CN108461564A - 抗pid性能光伏电池片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗PID性能光伏电池片的制备方法，采用一次清洗→扩散→二次清洗→高温高压干湿氧化→PECVD→丝网印刷→测试分选→包装入库的方法制备而成，所述高温高压干湿氧化通过干氧→湿氧→干氧→湿氧→干氧交替多次氧化方法，得到了结构致密、干燥、均匀和重复性好的SiO2层，有效地掩蔽了生产过程中电池片表面残留的手套印、滚轮印，提升了电池片的良品率，同时成膜一致性好有利于生产线管控。
Description
技术领域
本发明一种抗PID性能光伏电池片及其制备方法，属于太阳能光伏电池片领域。
背景技术
国内外光伏产业近年来实现了大范围应用和技术进步，但由于光伏行业一直由政府扶持至今，一直来存在不容忽视的技术和市场风险等方面的问题。实际上，近年来的光伏组件性能提高应当归功于晶体硅产业链上各级技术创新和工艺优化的结果。然而，随着晶体硅太阳能电池光电转换效率提升空间逐渐变小，提升速度变慢，人们发现继续靠优化传统的太阳能电池技术和工艺来进一步提高光伏电池的效率就越来越困难了。在中欧美等各国政府纷纷削减补贴，日欧等市场需求正积极从对组件效率要求相对较低的地面类项目转向对组件效率要求更高的屋顶类项目的当下，通过深化光伏技术创新及应用，降低成本，提高效率，最终实现完全市场化平价上网，成为光伏产业的最终出路。从某种程度上来说，低成本高效率光伏电池的发展决定替代了传统能源成为主要能源，而这主要能源是否是光伏，而且替代速度如何？在这方面，革命性的高效技术就受到了越来越多的重视。
过去数年，光伏产业在提高性价比方面主要依靠产品价格的降低，而今后继续降低价格的空间已经很小，光伏行业将主要致力于提高电池组件性能，也就是大幅提高光伏组件转换效率，提升组件本身功率，以此间接降低单位发电成本，提高光伏能源性价比。
太阳能电池是一种十分理想的可再生洁净能源，在实际应用中，由于单个晶体硅太阳能组件输出电压和功率偏低，不能满足生活或者生产需要，所以需要将多个组件串接。在长期高电压作用下，组件中玻璃和封装材料之间存在漏电现象，使得大量电荷Na+离子富集在电池片表面，造成先是表面纯化减反射膜失效，然后PN结失败，最终使得组件性能持续衰减。
目前，光伏行业内非抗PID的常规电池片在双85，反向1000V，96h的条件下进行测试，功率衰减率达到3％以上，对光伏产业的有效推广形成了极大的阻碍，是电池片技术需攻克的技术重点。近年来，PID已经成为国内外终端厂家投诉光伏电池质量的重要因素之一，严重时候它可以引起一块光伏电池功率衰减50％以上，从而影响整个组件的功率输出，因此光伏电池的PID现象越来越受到光伏行业的重视。研究和解决光伏电池抗PID效应问题，可以有效提升光伏发电收益。
从一些电站实际使用表明，光伏发电系统的系统电压似乎存在对晶体硅电池组件有持续的PID效应，基于丝网印刷的晶体硅电池通过封装材料对组件边框形成的回路所导致的的回电流，被确认为引发该效应的主要原因。目前为了有效降低PID loss值，主要从电池、组件、系统三个方面来实现。而这三个方面电池端是重点，是不需增加成本而且会产生持续作用。从电池端来看，改变电池片纯化减反射膜层的工艺是主要研究方向之一。改变电池减反射层的折射率会降低电池片的发电效率，在不提高生产成本并且基本不降低效率的情况下，达到抗PID目的。而采用热氧化技术生成SiO2，可以有效的达到抗PID的效果。
为增加电池片的抗PID效果，通常都会通过增加氮化硅膜的折射率，但是这种方式使电池片的转换效率下降0.1％-0.2％，并不是一种经济的做法。要从根本上减少PID loss主要还有赖于电池片制成工艺的创新。后来通过研究发现，SiO2薄膜在晶体硅电池工艺中可以用作掩护，保护电池片不受外界影响，增加电池片的抗PID效果，可以通过在镀氮化膜前生长一层SiO2层的方式来实现，而且SiO2层对晶体硅电池片还会起到表面纯化的作用。另外该工艺与其他工艺均可并存，所有晶硅电池片包含常规非常规电池片工艺均可与此叠加使用。如何有效的降低PID loss值成为组件质量保障的关键。随着光伏产品使用要求的不断提高，业内竞争的不断增强，电池片的性能是决定企业未来行业竞争中成败的关键，这就要求电池片制造者不断降低成本的同时还需提高电池片的性能质量。因此寻求一种抗PID性能光伏电池片及其制备方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种抗PID性能光伏电池片及其制备方法，不但能高温高压干湿热氧化，化学淀积电解氧化和反应溅射；而且高温高压干湿热氧化生成的SiO2，设备简单，操作方便，所产生成的薄膜致密性能高以及抗 PID效果好。本发明可实现电池片转换效率0.1％以上的提升，组件同等测试条件测试 PID loss可由原先的3％以上降至1％以下，抗PID效果明显，优于其他工艺。确保终端光伏电站使用寿命增加5年以上，大幅提高光伏电站的经济效益。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种抗PID性能光伏电池片的制备方法，所述创新工艺采用高温高压干湿热氧化所生成的抗PID SiO2层是在以水汽，湿氧或干氧作为氧化剂的氧化气氛中，有氧化剂和硅原子在硅表面发生反应进行生成的，硅原子在热氧化过程中消耗掉，使硅的表面移向体内，反复连续下去的反应将在这个硅表面上进行。水汽氧化生成的SiO2层结构疏松，含水量多，对杂质隐蔽能力较差，但生长速度快；干氧氧化所得的薄膜结构致密、干燥、均匀和重复性好，掩蔽能力强，纯化效果好，但生长速度慢。而所述工艺采用的创新型氧化方法：高温高压干湿热氧化→干氧→湿氧→干氧→湿氧→干氧交替多次氧化方法来获得既厚又较致密的SiO2层。本工艺创新型氧化生长的薄膜情况介于水汽氧化与干氧氧化之间，可同时兼具二种生长的优点，保证了成膜致密性的同时又实现了高成膜率从而一方面保障了产能，另一方面提升了抗PID效果。
优选的：在镀氮化硅膜前生长一层理想的SiO2层，达到有效的保护电池片不受外界条件影响，确保了电池片的质量和减缓了电池片PID衰减，同时起到了对电池片表面纯化的作业，提高了电池片的效率及企业的市场竞争力。
优选的：通过干氧→湿氧→干氧→湿氧→干氧交替多次氧化方法，得到了结构致密、干燥、均匀和重复性好的SiO2层，有效地掩蔽了生产过程中电池片表面残留的手套印、滚轮印，提升了电池片的良品率，同时成膜一致性好有利于生产线管控。
优选的：氧化过程中加入HCL气体，在通湿氧同时通HCL气体，利用HCL气体中的卤族元素CL，将电池硅片的杂质转变成容易挥发的氯化物，从而起到了对硅片吸杂的效果，有效增加电池片短路电流。
优选的：创新性使用高温高压干湿氧化工艺，氧化炉温度升至900℃，压力升到400Pa 高温高压状态，此时氧化速度率由原先的12％升至18％，氧化膜的成膜速度大大提升，同时减少了杂质的再分布和PN结的移位，抑制了氧化过程的锈生缺陷、应力和杂质再分布效应。
优选的：高温高压干湿氧化方法及工艺技术路线如下：
步骤一：氧化炉加温至900℃，真空压力达到400Pa并稳定后，氧化瓶温度达到90℃并稳定后，上述温度、压力应在3分钟内处于稳定状态。
步骤二：在上述炉温、压力、瓶温处于稳定状态下，先通入60CC/分干氧，进行清洗/吹扫石英管。
步骤三：将硅片放置在石英舟上推入炉管恒温区，关闭炉门。
步骤四：待温度、压力达标稳定后开始通入干氧，时间为4分钟。
步骤五：开始通入湿氧，时间为27分钟，同时加入HCL气体，时间为8分钟。
步骤六：再次通入干氧，时间为4分钟。
步骤七：再次通入湿氧，时间为27分钟，同时加入HCL气体，时间为8分钟。
步骤八：再次通入干氧，时间为4分钟。
步骤九：开启炉门，拉出石英舟，取出硅片。
而本发明产品除了上述高温高压干湿氧化工艺创新与原工艺不同外，其它主要工艺技术没有变，其主要工艺路线如下：
一次清洗→扩散→二次清洗→高温高压干湿氧化(PID)→PECVD→丝网印刷→测试分选→包装入库。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、高温高压干湿氧化所生成的抗PID SiO2层是在以水气、湿氧或干氧作为氧化剂的氧化气氛中，由氧化剂和硅原子在硅表面发生反应进行生成的。硅原子高温高压干湿氧化过程中消耗掉，使硅的表面移向体内，连续下去的反映将在这个硅表面进行。硅片的高温高压干湿氧化按照下面化学反应进行：
| 气体种类 | 反映式 | 速度 |
| O2 | Si+O2→SiO2 | 慢 |
| H2或(H2+O2) | Si+2H2O→SiO+2H2 | 快 |
(1)干氧氧化：高温高压下的氧分子与Si表面的Si原子反应，生成SiO2始层，此后，已形成的SiO2层阻止了氧分子与硅表面的直接接触，氧分子以扩散方式通过SiO2层，到达SiO2—Si界面与硅原子反应，生成新的SiO2层，使SiO2层不断增厚。
(2)水汽氧化：氧气通过装有高纯去离子水的氧化瓶，通过气泡的形成进入石英管，因此，进入石英管的氧气带有水汽，其水汽的含量由氧化瓶的温度和氧气流的速度决定。由于参与氧化的物质是水与氧的混合物，所以它的氧化速率比干氧氧化要快得多，在水汽氧化时，生长的SiO2层厚度除与氧化的温度、时间有关外，还与氧气中含水量有关，在一定的氧气流量下，含水量决定氧化瓶水浴温度。
2、以上氧化方法中，水汽氧化生成的SiO2层结构疏松，含水量多，对杂质掩蔽能力较差，但生长速度快；干氧氧化所得的薄膜结构致密、干燥、均匀和重复性好，掩蔽能力强，纯化效果好，但生长速度慢。而本发明的新型高温高压干湿氧化法：高温高压干湿氧化→干氧→湿氧→干氧→湿氧→干氧交替多次氧化方法来获得既厚又致密的 SiO2层，此方式氧化生长的薄膜情况介于水汽氧化与干氧氧化之间，可吸纳两种生长方式的优点，保证了成膜致密性的同时又实现了高成膜率，从而保障了产能及质量。
3、通过高温高压干湿氧化方法，取得优良的SiO2层以确保晶硅片/组件的抗PID效果，标准测试条件下PID衰减降至1％以下，与传统工艺产品衰减在3％以上有了较大下降，确保了晶硅片/组件效率的稳定，同时提高了电池片的转换效率0.1％以上，极大地改善了传统技术容易在电池片表面产生手套印、滚轮印等脏污问题，将电池片的外观良率从97.73％提高到99.75％，提高了2.02％。
由于采用高温高压干湿氧化而降低了PID衰减2％以上和提高了电池片转换效率0.1％以上，而使光伏电站经济效益增加3％以上，使用寿命增加5年以上；同时由于电池片的外观良率提高了2.02％，而增加了电池片生产行业经济效益2％以上。
附图说明
图1为本发明实施例中高温高压干湿氧化装置的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本实施例中的一种抗PID性能光伏电池片的制备方法如下：参见图1。本发明通过自制改装的高温高压干湿氧化炉来实现的。该氧化炉是把原来单一的干氧氧化工艺装置和水汽氧化工艺装置有机改造结合成一个新的高温高压干湿氧化工艺装置。其结构为：氧化炉1，石英管2，S1片区3，热电偶4，电炉5，氧化瓶6，湿氧炉温度计7，O2气体流量计8，O2气体罐9，HCL气体罐10，O2气体滤球11，HCL气体自动控制阀12，O2气体直通自动控制阀13，O2气体通湿氧发生炉自动阀14，湿氧直通自动控制阀15，HCL气体流量计16，干氧直通流量计17，湿氧直通流量计18。通过上述设施来实现本发明技术创新之处如下：
1)在镀氮化硅膜前生长一层理想的SiO2层：镀氮化硅膜前生长一层理想的SiO2层，可以更加有效地保护电池片不受外界影响，确保了电池片的质量和减缓了电池片 PID衰减，同时起了对电池片表面钝化的作用，提高了电池片的效率及企业的市场竞争力。
2)通过干氧→湿氧→干氧→湿氧→干氧交替多次氧化方法，得到了结构致密、干燥、均匀和重复性好的SiO2层，有效地遮掩了生产过程之中电池片表面残留的手套印、滚轮印，提升了电池片的良品率，同时成膜一致性好而有利于生产线管控。
3)氧化过程中加入HCL气体：在通湿氧同时通HCL气体，利用HCL气体中的卤族元素CL，将电池硅片的杂质转变成容易挥发的氯化物，从而起到了对硅片吸杂的效果，有效增加电池片的短路电流。
4)创新性的使用高温高压干湿氧化工艺，氧化炉温度升至900℃，压力升到400Pa高温高压状态，此时氧化速率由原先的12％升至18％，氧化膜的成膜速度大大提升，同时减少了杂质的再分布和PN结的移位，抑制了氧化过程的锈生缺陷、应力和杂质再分布效应。
以下的表1和表2是硅在湿氧和干氧条件下的氧化速率：
表1：硅的湿氧氧化速率
表2：硅的干氧氧化速率
表1和表2分别为硅湿氧氧化和干氧氧化的速率常数。其中A和B都是速率常数， B/A为线性速率常数，
由表1和表2可见，湿氧氧化速率比干氧氧化速率快得多。虽然干氧方法的生长速度很慢，但生长的SiO2薄膜结构致密，干燥，均匀性和重复性好，且由于SiO2表面与光刻胶接触良好，光刻时不易浮胶。而湿氧氧化速率虽然快，但在氧化后的Si片表面存在较多的位错和腐蚀坑，而且还存在着一层使SiO2表面与光刻胶接触差的硅烷醇 (Si—OH)，因此在生产实践中，普遍采用干氧→湿氧→干氧交替的氧化方式。这种干、湿氧的交替氧化方式解决了生长速率和质量之间的矛盾，使生长的SiO2薄膜更好地满足实际生产的要求。
具体实施步骤如下：
步骤一：加温加压，将氧化炉1加温达到900℃，真空压力达到400Pa，湿氧发生炉6加温达到90℃；
步骤二：当氧化炉1和氧化瓶6加温加压达到设定参数并稳定3分钟后，打开干氧直通自动控制阀13，从氧气气体罐9向氧化炉1内通入60CC/干氧，将氧化炉1内的石英管2内清洗/吹扫一遍，然后关闭干氧直通自动控制阀13；
步骤三：将带氧化的硅片放在石英舟上，然后推入氧化炉1的恒温区，关闭炉门，继续稳定温度和压力，温度在900℃，真空压力在400Pa；
步骤四：打开干氧直通自动控制阀13，开始往氧化炉1内通入干氧4分钟，接着打开湿氧自动控制阀15，往氧化炉1内再通入湿氧27分钟，同时打开HCL气体自动控制阀12往氧化炉1内通入HCL气体8分钟；
步骤五：打开干氧直通自动控制阀13，再次往氧化炉1内通入干氧4分钟，接着再次打开湿氧自动控制阀15通入湿氧27分钟，再次同时打开HCL气体自动控制阀12往氧化炉1通入HCL气体8分钟；
步骤六：第三次打开干氧直通自动控制阀13往氧化炉1通入干氧4分钟，然后将干氧直通自动控制阀13、湿氧自动控制阀15和HCL气体自动控制阀12均关闭；
步骤七：开启氧化炉门，拉出石英舟取出已经完成高温高压干湿氧化好的硅片备用。
而硅片加工处理除了本发明工艺技术外，其他工艺仍采用原有的工艺路线如下：
一次清洗→扩散→二次清洗→高温高压干湿氧化(本发明技术)→PECVD→丝网印刷→测试分选→包装入库。
通过本发明高温高压干湿氧化工艺的实施，大幅提高了电池片的抗PID效果，在标准测试条件下组件PID测试功率衰减由3％以上下降至1％以下，极大地提高了光伏组件的稳定性，利用SiO2薄膜优良的纯化效果，使电池片的转换效率提高了0.1％以上，解决了传统技术容易在电池片表面产生手套印，滚轮印等脏污问题，将电池片的外观良率从97.73％提高到99.75％，提高了2.02％，提高了光伏产品经济效益2％以上，提高了光伏电站经济效益3％以上，延长光伏电站的使用寿命5年以上，极大地提高了综合经济效益，进一步推动了太阳能光伏发电的应用于发展。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种抗PID性能光伏电池片的制备方法，采用一次清洗→扩散→二次清洗→高温高压干湿氧化→PECVD→丝网印刷→测试分选→包装入库的方法制备而成，其特征在于：所述高温高压干湿氧化包括以下步骤：
步骤一：氧化炉加温至900℃，真空压力达到400Pa并稳定后，氧化瓶温度达到90℃并稳定后，上述温度、压力应在3分钟内处于稳定状态；
步骤二：在上述炉温、压力、瓶温处于稳定状态下，先通入60CC/分干氧，进行清洗/吹扫石英管；
步骤三：将硅片放置在石英舟上推入炉管恒温区，关闭炉门；
步骤四：待温度、压力达标稳定后开始通入干氧，时间为4分钟；
步骤五：开始通入湿氧，时间为27分钟，同时加入HCL气体，时间为8分钟；
步骤六：再次通入干氧，时间为4分钟；
步骤七：再次通入湿氧，时间为27分钟，同时加入HCL气体，时间为8分钟；
步骤八：再次通入干氧，时间为4分钟；
步骤九：开启炉门，拉出石英舟，取出硅片。
2.根据权利要求1所述的一种抗PID性能光伏电池片的制备方法，其特征在于：所述高温高压干湿氧化工艺在相应的氧化装置下完成，所述氧化装置包括：氧化炉(1)、氧化瓶(6)、O2气体罐(9)和HCL气体罐(10)，在所述氧化炉(1)内设有石英管(2)，在所述石英管(2)内分别设有用于加热的热电偶(4)和用来放置石墨舟的S1片区(3)，所述O2气体罐(9)和HCL气体罐(10)分别通过管路与石英管(2)相连通，并且在O2气体罐(9)和HCL气体罐(10)各自的管路上分别设有O2气体直通自动控制阀(13)和HCL气体自动控制阀(12)，所述氧化瓶(6)上设有温度计(7)，并且设有一与O2气体罐(9)连通的进气管，和一与石英管(2)连通的出气管，所述氧化瓶(6)置于加热油槽内，加热油槽置于电炉(5)上，在所述氧化瓶(6)与石英管(2)和O2气体罐(9)连接的管路上分别设有湿氧自动控制阀(15)和干氧通入氧化瓶自动控制阀(14)。
3.根据权利要求2所述的一种抗PID性能光伏电池片的制备方法，其特征在于：在所述O2气体罐(9)的出气管上设有O2气体滤球(11)，以确保干氧的纯度。
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