CN108435223A - 一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的化学通式为Pa‑MobVcTedNbeOx，其中0.0001≤a≤1，0.1≤b≤1，0.1≤c≤1，0.1≤d≤1，0.1≤e≤1。所述催化剂可通过将Mo盐溶液，Te盐溶液，V盐溶液和Nb盐溶液搅拌混合均匀后进行水热反应制得催化剂前驱体；然后将所述催化剂前驱体通过双氧水处理后采用浸渍法与磷掺杂即可制得所述催化剂。本发明采用水热法和双氧水处理制备出高性能MoVTeNb催化剂接着通过磷改性进一步提升催化剂的催化活性。本发明所提供的催化剂的制备方法具有简单且重复性好的优点。此外，本发明所提供的催化剂用于丙烷氨氧化反应还具有较高的转化率和丙烯腈选择性等优点。

Description

一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯腈是一种重要的化工原料，它是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的重要原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。目前，全球超过90％的丙烯腈都是Sohio法，即丙烯氨氧化法来生产的，其产率可达80％；然而，由于丙烯的价格是丙烷的3～6倍，且由于受石油资源制约和上游产业链的影响，丙烯作为氨氧化的原料的投资成本日益提高。丙烷由于价格便宜，来源广泛，因此是一种很有潜力和经济价值的丙烯腈合成路线。
人们经过长期的探索，目前主要有MoV系列，VSb系列和VPO系列催化剂可应用于丙烷氨氧化反应制备丙烯腈；其中，MoV系列中的MoVTeNb催化剂是目前报道中最具有应用前景的一类催化剂，最高产率可达62％(US Patent 5,472,925(1995)，US Patent 6,063,728(2000)，Topics in Catalysis 23(2003)pp 5-22.)，在该催化剂中含有M1相和M2相(MoVTeNbO催化剂的活性相由正交型的MoVTeNbO(M1)和假六方型的MoVTeNbO(M2)组成)。其中M1具有氧化丙烷脱氢到丙烯，接着催化丙烯氨氧化至丙烯腈的能力，而M2相由于缺少V5+，不能够活化丙烷，然而其具有高效的催化丙烯氨氧化至丙烯腈的反应活性)，其最佳比例为M1:M2＝60:40(Topics in Catalysis 23(2003)pp 5-22)。然而由于制备条件的不一样，催化剂活性位的形成会受各种反应条件如，溶液PH值，金属盐前驱体，干燥方式和焙烧等条件的极大影响，催化剂的重复性较差。因此开发一种高性能且易重复的催化剂的制备方法仍然是一重大难题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂，其特征在于其化学通式为Pa-MobVcTedNbeOx，其中0.0001≤a≤1，0.1≤b≤1，0.1≤c≤1，0.1≤d≤1，0.1≤e≤1。
一种如权利要求1所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将Mo盐和Te盐溶解于水中制成溶液A；
2)将V盐溶解于水中制成溶液B；
3)将Nb盐溶解于水中制成溶液C；
4)将溶液B加入到溶液A中并搅拌得混合溶液，再加入溶液C搅拌即可制备得到所述催化剂的浆料；
5)将步骤4)中制得的催化剂的浆料进行水热反应；反应产物经过滤、洗涤和烘干制得催化剂前驱体；
6)将步骤5)中制得的催化剂前驱体进行焙烧处理；
7)将步骤6)中焙烧后的催化剂前驱体用H2O2进行处理；
8)将步骤7)中H2O2处理后的催化剂前驱体通过浸渍法与磷掺杂即可制得所述磷改性的丙烷氨氧化催化剂。
优选地，步骤1)中所述的Mo盐为钼酸铵；所述的Te盐选自四氯化碲和碲酸中的一种。
优选地，步骤2)中所述的V盐选自硫酸氧钒和偏钒酸铵的一种。
优选地，步骤3)中所述的Nb盐选自草酸铌铵、草酸铌和五氯化铌中的一种。
优选地，步骤5)中所述的水热反应条件为：反应釜预先通入氮气吹扫5～20分钟，水热反应温度为175℃，反应时间为1～48小时。
优选地，步骤6)中所述的焙烧处理条件为：在惰性气氛下进行，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1～10h。
优选地，步骤7)中所述的H2O2的质量分数为1～10％。
一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂在丙烷氨氧化制备丙烯腈中的应用。
本发明的设计原理如下：
含有M1+M2相的MoVTeNb催化剂在转化率低的时候(<50％)具有较高的丙烯腈选择性，然而其丙烷转化能力较低。当转化率进一步提升，容易导致深度氧化。通过双氧水处理得到的纯M1相MoVTeNb催化剂具有较高的丙烷转化活性，然而当其转化率超过80％后，深度氧化严重，其COx选择性基本大于40％，
从而导致了丙烯腈选择性不高。对MoVTeNb催化剂进行表面改性是目前最简单有效的改善催化剂催化活性的方法且其可重复性好。磷用于氧化脱氢反应已有较多报道(Science,322(2008),pp.77-78；Catalysis Today,142(2009),pp 215–219；
ChemCatChem,5(2013),pp 757–765)，磷的修饰可在一定程度上抑制氧化脱氢反应中发生深度氧化。本发明通过磷对纯M1相催化剂的表面改性，在提高转化率和选择性的同时，避免的了M1+M2相催化剂制备较难重复，对制备条件要求苛刻等问题。
本发明的优点：
(1)采用水热法和双氧水处理制备出高性能MoVTeNb催化剂接着通过磷改性进一步提升催化剂的催化活性。
(2)本发明所提供的催化剂的制备方法简单且重复性好。
(3)本发明所提供的催化剂用于丙烷氨氧化具有较高的转化率和丙烯腈选择性。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例
在所有的实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：
丙烷转化率(％)＝反应的丙烷摩尔数/丙烷进料摩尔数*100％
丙烯腈选择性(％)＝生成的丙烯腈摩尔数/反应的丙烷摩尔数*100％
丙烯腈产率(％)＝生成的丙烯腈摩尔数/丙烷进料摩尔数*100％
实施例1
催化剂的制备：
1)依照Mo：V：Te：Nb＝1.00:0.30:0.17:0.12的摩尔比分别称取17.04g四水合七钼酸铵，7.33g硫酸氧钒，3.77g碲酸和4.51g草酸铌铵。将所称量的七钼酸铵和碲酸加入到60mL去离子水中，于80℃下搅拌5～15分钟使其充分溶解，得到溶液A。将所称量的硫酸氧钒加入到30mL去离子水中，于80℃下搅拌5～15分钟使其充分溶解，得到溶液B。将所称量的草酸铌铵加入到30mL去离子水中，于80℃下搅拌5～15分钟使其充分溶解，得到溶液C。
2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌8分钟。
3)将溶液C加入到步骤2)中的混合溶液中，继续搅拌10分钟。
4)将步骤3)得到的浆液转移至200mL水热釜聚四氟乙烯内胆中，接着用氮气鼓泡5～20分钟，将里面的氧气排出，然后放入烘箱中，175℃水热反应48小时。
5)将步骤4)得到的浆液进行过滤，去离子水洗涤，然后于80℃下隔夜烘干。
6)将步骤5)得到的固体，氮气下600℃焙烧处理2小时。
7)7)将步骤6)得到的催化剂，按照每克催化剂对应30mL 5％H2O2的剂量计，称量所需的催化剂A，投入于相应容量的双氧水中，于60℃下搅拌5小时。
8)将步骤7)中的溶液进行过滤，去离子洗涤，于80℃隔夜烘干，得到催化剂B。
9)称量0.001g磷酸(80wt％)溶解于3.0g去离子水中，充分搅拌，使其混合均匀。
10)量取0.3g步骤9)中配好的磷酸溶液滴加到1g步骤8)中得到的催化剂B中，充分搅拌，使其均匀分布在催化剂B上，接着于80℃烘干。
11)将步骤10)得到的粉末在氮气下550℃处理2小时，即得到本例催化剂
实施例2
将实施例1中步骤1)中硫酸氧钒替换为偏钒酸铵，草酸铌铵替换为草酸铌，然后依照Mo：V：Te：Nb＝1.0:0.3:0.17:0.12的摩尔比进行投料；步骤6)中的焙烧温度为600℃，处理时间为10小时，其它条件不变即可制得本例催化剂。
实施例3
将实施例1中步骤1)中的草酸铌铵替换为五氯化铌，然后依照Mo：V：Te：Nb＝1.0:1.0:0.1:1.0的摩尔比进行投料；步骤6)中的焙烧处理时间变为5小时，步骤7)中使用质量分数为10％的H2O2，其它条件不变即可制得本例催化剂。
实施例4
将实施例1中步骤1)中的碲酸替换为四氯化碲然后依照Mo：V：Te：Nb＝0.1:0.1:1.0:1.0的摩尔比进行投料；步骤6)中的焙烧温度变为500℃，处理时间为10小时，步骤7)中使用质量分数为1％的H2O2，其它条件不变即可制得本例催化剂。
实施例5
将实施例1中步骤1)中的碲酸替换为四氯化碲，草酸铌铵替换为五氯化铌，然后依照Mo：V：Te：Nb＝1.0:0.1:1.0:0.1的摩尔比进行投料；步骤6)中的焙烧温度变为500℃，处理时间为10小时，步骤7)中使用质量分数为1％的H2O2，其它条件不变即可制得本例催化剂。
实施例6
将实施例1中步骤9)中的的磷酸含量替换为1.0g,其它条件不变即可制得本例催化剂。
对比例1
将实施例1中进行到步骤6)结束即可制得同时含有M1相和M2相的催化剂催化剂A。
对比例2
将实施例1中进行到步骤8)结束即可制得纯M1相催化剂B。
上述实施诸催化剂的催化活性见表1。
催化剂采用微通道反应器进行活性评价。反应压力一般为常压，温度为440℃，原料气组成为V(C3H8)/V(NH3)/V(O2)/V(He)＝6/7/17/70，空速为6000mL·min-1。每次评价取0.2g催化剂，在惰性气体气氛下升温至所需温度，然后切换成反应气体，在一定温度以及相应空速下进行反应，反应尾气由阀箱(240℃)中的自动十通阀自动取样，经保温管道(240℃)在配备TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC–2060型气相色谱仪上在线分析。TCD检测器配备PorapakQ柱和5A分子筛柱，柱长各为2m，高纯氦气作载气，80℃分离检测CO和CO2。FID检测器配备PLOT-Q柱，柱长2m，高纯氮作载气，200℃下分离检测丙烷，丙烯，乙腈和丙烯腈。各种催化剂的丙烷氨氧化活性评价结果参见表1。
表1各种催化剂用于丙烷氨氧化的催化活性
实施例 丙烯腈产率(％) 丙烯腈选择性(％) 转化率
1 53.5 65.6 81.6
2 35.1 55.8 62.9
3 26.7 60.0 44.5
4 31.6 50.4 62.7
5 20.5 70.1 29.2
6 30 73 41.1
对比例1 37.3 59.4 62.8
对比例2 42 52.2 80.5
反应条件：催化剂填充量：0.2g,440℃，常压，V(C3H8)/V(NH3)/V(O2)/V(He)＝6/7/17/70,空速GHSV(outlet)＝6000mLSTP/(h·g-cat).
由表1中可以看出，磷改性的MoVTeNb催化剂具有良好的催化活性，相对于M1+M2混合相催化剂对比例1和纯M1相催化剂对比例2，其在高丙烷转化率的情况下，依旧维持了较高的丙烯腈选择性，丙烯腈产率达到了53.5％。

Claims (9)

1.一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂，其特征在于其化学通式为Pa-MobVcTedNbeOx，其中0.0001≤a≤1，0.1≤b≤1，0.1≤c≤1，0.1≤d≤1，0.1≤e≤1。
2.一种如权利要求1所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将Mo盐和Te盐溶解于水中制成溶液A；
2)将V盐溶解于水中制成溶液B；
3)将Nb盐溶解于水中制成溶液C；
4)将溶液B加入到溶液A中并搅拌得混合溶液，再加入溶液C搅拌即可制备得到所述催化剂的浆料；
5)将步骤4)中制得的催化剂的浆料进行水热反应；反应产物经过滤、洗涤和烘干制得催化剂前驱体；
6)将步骤5)中制得的催化剂前驱体进行焙烧处理；
7)将步骤6)中焙烧后的催化剂前驱体用H2O2进行处理；
8)将步骤7)中H2O2处理后的催化剂前驱体通过浸渍法与磷掺杂即可制得所述磷改性的丙烷氨氧化催化剂。
3.如权利要求2所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的Mo盐为钼酸铵；所述的Te盐选自四氯化碲和碲酸中的一种。
4.如权利要求2所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的V盐选自硫酸氧钒和偏钒酸铵的一种。
5.如权利要求2所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的Nb盐选自草酸铌铵、草酸铌和五氯化铌中的一种。
6.如权利要求2所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述的水热反应条件为：反应釜预先通入氮气吹扫5～20分钟，水热反应温度为175℃，反应时间为1～48小时。
7.如权利要求2所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述的焙烧处理条件为：在惰性气氛下进行，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1～10h。
8.如权利要求2所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7)中所述的H2O2的质量分数为1～10％。
9.一种如权利要求1所述的磷改性的丙烷氨氧化催化剂在丙烷氨氧化制备丙烯腈中的应用。
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