CN108452819A - 制备均酐的低钒多组分催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂，用于催化均四甲苯制取均苯四甲酸二酐，所述催化剂以V2O5‑TiO2‑B2O3‑SnO2‑CeO2‑Nb2O3为组成体系，所述催化剂中主催化剂为V2O5和TiO2，V：Ti摩尔比为1：0.1～1：5；所述催化剂中，助催化剂为B2O3、SnO2、CeO2和Nb2O3，以V的物质的量为基准1，其中B物质的量为0.001‑0.1，Sn物质的量为0.001‑0.1，Ce物质的量为0.001‑0.1，Nb物质的量为0.001‑0.1，所述催化剂载体为￠5‑6mm的SiC。本发明的催化剂具有颗粒较细、选择性好、钒含量较低的特点，适用于均四甲苯气相氧化上的应用。

Description

制备均酐的低钒多组分催化剂体系
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是用于制备均酐的低钒多组分催化剂体系。
背景技术
由于均酐具有特殊的的化学结构，其分子上4个羧基对称排列因而可通过它制备出具有优良耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性的的产品，在工业上的应用日益广泛。而其工业制备主要采用空气氧化法，以均四甲苯为原料，V-Ti系氧化物为催化剂氧化均四甲苯获得均酐。然而目前由于均四甲苯氧化过程复杂，反应时温度升高导致副产物过多，催化剂催化活性不够等因素使得均酐的产率远达不到理论值163％.
通过水热法控制反应条件，可以得到尺寸均一可控的纳米粒子，而纳米粒子的粒度则会影响催化剂催化性能。水热法是指在高温高压的密闭容器中，以水作为介质进行的化学反应。而微波水热法是将传统的水热法与微波结合在一起，具有加热速度快，反应灵敏，受热体系均匀等特点，使其能快速制备出粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。
目前，工业上采用的催化剂是以V2O5-TiO2为主，其他氧化物为辅的复合催化剂，但由于制取的催化剂颗粒较大，选择性差，会导致收率较低。此外，V2O5具有一定毒性，应尽量减少钒的相对含量的同时提高催化剂活性进而提高均酐的收率及纯度。另一方面助催化剂的加入有助于提高催化剂的活性及热稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种颗粒较细、选择性好、钒含量较低的催化均四甲苯制取均苯四甲酸二酐的催化剂的及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供：一种用于制备均酐的低钒多组分催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，以V2O5-TiO2-B2O3-SnO2-CeO2-Nb2O3为组成体系，所述主催化剂为V2O5和TiO2，V：Ti摩尔比为1:0.1～5；B2O3、SnO2、CeO2和Nb2O3，以V的物质的量为基准1，其中B的物质的量为0.001-0.1，Sn的物质的量为0.001-0.1，Ce的物质的量为0.001-0.1，Nb的物质的量为0.001-0.1。
优选地，主催化剂和助催化剂按配比分别喷涂在载体上，所述载体为￠5-6mm的SiC。
优选地，所述TiO2为纳米锐钛矿型TiO2。
优选地，V：Ti摩尔比为1:0.5～1。
均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的方法为：将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-450℃，预先通入空气5min-20min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状；通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为90-93％，均苯四酸二酐含量为96％左右。
本发明用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
第一步，主催化剂制备：向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，滴加盐酸调整pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，控制反应温度制成V-Ti溶胶；
第二步，以V的物质的量为基准1，按重量比加入B2O3，SnO2，CeO2，Nb2O3，采用溶胶法配制溶胶喷涂液，产物粒径分布窄、形态均一；
第三步，将喷涂液喷涂在￠5-6mm的SiC载体上，载体在喷涂前预先加热到230-250℃，
第四步，将负载有催化剂的载体放入马弗炉中焙烧活化，焙烧条件为250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时，得到的催化剂粒子为纳米粒子。
V2O5，TiO2，B2O3，SnO2，CeO2分别来源于偏钒酸铵，钛酸丁酯，硼酸，五水合四氯化锡，六水合硝酸铈。
本发明具有以下有益效果：
本发明中催化剂的制备采用的是溶胶法制备喷涂液而后焙烧活化，制备的催化剂为纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的多组分纳米粒子，从而提高了该催化剂的选择性和收率。该方法制备的催化剂机械强度高，在催化剂运输、填装过程中催化剂表面活性层不易碎裂。该催化剂在使用中表明，在时空速度为4500-4900h-1时，均四甲苯的热点温度为430-450℃的条件下，得到的均苯四甲酸二酐最高重量收率为90-93％，均苯四酸二酐纯度在96％左右。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
实施例1：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，调整pH后，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯的醇溶液，使得V：Ti的摩尔比为1：1，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以V的物质的量基准为1，按摩尔比加入B(B2O3)(0.005)，Sn(SnO2)(0.01)，Ce(CeO2)(0.01)，Nb(Nb2O5)(0.005)配成溶胶悬浮液后将其喷涂在预先加热到230-250℃的￠5-6mm的SiC载体上，然后放入马弗炉中250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。冷却，取出待用。
将催化剂装入￠40mm反应管中，控制反应温度430-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为91-93％，均酐纯度为96％左右。
实施例2：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，调整pH后，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯的醇溶液，使得V：Ti的摩尔比为1：0.2，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以V的物质的量基准为1，按摩尔比加入B(B2O3)(0.015)，Sn(SnO2)(0.02)，Ce(CeO2)(0.02)，Nb(Nb2O5)(0.01)配成溶胶悬浮液后将其喷涂在预先加热到230-250℃的￠5-6mm的SiC载体上，然后放入马弗炉中250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。冷却，取出待用。
将催化剂装入￠40mm反应管中，控制反应温度430-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为92-93％，均酐纯度为94％左右。
实施例3：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，调整pH后，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯的醇溶液，使得V：Ti的摩尔比为1：1.5，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以V的物质的量基准为1，按摩尔比加入B(B2O3)(0.02)，Sn(SnO2)(0.03)，Ce(CeO2)(0.03)，Nb(Nb2O5)(0.02)配成溶胶悬浮液后将其喷涂在预先加热到230-250℃的￠5-6mm的SiC载体上，然后放入马弗炉中250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。冷却，取出待用。
将催化剂装入￠40mm反应管中，控制反应温度430-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4000-4500h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为90-92％，均酐纯度为94％左右。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备均酐的低钒多组分催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于，所述催化剂体系以V2O5-TiO2-B2O3-SnO2-CeO2-Nb2O3为组成体系，所述主催化剂为V2O5和TiO2，V：Ti摩尔比为1:0.1～5；B2O3、SnO2、CeO2和Nb2O3，以V的物质的量为基准1，其中B的物质的量为0.001-0.1，Sn的物质的量为0.001-0.1，Ce的物质的量为0.001-0.1，Nb的物质的量为0.001-0.1。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂和助催化剂按配比分别喷涂在载体上，所述载体为￠5-6mm的SiC。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述TiO2为纳米锐钛矿型TiO2。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，V：Ti摩尔比为1:0.1～5。
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