CN108452778B - 一种通过原位工艺制备凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高可见光催化活性和吸附特性的凹凸棒土/石墨相氮化碳‑纳米铂/聚苯胺复合材料的原位制备方法。通过接枝、原位包覆工艺，制备石墨相氮化碳薄层包覆的凹土材料（ATP/g‑C3N4），再用原位还原法将纳米铂负载于ATP/g‑C3N4的层间及表面，获得ATP/g‑C3N4‑Pt复合材料，最后利用纳米铂引发苯胺单体原位聚合，获得凹凸棒土/石墨相氮化碳‑纳米铂/聚苯胺复合材料（ATP/g‑C3N4‑Pt/PANI）。该复合材料由于组分间存在化学键合作用实现牢固负载，组分间协同作用得以充分发挥，且分散性好，使该材料具有优异的吸附性能和光催化特性，在水污染治理及相关领域具有较好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于复合功能材料领域，尤其涉及一种具有高可见光催化活性和吸附特性的凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺（ATP/g-C3N4-Pt/PANI）复合材料的原位制备方法。
背景技术
目前人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻求更经济高效的污染控制技术是目前环境领域的重要课题。半导体光催化技术因其具有能够直接利用太阳能作为激发光源来驱动反应、氧化能力强、反应条件温和以及无二次污染等特性，被认为是最具有广阔应用前景的技术之一。目前，广泛使用的催化剂如TiO2等，存在明显局限，如宽带隙使得太阳光的利用率低、光生电子-空穴对的复合率高，因此，寻找更高效，对可见光响应更广泛的光催化剂成为全世界光催化剂研究人员关注的重点。Wang等在2009年首次报道了新型非金属半导体材料类石墨相氮化碳（g-C3N4）因其具有可见光响应（禁带宽度E g 为2.7eV）、制备工艺简单、原料便宜易得，环境友好、光催化活性高等特点，可以在可见光下催化降解污染物、分解水制氢制氧及有机合成，这一发现使得g-C3N4迅速成为光催化领域的研究热点。然而单纯的g-C3N4由于颗粒尺寸大，比表面积小，在载流子运输过程中光生电子和空穴极易复合，导致其光催化性能受到了一定限制。通过贵金属（如：Au、Ag、Pt等）沉积，使得光催化剂的表面性质发生改变进而改善其光催化性能。BoChai等采用光分解沉积和焙烧制备了Au/Pt/g-C3N4,复合材料，其在可见光下对盐酸四环素的降解率达93%，这是通过提高g-C3N4所产生的光生载流子的分离效率来提高光催化性能，但其比表面和循环性能需进一步提高。
凹凸棒石黏土(Attapulgite)简称凹土，是一种层链状晶体结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的纤维状晶体结构和发达的内外比表面积，其化学稳定性好、吸附能力强使之可以作为优良的催化剂载体。由于其表面富含羟基和明显的负电性，因此以其为载体通过原位接枝工艺，将g-C3N4薄层通过化学键合作用牢固负载与其表面，将大幅度提高g-C3N4的比表面积；同时由于形成g-C3N4薄层，将缩短电子-空穴的扩散距离，提高光生载流子的密度。
为进一步提高的光电子效率，复合导电聚合物是一种重要的研究思路。在众多的导电聚合物中，聚苯胺( PANI) 因其具有较高的电导率、可见光吸收系数和良好的载流子迁移率且价格便宜、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点，有望在光催化、传感和太阳能转换等各领域得到了更加广泛的研究和开发, 成为目前最有希望获得实际应用的导电聚合物。将PANI和g-C3N4复合，可以明显增强材料的光催化性能。但聚苯胺的传统合成方法为氧化聚合法，副反应多，组成不确定。
发明内容
为解决上述的技术问题，本专利通过在凹土表面原位负载g-C3N4薄层，再将纳米Pt原位沉积于其层间或其表面，利用纳米Pt催化苯胺原位聚合，获得ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料。
本发明提供一种具有高可见光催化活性和吸附特性的凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺（ATP/g-C3N4-Pt/PANI）复合材料的原位制备方法。以原位制备的ATP/g-C3N4薄层材料为基体，通过化学还原法将Pt沉积在ATP/g-C3N4薄层及其层间，随后在酸性条件下利用自制的纳米金属Pt微粒催化苯胺无电聚合,获得高效、稳定的ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料。
本发明的第一个方面，提供了：
一种凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料，是以负载了g-C3N4薄层凹凸棒土作为载体，在载体的表面还沉积有Pt，在Pt的表面还覆有聚苯胺层。
在一个实施方式中，凹凸棒土的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm。
在一个实施方式中，Pt在载体上沉积的质量分数为1～5%。
本发明的第一个方面，提供了：
上述的凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，ATP/g-C3N4薄层材料制备：将硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土和三聚氰胺分散在水中，回流反应，干燥之后进行研磨，焙烧后得到ATP/g-C3N4薄层材料；
第2步，Pt在ATP/g-C3N4薄层材料上的负载：ATP/g-C3N4薄层材料分散在水中，加入H2PtCl6溶液，再加入NaBH4溶液进行反应，使在ATP/g-C3N4薄层材料表面生成Pt层，经过洗涤、干燥后，得到负载Pt的ATP/g-C3N4薄层材料；
第3步，Pt催化苯胺聚合：将负载Pt的ATP/g-C3N4薄层材料和苯胺在硫酸溶液中进行聚合反应，经过洗涤、干燥后，得到凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料。
在一个实施方式中，所述的第1步中，硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土与三聚氰胺的质量比为1：1～3；硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土与水的重量比是1：50～100。
在一个实施方式中，所述的第1步中，回流反应条件是在80～100℃冷凝回流2～6h；冷冻干燥时间是12～36h；焙烧温度是500～550℃。
在一个实施方式中，所述的第2步中，H2PtCl6溶液的加入量是ATP/g-C3N4薄层材料的2%～10%，NaBH4溶液的加入量是ATP/g-C3N4薄层材料的6%～6.3%；H2PtCl6溶液的浓度为0.005～0.02g/mL，NaBH4溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
在一个实施方式中，所述的第2步中，H2PtCl6溶液与NaBH4溶液的体积比为0.9～1.1:1。
在一个实施方式中，所述的第3步中，负载Pt的ATP/g-C3N4薄层材料、苯胺、硫酸溶液的用量比是0.4g：1～4mL：90～110mL；硫酸溶液的浓度是0.4～0.8mol/L。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料在光催化降解有机物中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
上述的凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料在吸附有机物中的应用。
本发明的第五个方面，提供了：
Pt在提高负载了聚苯胺的g-C3N4薄层凹凸棒土的光催化效果中的应用。
本发明的第六个方面，提供了：
ATP/g-C3N4在作为聚苯胺复合材料的载体中的应用。
有益效果
本发明具有以下优点：1、合成的ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料由于存在化学键合作用，包覆效果好，分散均匀；2、ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料具有优异的光催化性能，且具有较大吸附性能；3、合成过程中为原位合成工艺，效率高、无环境污染。
附图说明
图1为不同复合材料的XRD谱图，g-C3N4；ATP；ATP/g-C3N4；ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3。其中 (◆) g-C3N4，(☆)ATP，(▲)PANI。
图2为不同材料的FT-IR谱图，ATP；ATP/g-C3N4；ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3；PANI；g-C3N4。
图3（1）是不同材料的全谱分析XPS谱图。
图3（2）是不同材料的C1s的XPS谱图。
图3（3）是不同材料的N1s的XPS谱图。
图3（4）是不同材料的O1s的XPS谱图。
图3（5）是不同材料的Si2p的XPS谱图。
图4 为不同材料的对甲基橙吸附容量。
图5（1）为不同材料降解20 mg/L甲基橙光催化效果图。
图5（2）为不同材料降解20 mg/L甲基橙光催化一级动力学拟合曲线。
图5（3）为不同材料降解20 mg/L甲基橙光催化速率常数。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
本发明中凹凸棒石黏土(Attapulgite)简称凹凸棒石，隶属于海泡石族，是一种层链状晶体结构的镁铝硅酸盐粘土矿物。具有无毒、化学稳定性好、吸附能力强、比表面积大等优点，可以作为催化剂使用，同时也可作为优良的催化剂载体。以下实施例中采用的纳米凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。
本专利通过在凹土表面原位负载g-C3N4薄层，再将纳米Pt原位沉积于其层间或其表面，利用纳米Pt催化苯胺原位聚合，获得ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料。
本发明提供一种具有高可见光催化活性和吸附特性的凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺（ATP/g-C3N4-Pt/PANI）复合材料的原位制备方法。以原位制备的ATP/g-C3N4薄层材料为基体，通过化学还原法将Pt沉积在ATP/g-C3N4薄层及其层间，随后在酸性条件下利用自制的纳米金属Pt微粒催化苯胺无电聚合,获得高效、稳定的ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料。
这种新型的吸附、光催化降解复合材料，是以负载了g-C3N4薄层凹凸棒土作为载体，在载体的表面还沉积有Pt，在Pt的表面还覆有聚苯胺层。
在一个实施方式中，凹凸棒土的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm。
在一个实施方式中，Pt在载体上沉积的质量分数为1～5%。
上述的复合材料可以通过以下方式制备得到：
第1步，ATP/g-C3N4薄层材料制备：将硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土和三聚氰胺分散在水中，回流反应，干燥之后进行研磨，焙烧后得到ATP/g-C3N4薄层材料；本步骤的目的是可以使将含氮和碳的化合物负更好地负载于凹凸棒土的表面，通过焙烧之后，实现在凹凸棒土表面生成g-C3N4薄层材料。
第2步，Pt在ATP/g-C3N4薄层材料上的负载：ATP/g-C3N4薄层材料分散在水中，加入H2PtCl6溶液，再加入NaBH4溶液进行反应，使在ATP/g-C3N4薄层材料表面生成Pt层，经过洗涤、干燥后，得到负载Pt的ATP/g-C3N4薄层材料；本步骤的目的是使ATP/g-C3N4薄层材料的表面先负载含Pt的化合物，再通过还原反应使其表面负载一层Pt。这种方式的优点能够实现非常均匀的Pt在ATP/g-C3N4薄层材料表面的负载，利用负载的Pt层可以有效地通过催化聚合方式进一步生成聚苯胺层；聚苯胺层的载流子迁移率性能远远优于常规的方式引发聚合方式得到的表面层。
第3步，Pt催化苯胺聚合：将负载Pt的ATP/g-C3N4薄层材料和苯胺在硫酸溶液中进行聚合反应，经过洗涤、干燥后，得到凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料。本步骤的目的是利用Pt催化聚合作用使苯胺的聚合反应，生成均匀的聚苯胺层。
在一个实施方式中，硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土中的硅烷偶联剂可以是KH550、KH560或者KH570中的一种或几种的混合。凹凸棒石的改性的过程可以是：将凹凸棒石与有机溶剂混合，再加入硅烷偶联剂进行改性，产物经洗涤、烘干后，得改性凹凸棒石。其中，有机溶剂是甲苯；改性反应过程的温度是60℃，反应时间是4h；洗涤过程是依次采用甲苯和乙醇洗涤；硅烷偶联剂与凹凸棒石的体积/质量比为5mL:6g，硅烷偶联剂与有机溶剂的体积比为1:1～4。
在一个实施方式中，所述的第1步中，硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土与三聚氰胺的质量比为1：1～3；硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土与水的重量比是1：50～100。
在一个实施方式中，所述的第1步中，回流反应条件是在80～100℃冷凝回流2～6h；冷冻干燥时间是12～36h；焙烧温度是500～550℃。
在一个实施方式中，所述的第2步中，H2PtCl6溶液的加入量是ATP/g-C3N4薄层材料的2%～10%，NaBH4溶液的加入量是ATP/g-C3N4薄层材料的6%～6.3%；H2PtCl6溶液的浓度为0.005～0.02g/mL，NaBH4溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
在一个实施方式中，所述的第2步中，H2PtCl6溶液与NaBH4溶液的体积比为0.9～1.1:1。
在一个实施方式中，所述的第3步中，负载Pt的ATP/g-C3N4薄层材料、苯胺、硫酸溶液的用量比是0.4g：1～4mL：90～110mL；硫酸溶液的浓度是0.4～0.8mol/L。
在一个实施方式中，可以对ATP/g-C3N4薄层材料进行强酸改性处理，通过提高g-C3N4质子化水平，来提高Pt在还原反应中的负载量，进而使聚苯胺的负载量也得到提高，使电载流子迁移率性能更好。
上述的制备得到的凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料可以在光催化降解有机物、吸附有机物中应用。
Pt作为中间层，能够起到提高在负载了聚苯胺的g-C3N4薄层凹凸棒土的光催化效果中的应用。另外，Pt也起到了降低负载了聚苯胺的g-C3N4薄层凹凸棒土上聚苯胺结晶态中的应用。
实施例1
依以下步骤合成ATP/g-C3N4-Pt/PANI-1复合材料：
（a）称取0.400g改性后的ATP超声分散在去离子水中1h后,将0.800g溶解的三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24h，研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP/g-C3N4薄层材料。
（b）ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料制备：首先将0.400g ATP/g-C3N4材料在去离子水中超声分散1h后,逐滴加入0.849 mL H2PtCl6溶液, 搅拌1h后，再滴入0.804mL NaBH4溶液并搅拌1h，用去离子水洗涤5次，并于60℃干燥，得ATP/g-C3N4-Pt复合材料。随后将0.400gATP/g-C3N4-Pt复合材料，1mL纯苯胺于100mL 0.6mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌24h后，抽滤洗涤烘干，即可得所制备的ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3复合材料。
实施例2
依以下步骤合成ATP/g-C3N4-Pt/PANI-2复合材料：
（a）称取0.400g改性后的ATP超声分散在去离子水中1h后,将0.800g溶解的三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24h，研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP/g-C3N4薄层材料。
（b）ATP/g-C3N4-Pt/PANI-2复合材料制备：首先将0.400g ATP/g-C3N4材料在去离子水中超声分散1h后,逐滴加入1.715mL H2PtCl6溶液, 搅拌1h后，再滴入1.633mL NaBH4溶液并搅拌1h，用去离子水洗涤5次，并于60℃干燥，得ATP/g-C3N4-Pt复合材料。随后将0.400gATP/g-C3N4-Pt复合材料，2mL纯苯胺于100mL 0.6mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌24h后，抽滤洗涤烘干，即可得所制备的ATP/g-C3N4-Pt/PANI-2复合材料。
实施例3
依以下步骤合成ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3复合材料：
（a）称取0.400g改性后的ATP超声分散在去离子水中1h后,将0.800g溶解的三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24h，研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP/g-C3N4薄层材料。
（b）ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料制备：首先将0.400g ATP/g-C3N4材料在去离子水中超声分散1h后,逐滴加入2.599mL H2PtCl6溶液, 搅拌1h后，再滴入2.474mL NaBH4溶液并搅拌1h，用去离子水洗涤5次，并于60℃干燥，得ATP/g-C3N4-Pt复合材料。随后将0.400gATP/g-C3N4-Pt复合材料，3mL纯苯胺于100mL 0.6mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌24h后，抽滤洗涤烘干，即可得所制备的ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3复合材料。
实施例4
依以下步骤合成ATP/g-C3N4-Pt/PANI-4复合材料：
（a）称取0.400g改性后的ATP超声分散在去离子水中1h后,将0.800g溶解的三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24h，研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP/g-C3N4薄层材料。
（b）ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料制备：首先将0.400g ATP/g-C3N4材料在去离子水中超声分散1h后,逐滴加入3.5 mL H2PtCl6溶液, 搅拌1h后，再滴入3.33mL NaBH4溶液并搅拌1h，用去离子水洗涤5次，并于60℃干燥，得ATP/g-C3N4-Pt复合材料。随后将0.400gATP/g-C3N4-Pt复合材料，4mL纯苯胺于100mL 0.6mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌24h后，抽滤洗涤烘干，即可得所制备的ATP/g-C3N4-Pt/PANI-4复合材料。
实施例5
依以下步骤合成ATP/g-C3N4-Pt/PANI-4复合材料：
（a）称取0.400g改性后的ATP超声分散在去离子水中1h后,将0.800g溶解的三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24h，研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP/g-C3N4薄层材料。
（b）ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料制备：ATP/g-C3N4材料置于25wt%的硝酸溶液中浸渍酸化改性，温度30，时间45min，取出后烘干，再将0.400g酸化改性的ATP/g-C3N4材料在去离子水中超声分散1h后,逐滴加入3.5 mL H2PtCl6溶液, 搅拌1h后，再滴入3.33mL NaBH4溶液并搅拌1h，用去离子水洗涤5次，并于60℃干燥，得ATP/g-C3N4-Pt复合材料。随后将0.400g ATP/g-C3N4-Pt复合材料，4mL纯苯胺于100mL 0.6mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌24h后，抽滤洗涤烘干，即可得所制备的ATP/g-C3N4-Pt/PANI-4复合材料。
对照例1
依以下步骤合成ATP/g-C3N4-Pt/PANI-1复合材料，与实施例1的区别是在苯胺聚合过程中未采用先负载Pt的方式进行原位催化，而是采用过硫酸铵作为引发剂直接引发聚合反应。
（a）称取0.400g改性后的ATP超声分散在去离子水中1h后,将0.800g溶解的三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24h，研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP/g-C3N4薄层材料。
（b）ATP/g-C3N4-Pt/PANI复合材料制备：首先将0.400g ATP/g-C3N4材料在去离子水中超声分散1h后,随后将0.400gATP/g-C3N4-Pt复合材料，1mL纯苯胺于100mL 0.6mol/L的硫酸溶液中，再滴加2mol/L的过硫酸铵溶液（过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比是1：1），置于磁力搅拌器上搅拌5h后，抽滤洗涤烘干，即可得所制备的ATP/g-C3N4 /PANI复合材料。
对照例2
与实施例1的区别是：直接采用凹凸棒土作为对照材料。
对照例3
与实施例1的区别是：直接采用石墨相氮化碳作为对照材料。
对照例4
与实施例1的区别是：采用实施例1中制备得到的ATP/g-C3N4载体作为对照材料。
对照例5
与实施例1的区别是：采用的ATP/g-C3N4载体是通过凹凸棒土和三聚氰胺直接混合、焙烧方法制备得到，而不是通过原位接枝方法得到的。
（a）称取0.400g ATP超声分散在去离子水中1h后,将0.800g溶解的三聚氰胺与ATP分散液混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷却至室温后冷冻干燥24h，研磨后在空气气氛下520℃焙烧得ATP -C3N4薄层材料。
（b）ATP-C3N4-Pt/PANI复合材料制备：首先将0.400g ATP-C3N4材料在去离子水中超声分散1h后,逐滴加入0.849 mL H2PtCl6溶液, 搅拌1h后，再滴入0.804mL NaBH4溶液并搅拌1h，用去离子水洗涤5次，并于60℃干燥，得ATP-C3N4-Pt复合材料。随后将0.400gATP-C3N4-Pt复合材料，1mL纯苯胺于100mL 0.6mol/L的硫酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌24h后，抽滤洗涤烘干，即可得所制备的ATP-C3N4-Pt/PANI复合材料。
表征试验
对于实施例1中制备得到的各个载体和最终制备得到的复合材料进行表征试验。
其中吸附和降解实验的方法是：
向盛有250mL的20 mg/L甲基橙溶液的石英试管中加入0.25g ATP/g-C3N4-Pt/PANI，通空气搅拌使粉体充分悬浮，在500W氙灯的照射下，每隔20min取一次溶液进行离心分离，测上层清夜的吸光度，对比它们的光催化性能，根据朗伯-比尔定律，计算甲基橙浓度，按下式计算甲基橙的降解率。
式中A 0 ，A i 分别为降解前后甲基橙的吸光度。
图1为不同复合材料的XRD谱图，g-C3N4；ATP；ATP/g-C3N4；ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3。其中 (◆) g-C3N4，(☆)ATP，(▲)PANI。可以看出，ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3复合材料中均可看到属于凹土g-C3N4，ATP以及PANI的特征峰，在2θ为25º处出现了明显的衍射峰，但衍射峰强度较弱，表明Pt催化苯胺聚合成的PANI的结晶度较低且PANI 的表面包覆并未改变ATP和g-C3N4的的晶体结构，PANI以较弱的晶态形式存在于ATP/g-C3N4的表面。而与之不同的是，对照例1中采用了引发剂聚合得到的聚苯胺层在25º处具有较高的衍射峰，说明采用这种方法得到的聚苯胺结晶态较强。
图2为不同材料的FT-IR谱图，从谱图可以清晰地看出，复合材料ATP/g-C3N4和ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3中都含有ATP， g-C3N4的特征峰，说明ATP，g-C3N4的结构并没有倍破坏。且ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3中也含有聚苯胺的结构。其中在吸收峰1144cm-1处出现了代表C-H结构的平面内伸缩振动特征峰，在1302 cm-1处出现了代表苯式结构C-N结构的特征峰，在1498cm-1处出现了代表苯式结构N-B-N结构的特征峰，在1594 cm-1处出现了代表醌式结构N=Q=N的特征峰。
图3（1）-图3（5）分别为不同材料的XPS谱图，由图3(1)全谱分析表明ATP/g-C3N4-0.5样品表面覆盖有Si，Al，Mg，O，N和C元素。Si，Al，Mg和O来自于凹土的表面，而N和C来自于g-C3N4。根据图3(2)中C1s的谱图，C的结合能在284.6 eV, 286.0 eV 和 288.1 eV出现一组峰分别对应于g-C3N4中的C-C 键, C-N 键和 C-(N)3键。从图3(3)中，可以看出N1s有三种不同的峰出现在398.6, 399.2和 400.4 eV处，分别对应于g-C3N4的C=N-C键, N-(C)3键和 C-N-H键。图3(4)中可以看出O1s出现在531.2, 532.1和 533.4 eV 的三种不同的峰分别归属于Si-O-Si键, Si-O-H键和 Si-O-C键。图3(5)给出了Si2p的三种不同的峰101.7, 102.6和103.4 eV，分别归属于Si-O-Si键, Si-O-H键和 Si-O-C键。由图3(4)和(5)可知，经过520℃煅烧后，ATP和g-C3N4之间通过一个新的键Si-O-C键结合在一起而不是简单的物理结合。
图4为不同材料对甲基橙的吸附效果图,从图中可以看出凹土对MO几乎没有吸附性能，单体g-C3N4对MO的吸附性能也不高；二者复合改性后ATP/g-C3N4复合材料对MO具有很好的吸附性能。ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3材料由于PANI的引入使得复合材料表面富集了大量的正电荷，因而大大增强了对MO的吸附能力。
图5（1）为不同材料降解20 mg/L甲基橙光催化效果图；图5（2）一级动力学拟合曲线；图5（3）速率常数。从图中可以看出：纯凹土对甲基橙几乎没有光催化活性。纯相的g-C3N4颗粒大、比表面积小，且禁带宽度大（2.7eV），光生电子和空穴的分离效率低，因此光催化活性不高。ATP与g-C3N4复合之后，由于二者之间形成了化学键，使g-C3N4以薄层结构牢固负载在凹土表面，大大的提高了其比表面积，同时促进光生电子与空穴的分离，光催化性能得到大幅度提高。与聚苯胺进一步复合之后，ATP/g-C3N4-Pt/PANI-3对甲基橙降解效果进一步提高，这是由于PANI具有较高的电导率和优异的吸收性能，大大提高了光生载流子传输速率，抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了复合材料的光催化活性。可见光照120min后，ATP/g-C3N4-Pt/PANI对20 mg/L甲基橙降解率达到97.3%，催化性能比纯ATP, g-C3N4, ATP/g-C3N4和都好，降解速率比纯g-C3N4提高了10倍。
以上各组实验的吸附和降解实验数值如下所示：
从表中可以看出，本发明提供的吸附、催化降解材料能够有效地处理含甲基橙溶液，通过氮化碳和聚苯胺的协同作用，起到了提高吸附、降解效果的作用；通过对照例5和实施例1对比可以看出，采用原位接枝方法得到的ATP/g-C3N4载体相对于直接包覆得到的ATP/C3N4来说，由于其具有更均匀表面覆盖率和比表面积，能够更有效地负载更均匀的聚苯胺，使聚苯胺的导电效能得到发挥。
Claims (4)
1.Pt在提高负载了聚苯胺的g- C3N4薄层凹凸棒土的光催化效果中的应用，包括如下步骤：
第1步，ATP/g-C3N4薄层材料制备：将硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土和三聚氰胺分散在水中，回流反应，干燥之后进行研磨，焙烧后得到ATP/ g-C3N4薄层材料；
第2步，Pt在ATP/g- C3N4薄层材料上的负载：ATP/g- C3N4薄层材料分散在水中，加入H2PtCl6溶液，再加入NaBH4溶液进行反应，使在ATP/g- C3N4薄层材料表面生成Pt层，经过洗涤、干燥后，得到负载Pt的ATP/g- C3N4薄层材料；
第3步，Pt催化苯胺聚合：将负载Pt的ATP/g- C3N4薄层材料和苯胺在硫酸溶液中进行聚合反应，经过洗涤、干燥后，得到凹凸棒土/石墨相氮化碳-纳米铂/聚苯胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第1步中，硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土与三聚氰胺的质量比为1：1～3；硅烷偶联剂改性处理后的凹凸棒土与水的重量比是1：50～100。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第1步中，回流反应条件是在80～100℃冷凝回流2～6h；冷冻干燥时间是12～36h；焙烧温度是500～550℃；所述的第2步中，H2PtCl6溶液的加入量是ATP/g- C3N4薄层材料的2%～10%，NaBH4溶液的加入量是ATP/g-C3N4薄层材料的6%～6.3%；H2PtCl6溶液的浓度为0.005～0.02g/mL，NaBH4溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第2步中，H2PtCl6溶液与NaBH4溶液的体积比为0.9～1.1:1；所述的第3步中，负载Pt的ATP/g- C3N4薄层材料、苯胺、硫酸溶液的用量比是0.4g：1～4mL：90～110mL；硫酸溶液的浓度是0.4～0.8mol/L。
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