为1:1～20:1。
优选地，所述步骤a)中超声的频率为50～55KHz；超声的温度为10～50℃；超声的时间为30～180min。
优选地，所述步骤a)中豆制品按照以下方法制得：
将待处理豆制品先冷冻再真空冷冻干燥，得到豆制品；所述真空冷冻干燥的温度为-70℃～0℃；真空冷冻干燥的气压≤20Pa。
优选地，所述步骤b)中液氮冷冻的时间为1～30min；液氮冷冻的温度为-193℃～-199℃。
优选地，所述活化碳化后还包括：
d)、将活化碳化产物研磨后和盐酸溶液混合，抽滤，得到浆状产物；
e)、重复步骤d)，洗涤至中性，最后干燥，得到锂金属电池负极骨架材料。
本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种锂金属电池负极，由以下方法制得：
将上述技术方案所述锂金属电池负极骨架材料或上述技术方案所述的锂金属电池负极骨架材料制成电极片，组装成电池进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。
优选地，所述电化学沉积锂金属的放电电流密度为0.1～30mA·cm-2；电化学沉积锂金属的放电时间为5～30h。
优选地，所述上述技术方案所述锂金属电池负极骨架材料制成电极片具体包括：
将上述技术方案所述锂金属电池负极骨架材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料拉膜，得到电极片。
本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：a)、将豆制品和KOH溶液混合，超声，得到前驱体溶液；b)、将所述前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体；c)、将所述层状前驱体在700～800℃下活化碳化，得到锂金属电池负极骨架材料。本发明提供的制备方法以丰富廉价的豆制品生物质作为原料，通过一步活化碳化的方式，使得该方法简单易行，原料广泛易得；且该方法制得的锂金属电池负极骨架材料作为锂金属电池的负极材料，能够提高电池的循环稳定性。另外，其表面积较高，孔径分布窄，数量大。实验结果表明：锂金属电池负极骨架材料的比表面积高达3134m2·g-1；锂金属电池负极骨架材料的介孔为2.2～2.8nm，微孔集中在0.8nm和1.4nm；制得的锂金属电池在充放电循环了数十圈后，依然可以保持平稳的充放电电压，几乎不存在极化现象。
附图说明
图1为本发明提供的制备锂金属电池负极骨架材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的锂金属电池负极骨架材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的锂金属电池负极骨架材料的氮气吸附脱附曲线图；
图4为本发明实施例2制备的锂金属电池负极骨架材料的孔径分布图；
图5为本发明实施例3制备的锂金属电池的循环测试图；
图6为本发明对比例1提供的碳材料的扫描电镜图；
图7为本发明对比例1提供的碳材料制备的锂金属电池的循环测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、将豆制品和KOH溶液混合，超声，得到前驱体溶液；
b)、将所述前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体；
c)、将所述层状前驱体在700～800℃下活化碳化，得到锂金属电池负极骨架材料。
本发明提供的制备方法以丰富廉价的豆制品生物质作为原料，通过一步活化碳化的方式，使得该方法简单易行，原料广泛易得；且该方法制得的锂金属电池负极骨架材料作为锂金属电池的负极材料，能够提高电池的循环稳定性。
本发明将豆制品和KOH溶液混合，超声，得到前驱体溶液。在本发明中，所述豆制品优选按照以下方法制得：
将待处理豆制品先冷冻再真空冷冻干燥，得到豆制品。
在本发明中，所述冷冻的温度优选为-15～-20℃，更优选为-18℃；所述冷冻的时间优选为20～30h，更优选为24h。所述真空冷冻干燥的温度为-70℃～0℃；真空冷冻干燥的气压≤20Pa。
在本发明具体实施例中，所述豆制品按照以下方法制得：
将待处理豆制品置于-18℃冷冻24h后取出；然后放在真空冷冻干燥机中干燥，得到豆制品。
在本发明中，所述KOH溶液作为活化剂；所述KOH溶液的质量浓度优选为1～50mg·mL-1；所述豆制品和KOH溶液中KOH的质量比优选为1:1～20:1，更优选为5～3:1～5；在本发明具体实施例中，所述豆制品和KOH溶液中KOH的质量比为5:1或3:5。
本发明采用超声的方式将豆制品快速分散在KOH溶液中，形成成分均一的前驱体溶液；所述超声的频率优选为50～55KHz，更优选为53KHz；超声的温度优选为10～50℃，更优选为20℃～40℃；超声的时间优选为30～180min，更优选为30～120min。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体。在本发明中，所述液氮冷冻的时间优选为1～30min，更优选为30min；液氮冷冻的温度优选为-193℃～-199℃，更优选为-195.5℃。本申请采用液氮冷冻的方式实现快速冷冻，避免活化剂KOH溶液失水后在前驱体表面析出，造成KOH分布不均，活化不均匀的问题。本发明采用真空冷冻干燥的方式，使得液氮冷冻后的前驱体中的冰升华成气体逸出，使得原来冰晶的位置出现孔洞，形成疏松多孔的固态前驱体；这样的骨架结构有利于高温处理时充分均匀受热，防止出现局部温度过高形成焦炭。
得到层状前驱体后，本发明将所述层状前驱体在700～800℃下活化碳化，得到锂金属电池负极骨架材料。本发明优选在本领域技术人员熟知的管式炉中进行活化碳化。在本发明中，所述活化碳化的时间优选为1～2h。所述活化碳化的升温方式优选以5℃/min从室温升至700～800℃。所述活化碳化优选在隔氧气氛下进行；所述隔氧气氛优选采用惰性气体实现；所述惰性气体优选选自氮气或氩气。所述惰性气体的流量优选为50～200sccm。本发明通过一次活化碳化，就能得到碳化和KOH原位活化的分级多孔碳材料，极大地简化了操作步骤。
在本发明中，所述活化碳化后优选还包括：
d)、将活化碳化产物研磨后和盐酸溶液混合，抽滤，得到浆状产物；
e)、重复步骤d)，洗涤至中性，最后干燥，得到锂金属电池负极骨架材料。
本发明将活化碳化产物在管式炉中自然降温至室温后研磨。本发明优选将研磨后的活化碳化产物和盐酸溶液混合12～24h后真空抽滤，得到浆状产物；再和盐酸溶液混合，搅拌，重复三次后用去离子水洗至中性。在本发明中，所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为1～3mol/L。本发明优选在55～65℃下烘干12～24h。
本发明提供的方法制备得到的锂金属电池负极骨架材料具有分级多孔，高比表面积和氮氧共掺杂的特点。在本发明实施例中，所述锂金属电池负极骨架材料的比表面积高达3134m2·g-1；锂金属电池负极骨架材料的介孔为2.2～2.8nm，微孔集中在0.8nm和1.4nm。所述锂金属电池负极骨架材料的C含量为95wt％、N含量为0.82wt％和O含量4.18wt％。所述锂金属电池负极骨架材料的孔径分布窄，数量大，提供了足够的空间存储锂金属，并且相互连接的孔道结构更缩短了离子传输路径，提高材料在大电流密度下的测试稳定性。
参见图1，图1为本发明提供的制备锂金属电池负极骨架材料的工艺流程图；从图1可知：将豆制品冷冻干燥得到干燥豆制品；将干燥豆制品和氢氧化钾混合，超声，得到前驱体溶液；将前驱体溶液采用液氮冷冻后冷冻干燥，得到固态前驱体；所述固态前驱体高温处理，实现活化碳化，得到碳材料，即锂金属电池负极骨架材料。
本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种锂金属电池负极，由以下方法制得：
将上述技术方案所述制备方法制备的锂金属电池负极骨架材料或上述技术方案所述的锂金属电池负极骨架材料制成电极片，组装成电池进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极。
在本发明中，所述将上述技术方案所述制备方法制备的锂金属电池负极骨架材料或上述技术方案所述的锂金属电池负极骨架材料制成电极片具体优选包括：
将上述技术方案所述制备方法制备的锂金属电池负极骨架材料或上述技术方案所述的锂金属电池负极骨架材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料拉膜，得到电极片。
在本发明中，所述导电剂优选选自柯琴黑；所述溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述粘结剂优选选自质量分数为1％～10％的聚偏氟乙烯(PVDF)本发明优选在集流体上拉膜；所述集流体优选为铜箔。拉膜后本发明优选将拉膜产物在50℃的真空烘箱干燥10～24小时；取出，用冲头将电极片敲成圆片，直径为6～10mm，厚度为30～100μm。
在本申请中，所述电化学沉积锂金属的放电电流密度优选为0.1～30mA·cm-2；电化学沉积锂金属的放电时间优选为5～30h。
本发明对组装后的电池进行恒流充放电测试，观察循环效果，电流密度在0.1～30mA·cm-2之间，放电时间为5～30小时。
本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：a)、将豆制品和KOH溶液混合，超声，得到前驱体溶液；b)、将所述前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体；c)、将所述层状前驱体在700～800℃下活化碳化，得到锂金属电池负极骨架材料。本发明提供的制备方法以丰富廉价的豆制品生物质作为原料，通过一步活化碳化的方式，使得该方法简单易行，原料广泛易得；且该方法制得的锂金属电池负极骨架材料作为锂金属电池的负极材料，能够提高电池的循环稳定性。另外，其表面积较高，孔径分布窄，数量大。实验结果表明：锂金属电池负极骨架材料的比表面积高达3134m2·g-1；锂金属电池负极骨架材料的介孔为2.2～2.8nm，微孔集中在0.8nm和1.4nm；制得的锂金属电池在充放电循环了数十圈后，依然可以保持平稳的充放电电压，几乎不存在极化现象。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂金属电池负极骨架材料及其制备方法和锂金属电池负极进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取一定量的鲜豆腐，在室温下，用去离子水清洗三次，并放在500mL培养皿中，放入冰箱冷冻层(-18℃)经过24小时冷冻后取出；然后放在真空冷冻干燥机中干燥，形成疏松的干豆腐，冷冻干燥机温度为-70℃，气压为10Pa；
(2)称取步骤(1)中得到的干豆腐15g放入150mL的质量浓度为10mg mL-1的KOH水溶液中，干豆腐与活化剂质量比为5:1；在超声机中混匀，得到成分均一前驱体溶液；超声工作频率53kHz，超声时间30min，超声温度30℃；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液用保鲜膜封装在烧杯内，放入液氮内，20min后取出，放入真空冷冻干燥机中，3天后取出膨松多孔的前驱体；冷冻干燥机温度为-70℃，气压为10Pa；
(4)称取10g步骤(3)中得到的干燥后的前驱体，放在刚玉舟中，放入管式炉中高温处理；从室温20℃以5℃min-1升至800℃并保温2小时。惰性气氛使用氩气，流量为100sccm；
(5)等步骤(4)中管式炉自然降到室温，取出碳化物研磨，并放入浓度为2mol L-1的盐酸中室温搅拌24小时，再用真空抽虑，去除盐酸，再加入新的盐酸溶液中搅拌，反复三次，用去离子水洗至中性，放入60℃烘箱中处理24小时，得到锂金属电池负极骨架材料。
图2为本发明实施例1制备的锂金属电池负极骨架材料的扫描电镜图；从图2可以看出：实施例1制备的锂金属电池负极骨架材料具有海绵状骨架结构，拥有丰富的大孔和介孔。
实施例2
与实施例1不同之处在于，KOH和干豆腐的质量比为3:5。
本发明对实施例2制备的锂金属电池负极骨架材料进行了X-ray光电子能谱分析(XPS)，锂金属电池负极骨架材料的C含量为95wt％、N含量为0.82wt％和O含量4.18wt％。测试结果表明：锂金属电池负极骨架材料杂原子掺杂的化学性质，提供了丰富的亲锂位点。
图3为本发明实施例2制备的锂金属电池负极骨架材料的氮气吸附脱附曲线图；其比表面积高达3134m2·g-1。
图4为本发明实施例2制备的锂金属电池负极骨架材料的孔径分布图；锂金属电池负极骨架材料的介孔为2.2～2.8nm，微孔集中在0.8nm和1.4nm，总体来说，它的孔径分布窄，数量大，提供了足够的空间存储锂金属，并且相互连接的孔道结构更缩短了离子传输路径，提高材料在大电流密度下的测试稳定性。
实施例3
(6)称取30mg实施例1中得到的碳材料，8.5g的柯琴黑研磨30min；再加入质量为4.3mg的粘结剂PVDF，快速研磨，1min内加入数滴NMP溶剂将其调成浆料；用100μm的刮刀在集流体上拉膜；然后放在50℃的真空烘箱干燥12小时；取出，用冲头将电极片敲成圆片，直径为10mm，厚度为50μm；
(7)采用上述(6)制得的圆片电极片作为电池正极，锂片为负极，隔膜使用聚丙烯薄膜(PP)，电解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(v:v＝1:1)，组装成电池并用LAND测试。
(8)对步骤(7)中得到的电池进行恒流放电预先在电极片上沉积锂金属，电流密度为1mA·cm-2，放电时间为10小时；
(9)对步骤(8)中获得的电池进行恒流充放电测试，观察循环效果；电流密度与沉积电流密度相同为1mA·cm-2，放电时间为4小时；
图5为本发明实施例3制备的锂金属电池的循环测试图；从图5可知，电池在充放电循环了数十圈后，依然可以保持平稳的充放电电压，几乎不存在极化现象；这说明它的电极材料具有很好的化学稳定性。
对比例1
与实施例1相似，不同之处在于没有加入KOH活化，直接碳化干豆腐。
图6为本发明对比例1提供的碳材料的扫描电镜图。对比图6和图2可知，经过活化后得到的材料，拥有相互连通的海绵状结构；这种结构更有利于充放电过程的离子、电子传输。图7为本发明对比例1提供的碳材料的对比图5和图7可以看出，活化后的样品在锂金属电池测试中可以保持更好的循环效果。
对比例2
与实施例3相似，不同之处在于本实验中采用对比例1中得到的碳材料进行锂金属电池的组装和测试。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锂金属电池负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：a)、将豆制品和KOH溶液混合，超声，得到前驱体溶液；b)、将所述前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体；c)、将所述层状前驱体在700～800℃下活化碳化，得到锂金属电池负极骨架材料。本发明提供的制备方法以丰富廉价的豆制品生物质作为原料，通过一步活化碳化的方式，使得该方法简单易行，原料广泛易得；且该方法制得的锂金属电池负极骨架材料作为锂金属电池的负极材料，能够提高电池的循环稳定性。另外，其表面积较高，孔径分布窄，数量大。实验结果表明：锂金属电池负极骨架材料的比表面积高达3134m2·g-1；锂金属电池负极骨架材料的介孔为2.2～2.8nm，微孔集中在0.8nm和1.4nm；制得的锂金属电池在充放电循环了数十圈后，依然可以保持平稳的充放电电压，几乎不存在极化现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种锂金属电池负极，由以下方法制得：
将锂金属电池负极骨架材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料拉膜，得到电极片，组装成电池进行电化学沉积锂金属，得到锂金属电池负极；
所述锂金属电池负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、将豆制品和KOH溶液混合，超声，得到前驱体溶液；所述步骤a)中豆制品和KOH溶液中KOH的质量比为5～3:1～5；所述步骤a)中豆制品按照以下方法制得：将待处理豆制品先冷冻再冷冻干燥，得到豆制品；所述冷冻的温度为-15～-20℃，时间为20～30h；所述冷冻干燥的温度为-70℃～0℃；冷冻干燥的气压≤20Pa；所述步骤a)中超声的频率为50～55KHz；超声的温度为10～50℃；超声的时间为30～180min；
b)、将所述前驱体溶液液氮冷冻后真空冷冻干燥，得到层状前驱体；所述步骤b)中液氮冷冻的时间为1～30min；液氮冷冻的温度为-193℃～-199℃；
c)、将所述层状前驱体在700～800℃下活化碳化；
d)、将活化碳化产物研磨后和盐酸溶液混合，抽滤，得到浆状产物；
e)、重复步骤d)，最后干燥，得到锂金属电池负极骨架材料；所述锂金属电池负极骨架材料的介孔为2.2～2.8nm，微孔集中在0.8nm和1.4nm；
所述电化学沉积锂金属的放电电流密度为0.1～30mA·cm-2；电化学沉积锂金属的放电时间为5～30h。
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