CN108441630A - 沙虫培养物在浸出稀土中的应用及沙虫培养物稀土浸矿液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种沙虫培养物在浸出稀土中的应用及沙虫培养物稀土浸矿液，具体公开了沙虫培养物在浸出稀土和制备稀土浸矿液中的应用，以及通过沙虫接种至马铃薯培养基上制备获得的沙虫培养物稀土沉淀液，通过本发明来浸出稀土，能有效避免了氨氮污染，解决浸矿过程对土壤、水体环境污染严重的问题。

Description

沙虫培养物在浸出稀土中的应用及沙虫培养物稀土浸矿液

技术领域

本发明涉及稀土浸出技术领域，尤其是沙虫培养物在浸出稀土中的应用及沙虫培养物稀土浸矿液。

背景技术

我国的稀土资源丰厚且分布广泛，但真正让世界瞩目的是我国南方拥有离子型稀土矿。离子型稀土矿主要分布在我国南方江西、广东、福建、湖南和广西等一些省市，通过研究分析发现，该矿种中61~69%的稀土元素以离子相吸附于黏土类矿物中，其他部分以矿物相、类质同象等形式存在。我国的离子型稀土矿的稀土配分主要以中重稀土为主，占世界重稀土储量的80%左右，与北方的稀土相比，离子型稀土除了铈元素，其它元素含量都较丰富，其中含有的镝、铕、铽等都是难以通过其他途径获得的。因此，南方离子型稀土矿的开发非常重要。

南方离子型稀土矿的开采至今已经有40多年的发展历史了，其中经历了三代浸取工艺：（1）卤水池浸工艺：以氯化钠为浸取剂进行浸取，浸取剂价格便宜，但由于浸出所需的氯化钠浓度较高，会造成尾矿和废水中存留较多的氯化钠，导致农作物生长环境遭到破坏，且该浸取工艺还需要先将矿体表面土剥离，这也将严重破坏生态环境。（2）硫酸铵堆浸工艺：在矿堆上喷淋浸取剂，使稀土元素被置换出来；是用硫酸铵代替氯化钠做浸取剂的浸取工艺，NH4⁺的离子交换能力强于Na⁺，且硫酸铵浸出的选择性更好，可以浸出更少的杂质离子，稀土浸出率更高，但此工艺所需的硫酸铵耗量大、浸出液稀土浓度较低，且会导致废水中氨氮超标，也仍然没有解决浸出过程中对生态的破坏行为。（3）原地浸矿工艺：原地浸矿是不对矿体进行开挖，直接将浸取剂注入矿体，浸取剂渗入矿体的空隙中并把水分排挤出去，原地浸矿工艺解决了对土地的剥离问题，但仍然是以硫酸铵、硫酸作为浸取剂，排放的废水残留有大量的NH4⁺、NO3^-等离子，造成氨氮超标等问题，对生态造成了严重破坏。

申请公布号 为CN108034842A的发明专利申请公开了一种离子型稀土矿无铵化绿色环保开采工艺，以硫酸镁溶液和/或三氯化铁溶液和/或三氯化铝溶液为浸矿剂来浸取稀土元素，该工艺充分利用了铁、铝环境容量大的优势，避免氨氮污染，符合国家无铵化、无污染的绿色环保政策要求，但该方法仍是以单纯的经过加工的化学试剂来作为浸取剂，浸矿成本高，且仍然会有大量的铁、铝等金属离子进入排放的废水中。

为解决生态破坏问题，开发一种绿色环保型的浸矿剂是非常重要的。

发明内容

本发明提供了一种沙虫培养物在浸出稀土中的应用及沙虫培养物稀土浸矿液，能有效避免了氨氮污染，解决浸矿过程对土壤、水体环境污染严重的问题。

本发明提供了一种沙虫培养物在浸出稀土和制备稀土浸矿液中的应用。

本技术方案中提到的沙虫，是广西和广东一带对引起“沙虫脚”的一类生物的俗称，在春天、夏天和秋天时，当温度升高，人们去水稻田、牲畜窝棚、水沟、小水塘等有脏水的地方，脚接触到水，就会引起感染，患者往往感觉到奇痒难忍，即是患上了“沙虫脚”。这类生物的学名是孑孓，通称跟头虫。本发明是采集孑孓这一类生物，经过培养后将其应用于稀土浸出中。

进一步的，所述沙虫培养物为沙虫接种至马铃薯培养基上培养获得的培养物。

本发明还提供了一种沙虫培养物稀土浸矿液，将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养40~72h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

进一步的，所述马铃薯培养基中主要由以下重量份的原料制成：马铃薯2000~4000份，琼脂100~300份，沙虫原生长环境的水/与原生长环境的水pH相同或相差小于±0.5的水40000~60000份；且每1kg培养基中，含硫酸钾20~130g。

优选的，所述硫酸钾来自于酸性硫酸钾肥料。

本发明提供了一种以上所述的沙虫培养物稀土浸矿液的优选制备方法，包括以下步骤：

A1.按重量份称取以下原料：马铃薯2000~4000份、琼脂100~300份、沙虫原生长环境的水/与原生长环境的水pH相同或相差小于±0.5的水40000~60000份，混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物A；

A2.待混合物A冷却，过滤，按照每1kg培养基中含硫酸钾20~130g称取硫酸钾，然后将硫酸钾配制成15wt%~饱和的硫酸钾水溶液，将混合物A与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基；

A3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养40~72h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

更进一步的，所述马铃薯培养基的原料还包括以下重量份的组分：人参5~50份，花旗参20~80份，酢浆草300~600份，灵芝50~250份，葡萄糖50~200份，鸡血藤300~700份，桑叶700~1500份，冬虫夏草2~20份，稻草200~700份，酸味水果果汁800~1200份，牲畜的粪便与尿液的混合物300~800份。

优选的，所述酸味水果为柠檬、柑橘、橙子、葡萄、李子和梅子中的一种或两种以上；所述牲畜为猪或牛或鸡。

本发明提供了一种以上所述的沙虫培养物稀土浸矿液的优选制备方法，包括以下步骤：

B1. 按重量份称取以下原料：马铃薯2000~4000份、琼脂100~300份、沙虫原生长环境的水/与原生长环境的水pH相同或相差小于±0.5的水40000~60000份、人参5~50份、花旗参20~80份、酢浆草300~600份、灵芝50~250份、葡萄糖50~200份、鸡血藤300~700份、桑叶700~1500份、冬虫夏草2~20份、稻草200~700份、酸味水果果汁800~1200份、牲畜的粪便与尿液的混合物300~800份，鸡血藤预先切片，牲畜的粪便与尿液的混合物过滤，然后将上述原料混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物B；

B2. 待混合物B冷却，过滤，按照每1kg培养基中含硫酸钾20~130g称取硫酸钾，然后将硫酸钾配制成15wt%~饱和的硫酸钾水溶液，将混合物B与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基；

B3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养40~72h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

以上所述的应用及沙虫培养物稀土浸矿液，利用自然界天然存在的沙虫进行培养，并将获得的沙虫培养物来进行离子型稀土的浸出，沙虫培养物随水渗透进入稀土矿中，打断稀土离子与黏土类矿物等其他物质的连接，进而使稀土离子随水流出，获得含稀土的母液。经实验证明，采用本发明的沙虫培养物稀土浸矿液对稀土矿进行浸取后，离子相稀土的浸出率大于91.67%，可见，本发明对离子型稀土矿具有较好的浸取效率。更重要的是，整个浸矿过程中不引入NH₄ ⁺离子，浸矿液和母液的氨氮、总氮都在4.00mg/L以内，母液的COD小于35mg/L，总锌含量小于0.09mg/L，铬含量小于0.03mg/L，铅含量未检出，避免传统工艺中所使用的硫酸铵等原料所带来母液氨氮、总氮过高等环境污染问题，从根本上解决了浸取离子型稀土所带来的环境污染问题，真正做到绿色浸取离子型稀土，为稀土矿的环保开发提供了有效的解决方案。

本发明将沙虫应用于稀土浸出和制备沙虫培养物的稀土浸矿液，由于采用天然的沙虫进行培养，且培养基以常用的马铃薯和琼脂为主，能大大降低浸矿成本，且无需在治理氨氮等方面额外投入资金，还能进一步降低环保成本，综上，采用本发明可大大节约浸出稀土的成本投入。

采用本发明来实现稀土的浸出，浸矿工人无需再长期接触化学试剂，如此可进一步保证浸矿工人的身体健康，降低浸矿工人操作的危险性。

将本发明应用于浸出稀土中，能避免传统工艺中氨氮、总氮值过高，解决了浸矿对土壤、水体环境带来的严重污染问题，对稀土矿的绿色开发、生态环境的维护具有重大的现实意义。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

沙虫的获取：本实施例从能引起“沙虫脚”的水环境中，采集沙虫，用于本实施例的实验。

实施例1

将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养48h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

其中，马铃薯培养基由以下原料制成：马铃薯3000g、琼脂200g、沙虫原生长环境的水50000g。

制备方法包括以下步骤：

A1.将马铃薯、琼脂和沙虫原生长环境的水混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物A；

A2.待混合物A冷却，过滤，将酸性硫酸钾肥料和水按照重量比1:2混合，然后加入至混合物A中，混合物A和硫酸钾水溶液的重量比为10:3，将混合物A与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基（每1kg培养基中，约含硫酸钾76.8g）；

A3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养48h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

实施例2

将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养70h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

其中，马铃薯培养基由以下原料制成：马铃薯2000g、琼脂100g、沙虫原生长环境的水40000g。

制备方法包括以下步骤：

A1.将马铃薯、琼脂和沙虫原生长环境的水混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物A；

A2.待混合物A冷却，过滤，将硫酸钾和水按照重量比1:3混合，然后加入至混合物A中，混合物A和硫酸钾水溶液的重量比为4:1，将混合物A与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基（每1kg培养基中，约含硫酸钾50g）；

A3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养70h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

实施例3

将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养40h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

其中，马铃薯培养基由以下原料制成：马铃薯4000g、琼脂300g、沙虫原生长环境的水60000g。

制备方法包括以下步骤：

A1.将马铃薯、琼脂和沙虫原生长环境的水混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物A；

A2.待混合物A冷却，过滤，将硫酸钾和水按照重量比1:3混合，然后加入至混合物A中，混合物A和硫酸钾水溶液的重量比为5:2，将混合物A与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基（每1kg培养基中，约含硫酸钾71.4g）；

A3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养40h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

实施例4

将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养48h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

其中，马铃薯培养基由以下原料制成：马铃薯3000g、琼脂200g、沙虫原生长环境的水50000g、人参20g、花旗参50g、酢浆草500g、灵芝150g、葡萄糖120g、鸡血藤500g、桑叶1000g、冬虫夏草10g、稻草500g、柠檬果果汁1000g、猪粪便与尿液的混合物500g。

制备方法包括以下步骤：

B1.称取马铃薯、琼脂、沙虫原生长环境的水、人参、花旗参、酢浆草、灵芝、葡萄糖、鸡血藤、桑叶、冬虫夏草、稻草、柠檬果果汁以及猪粪便与尿液的混合物，鸡血藤预先切片，猪粪便与尿液的混合物过滤，然后混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物B；

B2.待混合物B冷却，过滤，将酸性硫酸钾肥料和水按照重量比1:2混合，然后加入至混合物B中，混合物B和硫酸钾水溶液的重量比为10:3，将混合物B与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基（每1kg培养基中，约含硫酸钾76.8g）；

B3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养48h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

实施例5

将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养60h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

其中，马铃薯培养基由以下原料制成：马铃薯2000g、琼脂100g、水40000g且调节pH至与沙虫原生长环境相同、人参5g、花旗参20g、酢浆草300g、灵芝50g、葡萄糖50g、鸡血藤300g、桑叶700 g、冬虫夏草2g、稻草200g、柑橘果汁800g、牛粪便与尿液的混合物300g。

制备方法包括以下步骤：

B1.称取马铃薯、琼脂、沙虫原生长环境的水、人参、花旗参、酢浆草、灵芝、葡萄糖、鸡血藤、桑叶、冬虫夏草、稻草、柑橘果汁以及牛粪便与尿液的混合物，鸡血藤预先切片，牛粪便与尿液的混合物过滤，然后混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物B；

B2.待混合物B冷却，过滤，将硫酸钾和水按照重量比1:2.5混合，然后加入至混合物B中，混合物B和硫酸钾水溶液的重量比为4:1，将混合物B与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基（每1kg培养基中，约含硫酸钾57.1g）；

B3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养60h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

实施例6

将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养40h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

其中，马铃薯培养基由以下原料制成：马铃薯4000g、琼脂300g、水60000g且调节pH至大于沙虫原生长环境0.5、人参50g、花旗参80g、酢浆草600g、灵芝250g、葡萄糖200g、鸡血藤700g、桑叶1500 g、冬虫夏草20g、稻草700g、橙子果汁800g、鸡粪便与尿液的混合物800g。

制备方法包括以下步骤：

B1.称取马铃薯、琼脂、沙虫原生长环境的水、人参、花旗参、酢浆草、灵芝、葡萄糖、鸡血藤、桑叶、冬虫夏草、稻草、橙子果汁以及鸡粪便与尿液的混合物，鸡血藤预先切片，鸡粪便与尿液的混合物过滤，然后混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物B；

B2.待混合物B冷却，过滤，将硫酸钾和水按照重量比1:2.5混合，然后加入至混合物B中，混合物B和硫酸钾水溶液的重量比为10:3.5，将混合物B与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基（每1kg培养基中，约含硫酸钾74.1g）；

A3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养40h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

将上述实施例1~6获得的沙虫培养物稀土浸矿液进行离子型稀土矿物浸出的试验，以验证其浸出效果和各项环保指标。

一、试验原料及设备：

1、实施例1~6的沙虫培养物稀土浸矿液。

2、EDTA滴定试剂。

3、从广西凭祥采集的离子型稀土原矿。

4、试验设备：直径100 mm、高1200mm模拟浸矿试验柱、试验柱高位支架、pH计、EDTA滴定设备。

二、试验内容

１、矿样存放及基础数据测定说明

（1）广西离子型稀土矿样一次性取回后经充分搅拌混合均匀后以每小袋5kg用密封膜袋装好封存放置（防止水分挥发）。

（2）由于国家还没制定离子型稀土矿原山开采污染物排放国家标准，所以在此各项环保指标参照现行稀土行业污染物排放国家标准（GB26451-2011）。

（3）将采集的广西离子型稀土原矿样送江西省钨与稀土产品质量监督检验中心检测稀土含量。检测结果得稀土含量为0.12%（检测报告编号国检XT字（2018）02232）。

2、沙虫培养物稀土浸矿液用于离子型稀土矿物浸出离子型稀土的试验方法；

取之前准备好广西离子型稀土原矿为原料，以实施例1~6的沙虫培养物稀土浸矿液作为浸取剂，分别进行稀土矿的浸取试验：

试验取原矿5kg，装入直径100 mm、高1200mm模拟浸矿试验柱逐层捣实，把装好矿样的模拟浸矿试验柱装到高位支架上；取沙虫培养物稀土浸矿液兑水，沙虫培养物稀土浸矿液和水的体积比为1:5 ，共计4000ml，其中1500ml用于送检，检测环保指标，2500ml装入容器置于高位支架注入模拟浸矿试验柱进行淋浸试验；注完稀释后的2500ml沙虫培养物稀土浸矿液后再注入2500ml清水；淋浸结束取下矿渣充分搅拌混合均匀后取样分析离子相稀土含量。

检验沙虫培养物稀土浸矿液浸取离子吸附型稀土矿的效果取决于离子相稀土的浸出率。试验中原矿质量M1与矿渣质量M2变化甚微，可忽略不计，即有M1=M2，故离子相稀土的浸出率计算式：

×100%

式中：η为离子相稀土的浸出率；ρ1为原矿离子相稀土含量；ρ2为矿渣离子相稀土含量。

检测结果见表1。

表1 实施例1~6的沙虫培养物稀土浸矿液对离子型稀土的浸出率

取浸出效果最好的实施例4送至江西省钨与稀土产品质量监督检验中心检测，检测结果相同，浸取后矿渣中离子相稀土含量<0.010%（检测报告编号为国检XT字（2018）02233）。由表1可以看出，试验中由于矿渣中的离子相稀土含量太低超过了检测部门的检测下限，所以离子相稀土的浸出率未能精确，但可获知浸出率大于91.67%。因此，从检测结果可以看出沙虫培养物稀土浸矿液对该离子型稀土矿原矿的稀土浸取效果较好。

3、环保指标检测结果分析：

表2 沙虫培养物稀土浸矿液环保指标检测结果

表3 沙虫培养物稀土浸矿液浸出的母液样本环保指标检测结果

取浸出效果最好的实施例4送至广西绿保环境监测有限公司检测，检测结果如表4（检测报告绿保环监字[2018]第04-7号）：

表4 广西绿保环境监测有限公司检测实施例4的浸矿液及浸出母液的检测结果

注：1、表2~4中“ND”表示未检出；2、稀土工业污染物排放标准为GB26451-2011。

广西绿保环境监测有限公司与发明人自测测得的检测结果相同或相近。

从检测结果可知，沙虫培养物稀土浸矿液从浸矿、收液整个浸取工艺流程中有以下优点：浸矿液和母液的氨氮、总氮在4.00mg/L以内，除了pH值外，重金属和其他指标都在排放指标参考值以内，环保指标优良，从而从根本上解决了浸取离子型稀土所带来的环境污染问题，真正做到绿色浸取离子型稀土。

Claims (9)

1.沙虫培养物在浸出稀土和制备稀土浸矿液中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述沙虫培养物为沙虫接种至马铃薯培养基上培养获得的培养物。

3.一种沙虫培养物稀土浸矿液，其特征在于：将沙虫接种至马铃薯培养基上培养，培养40~72h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

4.根据权利要求1所述的沙虫培养物稀土浸矿液，其特征在于：所述马铃薯培养基中主要由以下重量份的原料制成：马铃薯2000~4000份，琼脂100~300份，沙虫原生长环境的水/与原生长环境的水pH相同或相差小于±0.5的水40000~60000份；且每1kg培养基中，含硫酸钾20~130g。

5.根据权利要求4所述的沙虫培养物稀土浸矿液，其特征在于：所述马铃薯培养基的原料还包括以下重量份的组分：人参5~50份，花旗参20~80份，酢浆草300~600份，灵芝50~250份，葡萄糖50~200份，鸡血藤300~700份，桑叶700~1500份，冬虫夏草2~20份，稻草200~700份，酸味水果果汁800~1200份，牲畜的粪便与尿液的混合物300~800份。

6.根据权利要求4所述的沙虫培养物稀土浸矿液，其特征在于：

所述硫酸钾来自于酸性硫酸钾肥料。

7.根据权利要求5所述的沙虫培养物稀土浸矿液，其特征在于：

所述酸味水果为柠檬、柑橘、橙子、葡萄、李子和梅子中的一种或两种以上；所述牲畜为猪或牛或鸡。

8.如权利要求4所述的沙虫培养物稀土浸矿液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A1.按重量份称取以下原料：马铃薯2000~4000份、琼脂100~300份、沙虫原生长环境的水/与原生长环境的水pH相同或相差小于±0.5的水40000~60000份，混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物A；

A2.待混合物A冷却，过滤，按照每1kg培养基中含硫酸钾20~130g称取硫酸钾，然后将硫酸钾配制成15wt%~饱和的硫酸钾水溶液，将混合物A与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基；

A3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养40~72h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。

9.如权利要求5所述的沙虫培养物稀土浸矿液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

B1. 按重量份称取以下原料：马铃薯2000~4000份、琼脂100~300份、沙虫原生长环境的水/与原生长环境的水pH相同或相差小于±0.5的水40000~60000份、人参5~50份、花旗参20~80份、酢浆草300~600份、灵芝50~250份、葡萄糖50~200份、鸡血藤300~700份、桑叶700~1500份、冬虫夏草2~20份、稻草200~700份、酸味水果果汁800~1200份、牲畜的粪便与尿液的混合物300~800份，鸡血藤预先切片，牲畜的粪便与尿液的混合物过滤，然后将上述原料混合煮沸至马铃薯完全煮烂为止，得混合物B；

B2. 待混合物B冷却，过滤，按照每1kg培养基中含硫酸钾20~130g称取硫酸钾，然后将硫酸钾配制成15wt%~饱和的硫酸钾水溶液，将混合物B与硫酸钾水溶液混合，搅拌均匀，得马铃薯培养基；

B3.将沙虫接种于马铃薯培养基中，培养40~72h，即可获得沙虫培养物稀土浸矿液。