CN108456921B - 一种高长径比氧化锆晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高长径比氧化锆晶须的制备方法，该方法以锆盐为反应前驱体，将反应前驱体与熔盐和晶须生长助剂在室温下按照一定质量配比混合研磨，经热处理、洗涤、干燥得到氧化锆晶须。与现有技术相比，该方法使用的反应前驱体价格低廉，熔盐和晶须生长助剂低价环保，操作工艺简便且易于控制，制备周期短，所得晶须平均长径比高达30，质量好，适于规模生产，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种高长径比氧化锆晶须的制备方法
技术领域
本发明属于新型无机非金属材料领域。具体涉及一种具有增强增韧作用的高长径比氧化锆晶须的制备方法。
背景技术
从1948年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须材料以来，由于晶须增强的复合材料具有达到高强、高韧的潜力，其研究和开发多年来一直受到高度重视。近年来，各种晶须的制备相继问世，也在军用和民用领域得到了广泛应用。晶须之所以具有如此优良的特性，主要在于晶须是一种纤维状的单晶体，其内外结构高度一致，强度接近晶体的理论值。鉴于此，如果能将具有高强高韧，耐腐蚀，抗氧化的氧化锆制备成单晶的氧化锆晶须，则有望在增强增韧领域发挥极大作用。目前关于氧化锆晶须的制备鲜有报道，经大量查阅只有少数几篇采用化学气相沉积（CVD）法，水热法和熔盐法制备氧化锆晶须的报道。CVD法制备氧化锆晶须[江頭誠, 勝木宏昭, 高月誠治, 岩永浩. 単斜晶ZrO2ウイスカーの気相成長. 窯業協會誌, 1987, 95(1), 138-143.]，反应温度高，产率较低，对设备要求较高，不利于工业化生产。水热法制备氧化锆晶须[Murase Y, Kato E. Preparation of ZirconiaWhiskers from Zirconium Hydroxide in Sulfuric Acid Solutions underHydrothermal Conditions at 200°C[J]. Journal of the American Ceramic Society,2010, 84(11):2705-2706.]，虽然得到的氧化锆具有较高的长径比，但制备周期高达10天，且需在高压密闭环境下进行，控制难度大，对设备要求高，并且产率低。此外该论文并未表征氧化锆的单晶结构，从其提供的TEM照片来看，该法所得氧化锆存在明显颗粒粘连现象，因此可能是氧化锆定向吸附所致，并非单晶氧化锆晶须。熔盐法制备氧化锆晶须是一种具有较高应用前景的方法。江伟辉等采用非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备氧化锆晶须[江伟辉，高啟蔚，刘健敏等，一种非水解溶胶-凝胶法结合熔盐工艺制备氧化锆晶须的方法，中国专利申请号201611041899.7]。通过该方法制备的氧化锆晶须具有较高的产率和均匀性，长度为1~1.5 µm，平均长径比为18。但该方法存在晶须制备周期偏长、使用的氟化物对环境和人体不利等缺点。方一航等采用熔盐法制备棒状氧化锆晶须[方一航，张孟贤，张平等，一种棒状氧化锆晶须的制备方法，中国专利申请号201710733133.3]。该方法选用价格昂贵的四方氧化锆粉体为反应前驱体，并且所得的棒状氧化锆长度为200~350nm，长径比仅为4~9，从晶须的增韧角度来看，该棒状氧化锆长径比明显偏低，达不到实际增韧效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料低价环保、合成率高、合成时间短的高长径比氧化锆晶须的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种高长径比氧化锆晶须的制备方法，其特征包括如下步骤：
步骤一：在室温下按一定质量比称取反应前驱体、熔盐和晶须生长助剂，将它们混合研磨至均匀获得混合物；
步骤二：将混合物置于坩埚中，经800~1000℃热处理3~7小时，待其冷却至室温后得到煅烧产物；
步骤三：将煅烧产物用去离子水清洗3次后，再加入无水乙醇清洗1次，最后置于烘箱中干燥得到氧化锆晶须。
步骤一中所述反应前驱体为氧氯化锆（ZrOCI2·8H2O）或碱式碳酸锆（Zr(OH) 2CO3·ZrO2）。
步骤一中所述熔盐为氯化钠或氯化钾。
步骤一中所述晶须生长助剂为十二水磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）或十二水磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）。
步骤一中所述反应前驱体、熔盐、晶须生长助剂的质量比为10: 5~20: 0.5~2。
步骤二中所述热处理的升温速率为3~5 ℃/min。
步骤三中所述干燥的温度为80℃，时间为5 h。
步骤三中所述氧化锆晶须的长度为2~6 µm，平均长径比为20~30。
本发明采用熔盐法制备出高长径比氧化锆晶须，反应前驱体为不经过预处理的低价锆盐，熔盐和晶须生长助剂采用低价环保且易于回收的氯化物和磷酸盐，工艺简单，制备周期短，易于大规模生产。在本专利中，少量磷酸盐的加入十分关键，利用磷酸根的定向吸附作用，在熔盐熔融状态下，可以很好地控制晶面的定向生长，最终合成出具有高长径比的氧化锆晶须，因此具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例1制得氧化锆晶须的SEM照片；
图2为实施例1制得氧化锆晶须的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
以氧氯化锆为前驱体，氯化钠为熔盐，十二水磷酸三钠为晶须生长助剂，首先称取2g的氧氯化锆、2g的氯化钠和0.2g的十二水磷酸三钠，质量比为10:10:1，混合后研磨至均匀，然后将混合物盛于刚玉坩埚中放置在电阻炉中加热，以5℃/min升温到 1000℃保温5小时。待其冷却至室温，将所得煅烧产物先用去离子水清洗3遍，后以无水乙醇清洗1遍，最后在80℃干燥5小时得到长度为5~6 µm，平均长径比为30的氧化锆晶须。
实施例2
以氧氯化锆为前驱体，氯化钠为熔盐，十二水磷酸三钠为晶须生长助剂，制备氧化锆晶须的工艺与实施例1相同，只是热处理制度为3℃/min升温到800℃保温7小时，得到长度为2~3 µm，平均长径比为20的氧化锆晶须。
实施例3
以氧氯化锆为前驱体，氯化钠为熔盐，十二水磷酸三钠为晶须生长助剂，三种物质的质量比为10:5:0.5，制备氧化锆晶须的工艺与实施例1相同，只是热处理制度为900℃保温3小时，得到长度为4~6 µm，平均长径比为30 的氧化锆晶须。
实施例4
以氧氯化锆为前驱体，氯化钠为熔盐，十二水磷酸三钠为晶须生长助剂，三种物质的质量比为10:20:2，制备氧化锆晶须的工艺与实施例1相同，只是热处理制度为900℃保温5小时，得到长度为5~6 µm，平均长径比为25的氧化锆晶须。
实施例5
以氧氯化锆为前驱体，氯化钾为熔盐，十二水磷酸三钠为晶须生长助剂，制备氧化锆晶须的工艺与实施例1相同，只是热处理制度为900℃保温5小时，得到长度为3~6 µm，平均长径比为20的氧化锆晶须。
实施例6
以碱式碳酸锆为前驱体，氯化钾为熔盐，十二水磷酸氢二钠为晶须生长助剂，制备氧化锆晶须的工艺与实施例1相同，得到长度为2~6 µm，平均长径比为20的氧化锆晶须。

Claims (4)

1.一种高长径比氧化锆晶须的制备方法，其特征包括如下步骤：
步骤一：在室温下按一定质量比称取反应前驱体、熔盐和晶须生长助剂，将它们混合研磨至均匀获得混合物；
步骤二：将混合物置于坩埚中，经800~1000℃热处理3~7小时，待其冷却至室温后得到煅烧产物；
步骤三：将煅烧产物用去离子水清洗3次后，再加入无水乙醇清洗1次，最后置于烘箱中干燥得到氧化锆晶须；
步骤一中所述反应前驱体为氧氯化锆或碱式碳酸锆（Zr(OH) 2CO3·ZrO2）；
步骤一中所述熔盐为氯化钠或氯化钾；
步骤一中所述晶须生长助剂为十二水磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）或十二水磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）；
步骤一中所述反应前驱体、熔盐、晶须生长助剂的质量比为10: 5~20: 0.5~2。
2.根据权利要求1所述的氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤二中所述热处理的升温速率为3~5 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤三中所述干燥的温度为80℃，时间为5 h。
4.根据权利要求1所述的氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤三中所述氧化锆晶须的长度为2~6 µm，平均长径比为20~30。
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