CN108455523B - Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Mg(BH4)2‑xCNTs体系储氢材料及其制备方法，属于燃料电池用储氢材料技术领域；制备方法包括如下步骤：混料步骤，将一定配比的Mg(BH4)2粉末和CNTs进行混合处理，得到均匀的混合物；高能球磨步骤，将所述混料步骤得到的混合物放入球磨罐内进行高能球磨处理，得到Mg(BH4)2‑xCNTs体系储氢材料。上述制备方法中原料均为商业化产品，容易购买，使用高能球磨工艺对原材料进行机械合金化，制备过程简单、操作方便；所制备的产物主要是CNTs和Mg(BH4)2相，颗粒形貌规则、尺寸纳米化且比较均匀，初始放氢温度低；具有较快的放氢动力学性能，可逆性能得到改善。

Description

Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法，尤其涉及一种Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料及其制备方法，属于燃料电池用储氢材料技术领域。
背景技术
随着环境不断恶化以及能源危机日益加剧，人类迫切寻求一种清洁能源。氢能被认为是一种理想的清洁能源，与氢能技术相关的储氢材料也备受国内外的广泛关注。储氢材料是一类对氢具有良好的吸附性能或可以与氢发生可逆反应，实现氢的储存和释放的材料，储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术难题的关键。配位氢化物是以NaAlH4和LiBH4为代表的一系列轻金属的铝氢化物和硼氢化物，因具有较高的理论储氢容量而被受到广泛的关注，是目前较具有发展前景的几个储氢体系之一。Mg(BH4)2具有高达14.9wt％的理论储氢容量和较低的操作温度，并且大量的研究工作表明Mg(BH4)2的制备工艺和吸放氢性能改善一直备受关注。有人研究了多种Ti基催化剂对Mg(BH4)2放氢性能的影响，发现引入TiO2后，Mg(BH4)2的初始放氢温度下降了约50℃，但放氢过程并未发生显著变化；TiCl3的引入显著降低了样品的初始放氢温度，在90℃左右即可观察到有氢气放出，但放氢结束的温度依旧在400℃以上，材料的放氢动力学并未明显改善 (H.W.Li,K.Kikuchi,Y.Nakamori,K.Miwa,S.Towata,S.Orimo,Effects of ball milling and additives on dehydridingbehaviors of well-crystallized Mg(BH4)2,ScriptaMaterialia 57(8)(2007)679-682.)。另外也有人通过利用高度有序的介孔材料CMK-3对Mg(BH4)2实现纳米限域的同时引入纳米Ni颗粒作为催化剂，实现纳米限域与催化的协同作用，测试研究发现，样品的储氢性能明显改善(M.A.Wahab,Y.Jia,D.J.Yang,H.J.Zhao,X.D.Yao, Enhanced hydrogendesorption from Mg(BH4)2by combining nanoconfinement and a Ni catalyst,Journalof Materials Chemistry A,1(10)(2013):3471-347.)。但是，Mg(BH4)2仍旧存在着热力学性能过于稳定、放氢动力学较为缓慢以及可逆性能较差等问题，这也影响了Mg(BH4)2在实际应用领域的发展。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种掺杂的Mg(BH4)2基储氢材料及其制备方法。该储氢材料具有尺寸纳米化、较低的初始放氢温度、较高的低温(300℃)放氢量和较快的放氢动力学性能等优点。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
混料步骤，将Mg(BH4)2(硼氢化镁)粉末和添加剂CNTs(碳纳米管) 进行混合处理，得到均匀的混合物；
高能球磨步骤，将所述混料步骤得到的混合物放入球磨罐内进行高能球磨处理，得到Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，添加剂CNTs以质量百分比掺杂入基体Mg(BH4)2粉末中，所述CNTs的添加量为2～50wt％(比如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、48％)；即所述添加剂CNTs占Mg(BH4)2和CNTs混合物的2～50wt％；更优选地，所述 CNTs的添加量为5～10wt％。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨处理的气氛为氢气气氛，防止样品在球磨过程中发生脱氢反应；更优选地，氢气气压为2-4bar(比如2.2bar、2.5bar、2.8bar、3.2bar、3.5bar、3.8bar)，优选采用3bar左右。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，球料比(磨球的重量与所述原料和所述添加剂CNTs的总重量之比)为15： 1-50：1(比如18:1、20:1、25:1、30:1、32:1、36:1、40:1、45:1、43:1、48:1)，球磨时间为2-45h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、 43h)，球磨转速为300-500rpm(比如320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、430rpm、450rpm、480rpm)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，球料比为30:1-45:1(比如32:1、35:1、38:1、42:1、44:1)，球磨时间为5-30h (比如6h、8h、10h、12h、15h、20h、25h、28h)，球磨转速为300-350rpm (比如305rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、345rpm)；更优选地，所述高能球磨步骤中，球料比为40-45:1，球磨时间为10h，球磨转速为350rpm。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，每球磨5-8min休息5-8min，即在球磨过程中，每球磨5-8min之后停止球磨，等待5-8min后再启动球磨，如此循环。如此可以更好地防止球磨过程中球磨罐过热导致Mg(BH4)2发生分解。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述高能球磨步骤中，采用的球磨机是行星式球磨机或者振动式球磨机。
在上述制备方法中，基体Mg(BH4)2粉末和添加剂CNTs可以从市场上购买，作为一种优选实施方式，所述Mg(BH4)2粉末的纯度在98％以上，所述CNTs的纯度为95％以上。
采用上述方法制备的Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料，表达式为 Mg(BH4)2-xCNTs，其中x＝2～50wt％，x为CNTs占所述储氢材料的质量百分比，所述储氢材料的主相为CNTs和Mg(BH4)2相。
上述Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料中，作为一种优选实施方式，所述储氢材料的颗粒粒径为30-60nm(比如32nm、35nm、40nm、45nm、50nm、 55nm、58nm)。
上述Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料中，作为一种优选实施方式，所述储氢材料的初始放氢温度低于170℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明所使用的Mg(BH4)2和CNTs均为商业化产品，容易购买；
2)本发明提供的制备方法主要使用高能球磨工艺对原材料进行机械合金化，制备过程具有简单、操作方便等优点；
3)所制备的产物主要是CNTs和Mg(BH4)2相，颗粒形貌规则、尺寸纳米化且比较均匀，初始放氢温度低；
4)掺杂CNTs后的样品放氢性能都有了不同程度的改善；特别是CNTs 掺杂量为5wt％时，制得的Mg(BH4)2-5wt％CNTs样品，初始放氢温度降低至120℃，低温放氢性能有了很大改善，300℃恒温可以释放6.1wt％H2，具有较快的放氢动力学性能，放氢表观活化能降低至130.5kJ/mol，可逆性能得到部分改善。
附图说明
图1为本发明实施例1-III制备的储氢材料(其中，CNTs的掺杂量为5 wt％)以及对照材料Mg(BH4)2的形貌图(SEM照片)，其中，(a)是对照材料即Mg(BH4)2，(b)是实施例1-III制备的储氢材料；
图2为本发明实施例1-II至实施例1-VI制备的储氢材料以及对照材料即实施例1-I制备的Mg(BH4)2的XRD图谱；
图3为本发明实施例1-II至实施例1-VI备的储氢材料以及对照材料即实施例1-I制备的Mg(BH4)2的放氢曲线图；
图4为本发明实施例1-II至实施例1-VI制备的储氢材料以及对照材料即实施例1-I制备的Mg(BH4)2的PCT曲线图；
图5为本发明的实施例1-Ш至实施例1-VI制备的储氢材料的放氢动力学曲线图；
图6为本发明的实施例2-I制备的储氢材料的吸氢动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来说明本发明的技术方案。以下实施例中使用的原料硼氢化镁纯度为98％，碳纳米管纯度为95％。
实施例1
本实施例包括六种储氢材料的制备，具体制备方法如下：
按照表1的原料以及添加剂CNTs用量关系分别配制实施例1-Ι至实施例1-V所用的混合原料，然后将六份混合原料分别放入50ml的球磨罐内进行机械球磨处理，其中磨球和混合原料的重量比为40：1，充入3bar的氢气(H2)进行保护，球磨转速350rpm，球磨时间10h，并且在球磨过程中每球磨6min休息6min，以防止球磨过程中球磨罐过热导致样品Mg(BH4)2发生分解，得到的球磨产物即为储氢材料。其中，实施例1-Ι的球磨产物为未掺杂CNTs的储氢材料即对照材料，而实施例1-Π至实施例1-VI为本发明的掺杂CNTs的储氢材料。
从图1的SEM图片可以看出，实施例1-III制备的储氢材料形貌规则，颗粒尺寸均匀，大小均在30-60nm，颗粒尺寸细化明显。
从图2的XRD图谱中可以看出，Mg(BH4)2谱线特征峰位在2θ≈17.1°、 2θ≈17.8°、2θ≈18.8°、2θ≈19.1°、2θ≈20.3°以及2θ≈21.2°，属于高温相的 Mg(BH4)2即β-Mg(BH4)2。掺杂CNTs后的球磨产物中，Mg(BH4)2的特征峰并不可见，取而代之的是宽化的馒头峰，表明球磨过程中发生了纳米化以及非晶化的转变。根据JCPDS数据库中(Card No.06-0702)可以断定可知2θ≈ 25.7°处的尖峰是属于碳纳米管(CNTs)的，随着CNTs掺杂量的增加，特征峰的强度也在逐渐变强。
对本实施例1-I至VI制备的六种储氢材料进行放氢性能测试，测试设备为储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，起始放氢压力为0.01MPa氢压，升温速度为5℃/min，其结果参见图3。从图3中可以看出，六种样品的起始放氢温度分别为234℃(a即对照材料)、110℃(b)、120℃(c)、168℃ (d)、159℃(e)和145℃(f)，可以看出添加CNTs后初始放氢温度都有所降低。另外，添加CNTs后样品的低温放氢性能有了很大改善，其中，掺杂量为5wt％的实施例1-III截止到300℃可以释放出4.66wt％氢气。可见本发明添加剂CNTs在脱氢反应过程中促进了放氢反应进度。
对本实施例1-I至1-VI制备的六种储氢材料进行PCT测试，测试设备为储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，起始放氢压力为0.5MPa氢压，温度为300℃，其结果参见图4。从图4中可以看出，未进行CNTs掺杂的 Mg(BH4)2样品，有一个倾斜宽阔的放氢平台，放氢平台压在1.5MPa左右。掺杂进CNTs后的实施例1-II至VI样品的放氢平台都有所提高。其中 Mg(BH4)2-5wt％CNTs样品的放氢平台压力最高，在10MPa左右，而 Mg(BH4)2-10wt％CNTs、Mg(BH4)2-25wt％CNTs和Mg(BH4)2-50wt％CNTs 的放氢平台压力分别在7MPa、6MPa和7.5MPa左右，都较未掺杂CNTs 的样品有了很大的提高。
对本实施例1-III至VI制备的四种储氢材料进行放氢动力学性能测试，测试设备是PCT储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)初始压力为0.01MPa 氢压，温度为300℃，其结果参见图5。从图5中可以看出，不同掺杂量的 CNTs的添加除了对储氢量有影响，还对储氢材料的氢化动力学性能也有明显的作用。另外，本发明的添加剂CNTs的掺杂量为5wt％时对储氢材料的放氢动力学性能有非常明显的改善作用，样品可以在2000s内释放出6.0 wt％氢气，参见表1中实施例1-III以及图5中的(a)。
表1Mg(BH4)2-xCNTs样品的初始放氢温度、吸放氢量及放氢平台
Figure BDA0001569170020000051
Figure BDA0001569170020000061
实施例2
将添加剂CNTs以质量百分比5wt％加入原料Mg(BH4)2中进行混合，混合均匀后分别按照表2所示的球磨工艺制备储氢材料Mg(BH4)2-5wt％ CNTs体系样品，整个球磨过程均充入3bar的氢气(H2)进行保护，并且在球磨过程中每球磨6min休息6min，球磨产物即为Mg(BH4)2-5wt％CNTs 储氢材料。
对本实施例中不同的球磨工艺制备储氢材料的放氢后样品分别进行再吸氢性能测试，测试设备为储氢测试仪(型号：PCT-1SPWIN)，起始放氢压力为12MPa氢压，温度为300℃，其结果参见表2和图6。从图6中可以看出，实施例2-I制备的储氢材料在2h内完成再吸氢测试，吸氢量为 2.0wt％，因此，当CNTs的掺杂量为5wt％时，可以部分改善Mg(BH4)2的再吸氢性能。另外，还采用如实施例1中所用测试方法对本实施例制备的储氢材料进行放氢性能测试，结果参见表2。
表2Mg(BH4)2-5wt％CNTs在不同球磨工艺下的再吸氢性能
Figure BDA0001569170020000062
Figure BDA0001569170020000071

Claims (10)

1.一种Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混料步骤，将Mg(BH4)2粉末和CNTs进行混合处理，得到均匀的混合物，其中，所述CNTs占Mg(BH4)2和CNTs混合物的5～10wt％；
高能球磨步骤，将所述混料步骤得到的混合物放入球磨罐内进行高能球磨处理，所述高能球磨处理的气氛为氢气气氛，氢气气压为2-4bar，得到Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，球料比为15:1-50:1，球磨时间为2-45h，球磨转速为300-500rpm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，球料比为30:1-45:1，球磨时间为5-30h，球磨转速为300-350rpm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，球料比为40-45:1，球磨时间为10h，球磨转速为350rpm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，在球磨过程中，每球磨5-8min之后停止球磨，隔5-8min后再启动球磨，如此循环。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤中，采用的球磨机是行星式球磨机或者振动式球磨机。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Mg(BH4)2粉末的纯度在98％以上，所述CNTs的纯度为95％以上。
8.一种Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述制备方法制备而成，所述储氢材料的表达式为Mg(BH4)2-xCNTs，其中x＝5～10wt％，x为CNTs占所述储氢材料的质量百分比，所述储氢材料的主相为CNTs和Mg(BH4)2相。
9.根据权利要求8中所述Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料，其特征在于，所述储氢材料的颗粒粒径为30-60nm。
10.根据权利要求9中所述Mg(BH4)2-xCNTs体系储氢材料，其特征在于，所述储氢材料的初始放氢温度低于170℃。
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