CN108431063A - 带有膦酸基团的嵌段聚合物及其化妆用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物包含：第一嵌段，该第一嵌段具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度(Tg)、由单体CH2＝C(R1)‑COOR2获得，其中R1＝H或甲基，R2＝C4至C12环烷基基团；以及第二嵌段，该第二嵌段具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度(Tg)、衍生自乙烯基膦酸单体和单体CH2＝C(R1)‑COOR3，其中R1＝H或甲基，R3＝直链或支链C1至C6未取代烷基基团，除叔丁基基团或甲氧基乙基基团之外。本发明还涉及一种包含此嵌段聚合物的化妆品组合物，并且还涉及一种用于护理或化妆角蛋白材料的方法，该方法使用与选自以下的另外的化合物组合的所述嵌段聚合物：带有几个伯胺基团和/或仲胺基团的多胺化合物、氨基烷氧基硅烷、二价或三价金属离子的盐、粘土以及金属氧化物。该方法使得可以获得一种对水、油和皮脂具有良好抗性的成膜沉积物。该膜还是不发粘的和具有抗转移性的。

Description

带有膦酸基团的嵌段聚合物及其化妆用途
本发明涉及一种带有膦酸基团的嵌段聚合物，涉及一种包含此聚合物的组合物并且涉及该聚合物在化妆品领域中的用途。
由专利申请EP-A-1 882 709已知由于其成膜特性和良好持久性与光泽度而在化妆品领域中有利的嵌段聚合物，尤其是基于(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸的嵌段聚合物。然而，希望改进此类嵌段聚合物的化妆特性，特别是抗转移和无粘性特性，尤其是当成膜沉积物与手指接触时。还希望改进膜在与油或皮脂接触时的持久性特性。
诸位发明人已发现，带有膦酸基团的特定烯属嵌段聚合物使得可以获得具有改进的持久性特性、特别是当膜与手指接触时的无粘性和抗转移特性的膜。
该特定膦酸嵌段聚合物在基于烃的油如异十二烷中可容易地运输。
当该膦酸聚合物与选自以下的另外的化合物组合时，其形成具有良好抗水性、抗油性(尤其是对橄榄油的抗性)和抗皮脂特性的成膜沉积物：带有若干个伯胺和/或仲胺基团的胺化合物、氨基烷氧基硅烷、二价或三价金属离子的盐、粘土以及金属氧化物。该膜还具有没有粘性并在与手指接触时不会转移的特性。由此获得的沉积物具有良好的持久特性。
当聚合物与非挥发性油组合(通常用于化妆产品中)时，也获得这些良好的成膜特性。
与所述另外的化合物组合的该膦酸嵌段聚合物形成适用于化妆皮肤或唇部或睫毛的成膜沉积物，如粉底、唇膏或睫毛膏，或适用于固定头发的成膜沉积物。
更具体地，本发明的一个主题是一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物包含：
至少一种第一嵌段，该第一嵌段具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度(Tg)并且由至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R2表示C4至C12环烷基基团；以及
至少一种第二嵌段，该第二嵌段具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度(Tg)并且由至少一种以下定义的具有式(I)的乙烯基膦酸单体和至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R3表示除叔丁基基团之外的直链或支链C1至C6未取代的烷基基团，或甲氧基乙基基团之外。
这种嵌段聚合物在下文中称为膦酸聚合物。
本发明的一个主题还是一种组合物，其在生理学上可接受的介质中包含如先前所述的膦酸聚合物。
本发明的一个主题还是一种用于处理并且特别是用于护理或化妆角蛋白材料的方法、尤其是化妆方法，该方法包括向角蛋白材料局部施用一种组合物、尤其是化妆品组合物，该组合物包含如先前所述的膦酸聚合物。
本发明的一个主题具体地是一种用于处理并且特别是用于护理或化妆皮肤或唇部的方法、尤其是化妆方法，该方法包括向皮肤或唇部局部施用一种组合物、尤其是化妆品组合物，该组合物包含如先前所述的膦酸聚合物。
根据本发明方法的一个实施例，所使用的膦酸聚合物由所述含量的上文或下文所述的单体组成。
根据本发明方法的一个实施例，将一种组合物局部施用于角蛋白材料，该组合物通过将包含如先前所述的膦酸聚合物的组合物与选自带有几个伯胺和/或仲胺基团的多胺化合物、氨基烷氧基硅烷、二价或三价金属离子的盐、粘土以及金属氧化物的另外的组分或含有该另外的组分并包含生理学上可接受的介质的组合物混合(临时)来获得，当该另外的组分是氨基烷氧基硅烷时所使用的一种或多种组合物是无水的。
根据本发明方法的一个实施例，对包含膦酸聚合物的组合物与另外的组分或含有该另外的组分的组合物的混合在将其施用于角蛋白纤维之前以1分钟与24小时之间、并且优选地在5分钟与30分钟之间的时间内进行。
根据本发明方法的第一实施例，将从包含如先前所述的膦酸聚合物的组合物与如以下所定义的另外的组分、或如以下所定义的含有该另外的组分并包含生理学上可接受的介质的组合物的混合(临时)得到的组合物局部施用于角蛋白材料。
根据本发明方法的第二实施例，将包含如先前所述的膦酸聚合物的组合物和如以下所定义的另外的组分、或如以下所定义的含有该另外的组分并包含生理学上可接受的介质的组合物顺序施用于角蛋白材料。
本发明的一个主题还是一种组合物、尤其是化妆品组合物，其通过将在生理学上可接受的介质中包含所述膦酸聚合物的组合物与如先前所定义的另外的组分或含有该另外的组分并包含生理学上可接受的介质的组合物混合来获得，当该另外的化合物是氨基烷氧基硅烷时该组合物是无水的。
本发明的一个主题还是一种试剂盒，该试剂盒包括包含如先前所述的所述膦酸聚合物的第一组合物和包含如先前所述的另外的组分并包含生理学上可接受的介质的第二组合物，该第一组合物和该第二组合物各自被包装在单独的包装组件中，当该另外的化合物是氨基烷氧基硅烷时这些组合物是无水的。
以已知的方式，组合物包装组件是适于存储化妆品组合物的任何包装(尤其是瓶、管、喷雾瓶或气溶胶瓶)。
这种试剂盒使得可以进行根据本发明的用于处理角蛋白材料的方法。
根据本发明的方法适用于护理或化妆角蛋白材料，如皮肤、唇部、睫毛或指甲。
根据本发明的嵌段聚合物包含：
至少一个第一嵌段，该第一嵌段具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度(Tg)并且由至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R2表示C4至C12环烷基基团；以及
至少一个第二嵌段，该第二嵌段具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度(Tg)并且由至少一种以下所定义的具有式(I)的乙烯基膦酸单体和至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R3表示直链或支链C1至C6未取代的烷基基团，除叔丁基基团之外。
对于第一嵌段和第二嵌段指示的玻璃化转变温度可以是由每种嵌段的组成单体的理论Tg值决定的理论Tg值，这些值可以见于参考手册中，如Polymer Handbook[聚合物手册],第3版,1989,John Wiley，根据以下关系，也称为福克斯规则(Fox’s law)：
1/Tg＝∑(ωi/Tgi),
i
ωi是在考虑中的嵌段中单体i的质量分数并且Tgi是单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
除非另有说明，否则在本专利申请中对于第一嵌段和第二嵌段指示的Tg值是理论Tg值。
第一嵌段与第二嵌段的玻璃化转变温度之间的差值通常大20℃，优选地大于40℃并且还更好地大于60℃。
在本发明中，表述：
“在...与...之间”意指其中排除所提及限度的值的范围，并且
“...至...”和“范围为...至...”意指其中包括这些限度的值的范围。
根据本发明使用的嵌段聚合物具有第一嵌段，该第一嵌段具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度(Tg)，例如范围40℃至150℃的Tg，并且由至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R2表示C4至C12环烷基基团。
优选地，所述第一嵌段具有大于或等于60℃、例如范围60℃至140℃、尤其范围80℃至120℃的Tg。
存在于聚合物的第一嵌段中的单体及其比例优选地被选择为使得第一嵌段的玻璃化转变温度大于或等于40℃，并且尤其是根据先前所述的那些。
根据优选的实施例，聚合物的第一嵌段由至少一种具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体(其中R2表示C4至C12环烷基基团)、和至少一种具有式CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体(其中R’2表示C4至C12环烷基基团)获得。
聚合物的第一嵌段可以仅仅使用所述丙烯酸酯单体和所述甲基丙烯酸酯单体获得。
丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体优选地以30/70与70/30之间、优选地在40/60与60/40之间并且特别是在45/55与55/45之间的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯质量比例使用。
嵌段聚合物中第一嵌段的比例范围按重量计有利地为聚合物的60％至80％并且还更好地65％至75％。
根据优选的实施例，聚合物的第一嵌段是通过使甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸异冰片酯聚合来获得。
聚合物的第一嵌段还可以包含选自以下的另外的单体：(甲基)丙烯酸直链或支链C8-C22烷基酯(即包含C8-C22烷基基团)，例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸山嵛酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯。
所述另外的单体可以相对于所述嵌段聚合物的第一嵌段的单体的总重量范围为按重量计0.1％至15％并且优选范围为按重量计0.1％至5％的含量存在。
根据一个实施例，所述嵌段聚合物的第一嵌段不含有任何另外的单体。
根据本发明使用的嵌段聚合物具有第二嵌段，该第二嵌段具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度(Tg)，例如范围为-100℃至20℃的Tg，并且是由至少一种以下定义的具有式(I)的乙烯基膦酸单体和至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R3表示直链或支链C1至C6未取代的烷基基团，除叔丁基基团或甲氧基乙基基团之外。
优选地，所述第二嵌段具有小于或等于10℃、尤其范围为-80℃至15℃并且还更好地小于或等于0℃、例如范围为-100℃至0℃、尤其范围为-30℃至0℃的Tg。
存在于聚合物的第二嵌段中的单体及其比例优选地被选择为使得第二嵌段的玻璃化转变温度小于或等于20℃，并且尤其是根据先前所述的那些。
乙烯基膦酸单体对应于下式(I)：
其中：
R1表示H或-CH3；
X表示共价键并且n表示范围为0至14的整数；
或者X表示-COO-基团并且n表示范围为2至6的整数。
有利地，对于具有式(I)的单体，X表示共价键并且n是范围为0至6的整数，或者X表示-COO-基团并且n是范围为2至4的整数。
优选地，对于具有式(I)的单体：
R1＝H
X表示共价键并且n是范围为0至4的整数。
作为具有式(I)的单体的实例，可以提及以下：
乙烯基膦酸；
3-丁烯基膦酸；
4-戊烯基膦酸；
10-十一碳烯基膦酸；
11-十二碳烯基膦酸；
2-丙烯酸的2-膦酰基乙基酯；
2-甲基-2-丙烯酸的2-膦酰基乙基酯。
优选地，单体(I)是乙烯基膦酸。
具有小于或等于20℃的Tg的优选单体是丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯，或其所有比例的混合物。
聚合物的第二嵌段可以仅仅使用该乙烯基膦酸单体(I)和所述丙烯酸酯单体获得。
乙烯基膦酸单体(I)和丙烯酸酯单体优选地以范围为1至10、优选地范围从2至9、尤其范围从3至8或可替代地范围为4至7的丙烯酸酯/乙烯基膦酸单体(I)质量比例使用。
嵌段聚合物中第二嵌段的比例范围按重量计有利地为聚合物的为20％至40％并且还更好地为25％至35％。
根据优选的实施例，聚合物的第二嵌段通过使乙烯基膦酸与丙烯酸异丁酯聚合来获得。
聚合物的第二嵌段还可以包含具有以下式(II)的另外的有机硅单体(在下文中称为有机硅单体)：
其中：
-R8表示氢原子或甲基基团；
优选甲基；
-R9表示含有1至10个碳原子、优选地含有2至4个碳原子且任选地含有一个或两个-O-醚键的直链或支链的、优选直链的二价基于烃的基团；优选亚乙基、亚丙基或亚丁基基团；
-R10表示含有1至10个碳原子、尤其是2至8个碳原子的直链或支链的烷基基团；优选甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；
-n表示范围为1至300、优选范围为3至200并且优选地范围为5至100的整数。
单体(II)是带有单(甲基)丙烯酰氧基端基的聚二甲基硅氧烷。
具体地可以使用单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，如由盖斯特公司(Gelest Inc)以名称MCR-M07、MCR-M17、MCR-M11和MCR-M22销售的那些，或者由信越株式会社(Shin-Etsu)以名称X-22-2475、X-22-2426和X-22-174DX销售的有机硅大分子单体。
单体(II)在该嵌段聚合物的第二嵌段中可以相对于所述嵌段聚合物的第二嵌段的单体的总重量范围为按重量计0.1％至15％、并且优选范围为0.1％至5％的含量存在。
根据一个实施例，所述嵌段聚合物的第二嵌段不含有任何另外的单体。
优选地，根据本发明使用的聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的乙烯基膦酸和丙烯酸异丁酯单体。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为30/70至70/30的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为40/60至60/40的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为45/55至55/45的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为30/70至70/30的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体，第一嵌段按重量计占聚合物的65％和75％之间、并且尤其是按重量计是70％。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为40/60至60/40的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体，第一嵌段按重量计占聚合物的65％和75％之间、并且尤其是按重量计是70％。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为45/55至55/45的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体，第一嵌段按重量计占聚合物的65％和75％之间、并且尤其是按重量计是70％。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为30/70至70/30的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体，第一嵌段按重量计占聚合物的65％和75％之间、并且尤其是按重量计是70％，并且乙烯基膦酸按重量计占聚合物的3％至7％。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为40/60至60/40的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体，第一嵌段按重量计占聚合物的65％和75％之间、并且尤其是按重量计是70％，并且乙烯基膦酸按重量计占聚合物的3％至7％。
优选地，聚合物至少包含以下、或甚至由以下组成：第一嵌段中质量比例范围为45/55至55/45的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和乙烯基膦酸单体，第一嵌段按重量计占聚合物的65％和75％之间、并且尤其是按重量计是70％，并且乙烯基膦酸按重量计占聚合物的3％至7％。
聚合物的所述第一嵌段和所述第二嵌段可以有利地经由中间链段连接在一起，该中间链段包含第一嵌段的至少一个组成单体和第二嵌段的至少一种组成单体。
该中间链段是包含该聚合物的第一嵌段的至少一个组成单体和第二嵌段的至少一种组成单体的嵌段，该中间链段使得这些嵌段能够“相容”。
有利地，包含该聚合物的第一嵌段的至少一个组成单体和第二嵌段的至少一种组成单体的中间链段是统计聚合物。
优选地，中间嵌段本质上衍生自第一嵌段和第二嵌段的组成单体。
术语“本质上”意指至少85％、优选地至少90％、还更好地95％并且甚至还更好地100％。
有利地，中间嵌段具有在第一嵌段与第二嵌段的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度Tg。
根据本发明使用的嵌段聚合物有利地是成膜聚合物。术语“成膜聚合物”意指靠自身或在成膜助剂的存在下能够形成连续膜的聚合物，该膜粘附至支撑物、尤其是粘附至角蛋白材料。
嵌段聚合物的多分散指数有利地为大于2。
聚合物的多分散指数I等于重均质量Mw与数均质量Mn的比率。
重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)通过凝胶渗透液相色谱法(THF溶剂、使用直链聚乙烯标准物建立的校准曲线、折射检测器)来测定。
嵌段聚合物的重均质量(Mw)优选地小于或等于300000；其范围是例如35000至200000并且还更好地是45000至150000g/mol。
嵌段聚合物的数均质量(Mn)优选地小于或等于70000；其范围是例如10000至60000并且还更好地是12000至50000g/mol。
优选地，嵌段聚合物的多分散指数大于2，例如范围为3至20，优选地大于或等于4，例如范围为4至18。
本发明的一个主题还是一种用于制备嵌段聚合物的方法，该方法包括在同一反应器中根据以下步骤的顺序混合聚合溶剂、引发剂、如先前所述的具有式(I)的乙烯基膦酸单体、至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯单体(其中R1表示H或甲基并且R3表示直链或支链C1至C6未取代烷基基团，除叔丁基基团之外)、至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体(其中R1表示H或甲基并且R2表示C4至C12环烷基基团)：
-将聚合溶剂中的一些和引发剂中的一些倒入到反应器中，并且将混合物加热至60℃与120℃之间的反应温度，
-然后倒入所述至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体作为第一次添加，并且使混合物反应一段时间T，该时间T对应于所述单体的最大转化程度的90％，
-然后将另外的聚合引发剂、乙烯基膦酸单体(I)和所述具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯倒入到反应器中作为第二次添加，并且使混合物反应一段时间T'，在该时间T'之后所述单体的转化程度达到平台值，
-使反应混合物冷却至室温。
术语“聚合溶剂”意指一种溶剂或一种溶剂混合物。聚合溶剂可以尤其选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、C8-C16直链烷烃如C8-C16异烷烃(例如异十二烷、异癸烷或异十六烷)、及其混合物。优选地，聚合溶剂是异十二烷。
根据另一个实施例，本发明的一个主题是一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在同一反应器中根据以下步骤的顺序混合聚合溶剂、引发剂、如先前所述的乙烯基膦酸单体(I)、至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯单体(其中R1表示H或甲基并且R3表示直链或支链C1至C6未取代烷基基团，其中R3表示直链或支链C1至C12未取代烷基基团，除叔丁基基团之外)、至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体(其中R1表示H或甲基并且R2表示C4至C12环烷基基团)：
-将聚合溶剂中的一些和引发剂中的一些倒入到反应器中，并且将混合物加热至60℃与120℃之间的反应温度，
-然后倒入乙烯基膦酸单体(I)和所述具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯作为第一次添加，并且使混合物反应一段时间T，该时间T对应于所述单体的最大转化程度的90％，
-然后将另外的聚合引发剂和所述至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体倒入到反应器中作为第二次添加，并且使混合物反应一段时间T'，在该时间T'之后所述单体的转化程度达到平台值，
-使反应混合物冷却至室温。
聚合温度优选地在85℃与95℃之间，尤其是约90℃。
在第二次添加之后的反应时间优选地在3与6个小时之间。
在该方法的上下文中使用的单体、及其比例可以是先前所述的那些。
聚合尤其地在自由基引发剂的存在下进行，该自由基引发剂尤其地是过氧化型(例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯：Trigonox 21S；2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷：Trigonox 141；过氧化新戊酸叔丁酯：来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的Trigonox 25C75)或例如偶氮类型(AIBN：偶氮二异丁腈；V50：2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐)。
根据本发明使用的聚合物可以用于包含生理学上可接受的介质的组合物中，特别是在化妆品组合物中。
术语“生理学上可接受的介质”意指与人角蛋白纤维、特别是与皮肤、唇部、指甲和睫毛相容的介质。
术语“化妆品组合物”应理解为意指与角蛋白材料相容的组合物，其具有令人愉悦的颜色、气味和感觉并且不会引起易于阻碍消费者使用它的不可接受的不舒适感(刺痛、紧绷或发红)。
如先前所定义的膦酸聚合物在根据本发明的组合物中可以相对于源自临时混合的组合物的总重量范围为按重量计0.1％至40％、优选地按重量计0.5％至35％、优选地范围为按重量计1％至30％并且更优选地范围为按重量计10％至30％的含量存在。这是施用于角蛋白材料的组合物。
用于根据本发明方法中的另外的组分尤其是选自含有几个伯胺基团和/或仲胺基团的多胺化合物或可替代地氨基烷氧基硅烷的胺化合物。因此它可以选自氨基烷氧基硅烷化合物、二胺化合物和三胺化合物。
根据本发明的第一实施例，多胺化合物是包含2至20个碳原子的化合物、特别是非聚合化合物。术语“非聚合化合物”意指不是直接经由单体聚合反应获得的化合物。
可以提及的多胺化合物包括N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N-丙基-1,3-二氨基丙烷、N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、N-环己基-1,3-二氨基丙烷、2-(3-氨丙基氨基)乙醇、3-(2-氨乙基)氨丙基胺、双(3-氨丙基)胺、甲基双(3-氨丙基)胺、N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、N,N-二甲基二亚丙基三胺、1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、N,N’-双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,4-亚丁基二胺、赖氨酸、胱胺、二甲苯二胺、三(2-氨乙基)胺和亚精胺。优选地，胺化合物选自亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺和1,4-亚丁基二胺。优选地，多胺化合物是亚乙基二胺。
胺化合物还可以选自氨基烷氧基硅烷，如具有式(III)的那些：
R’1Si(OR’2)z(R’3)x(III)
其中：
·R’1是被选自以下基团的基团取代的直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的C1-C6基于烃的链：
-胺NH2或NHR，其中R＝C1-C4烷基，
-被氨基基团或被C1-C4氨基烷基基团取代的芳基或芳氧基基团，
R'1可能在其链中被杂原子(O、S、NH)或羰基基团(CO)插入，R'1经由碳原子直接与硅原子连接，
·R'2和R'3，可以是相同或不同的，表示包含1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团，
·z表示范围为1至3的整数，并且
·x表示范围为0至2的整数，
其中z+x＝3。
优选地，R'2表示包含1至4个碳原子的烷基基团。
优选地，R'2表示包含1至4个碳原子的直链烷基基团。
优选地，R'2表示乙基基团。
优选地，R'3表示包含1至4个碳原子的烷基基团。
优选地，R'3表示包含1至4个碳原子的直链烷基基团。
优选地，R'3表示甲基或乙基基团。
优选地，R'1是非环状链。
优选地，R'1是被胺基团NH2或NHR(R＝C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C6芳香族的)取代的直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C6基于烃的链。优选地，R'1是被胺基团NH2取代的饱和直链的C1-C6基于烃的链。更优选地，R'1是被胺基团NH2取代的饱和直链的C2-C4基于烃的链。
优选地，R'1是被胺基团NH2取代的饱和直链的C1-C6基于烃的链。
R'2表示包含1至4个碳原子的烷基基团，
R'3表示包含1至4个碳原子的烷基基团。
优选地，z等于3。
优选地，具有式(III)的氨基硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨乙基三乙氧基硅烷(AETES)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷。
优选地，氨基硅烷(III)选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨乙基三乙氧基硅烷(AETES)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，氨基硅烷(III)是3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
优选地，胺化合物选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N-丙基-1,3-二氨基丙烷、N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、N-环己基-1,3-二氨基丙烷、2-(3-氨丙基氨基)乙醇、3-(2-氨乙基)氨丙基胺、双(3-氨丙基)胺、甲基双(3-氨丙基)胺、N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、N,N-二甲基二亚丙基三胺、1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、N,N’-双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、亚乙基二胺和赖氨酸。
多胺化合物还可以选自基于胺的聚合物，其尤其具有范围为500至1000000、优选范围为500至500000、并且优选地范围为500至100000的重均分子量。
作为基于胺的聚合物，可以使用聚((C2-C5)烯化亚胺)，并且特别地是聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，尤其是聚(乙烯亚胺)(例如由奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical)以参考号46,852-3销售的产品)；聚(烯丙基胺)(例如由奥德里奇化学公司以参考号47,913-6销售的产品)；聚乙烯胺及其共聚物，特别是与乙烯基酰胺的共聚物；可以特别提及乙烯基胺/乙烯基甲酰胺共聚物，如由巴斯夫公司以名称9030销售的那些；带有NH2基团的聚氨基酸，如聚赖氨酸，例如由JNC公司(以前称为Chisso公司)销售的产品；氨基葡聚糖，如由卡波姆公司(CarboMer)销售的产品；氨基聚乙烯醇(如由卡波姆公司销售的产品)，基于丙烯酰胺基丙胺的共聚物；壳聚糖；在链末端处或侧链上包含伯胺基团，例如氨丙基侧基或端基的聚二甲基硅氧烷，例如具有式(A)或(B)或(C)的那些：
H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2C4H9(C)
在式(A)中：n的值是使得该有机硅的重均分子量在500与55000之间。作为氨基硅氧烷(A)的实例，可以提及由盖斯特公司以名称DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32和DMS-A35销售的那些、来自奥德里奇的参考号481688；
在式(B)中：n和m的值是使得该有机硅的重均分子量在1000与55000之间。作为有机硅(B)的实例，可以提及由盖斯特公司以名称AMS-132、AMS-152、AMS-162、AMS-163、AMS-191和AMS-1203销售的那些；
在式(C)中：n的值是使得该有机硅的重均分子量在500与3000之间。作为有机硅(C)的实例，可以提及由盖斯特公司以名称MCR-A11和MCR-A12销售的那些，
具有式(D)的氨端聚二甲基硅氧烷：
其中R、R’和R”，可以是相同或不同的，各自表示C1-C4烷基或羟基基团，A表示C3亚烷基基团并且m和n是使得该化合物的重均分子量大约在5000与500000之间，
具有式(K)的氨端聚二甲基硅氧烷：
其中：
-R1和R2，可以是相同或不同的、优选是相同的，表示包含6至30个碳原子、优选地8至24个碳原子并且优选地12至20个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基(alkyl)基团，
-A表示含有2至8个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，
-x和y是范围为1至5000的数；优选地，x的范围是为10至2000并且尤其是100至1000；优选地，y的范围是1至100。
优选地，A包含3至6个碳原子，特别是4个碳原子；优选地，A是支链的。A可以是选自以下的二价基团：-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。
优选地，R1和R2，可以是相同或不同的，表示包含6至30个碳原子、优选地8至24个碳原子并且尤其是12至20个碳原子的饱和直链的烷基基团，例如十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基基团。有利地，R1和R2表示十六烷基(鲸蜡基)和十八烷基(硬脂基)的混合物(混合物也称为鲸蜡硬脂基)。
优选地，对于具有式(K)的氨端聚二甲基硅氧烷：
-x的范围是10至2000并且尤其是100至1000；
-y的范围是1至100；
-A包含3至6个碳原子，并且特别是4个碳原子；优选地，A是支链的；优选地，A选自二价基团：-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-；并且
-R1和R2，可以是相同或不同的，表示包含6至30个碳原子、优选地8至24个碳原子并且尤其是12至20个碳原子的饱和直链的基团，例如十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基基团。有利地，R1和R2表示十六烷基(鲸蜡基)和十八烷基(硬脂基)的混合物(混合物也称为鲸蜡硬脂基)；
作为具有式(K)的氨端聚二甲基硅氧烷，可以使用双鲸蜡硬脂基氨端聚二甲基硅氧烷(INCI名称)，尤其是由迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)以名称AX销售的产品。
尤其是来自亨斯迈公司(Huntsman)的以参考号Jeffamine已知的聚醚胺；并且尤其是：
聚乙二醇和/或聚丙二醇α,ω-二胺(在链末端处带有胺官能团)，其可以包含2至80个衍生自氧化丙烯的单元，或者其可以包含2至50个衍生自氧化乙烯的单元和1至10个衍生自氧化丙烯的单元，例如以名称Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-9000和ED-2003销售的产品；
聚四氢呋喃(或聚四亚甲基二醇)α,ω-二胺；
聚丁二烯α,ω-二胺；
带有胺末端官能团的聚酰胺基胺(PANAM)树状大分子；
带有伯胺或仲胺侧官能团的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺，如聚(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺或聚(2-氨乙基)甲基丙烯酸酯。
作为基于胺的聚合物，优选地使用在链末端处或侧链上包含伯胺基团的聚二甲基硅氧烷。
优选地，使用在链末端处包含氨丙基端基的聚二甲基硅氧烷。
有利地，用于根据本发明的方法中的多胺化合物选自亚乙基二胺和在链末端处或侧链上包含伯胺基团的聚二甲基硅氧烷。
优选地，用于根据本发明的方法中的胺化合物选自在链末端处或侧链上包含伯胺基团的聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。更优选地，使用在链末端处包含氨丙基端基的聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
有利地，用于根据本发明的方法中的胺化合物以范围为0.01至10、优选范围为0.1至5、优选地范围为0.1至2并且更优选地范围为0.1至1的胺化合物的胺基团/膦酸聚合物的膦酸基团的摩尔比使用。
在与膦酸聚合物接触时，多胺化合物与膦酸官能团反应以例如按以下方式形成交联聚合物：
这种交联聚合物是新颖的，并且因此也构成本发明的主题。
因此交联聚合物可以通过使所述多胺化合物与先前所述的乙烯基膦酸嵌段聚合物反应而获得。酸酐基团中的一些或全部与多胺化合物的NH或NH2基团反应并形成如方案I所述的带有酰胺基团和羧酸基团的单元。
在与膦酸聚合物接触时，在无水介质中，氨基烷氧基硅烷化合物(II)与膦酸官能团反应以形成具有以下式的单元：
通过使膦酸嵌段聚合物与氨基烷氧基硅烷化合物(II)反应获得的带有氨基烷氧基硅烷基团的这种嵌段聚合物是新颖的并且因此还形成本发明的主题。本发明的一个主题还是一种无水组合物，其包含这种带有氨基烷氧基硅烷基团的嵌段聚合物和生理学上可接受的介质。
因此，本发明的一个主题还是一种聚合物，其通过使所述膦酸嵌段聚合物与如先前所定义的胺化合物反应来获得，当该胺化合物是氨基烷氧基硅烷时，该反应在无水介质中进行。
在根据本发明的方法中可以使用其他特定另外的组分以促成改进根据本发明的聚合物的成膜特性。此类另外的组分尤其是以下所述的二价或三价金属离子的盐、粘土以及金属氧化物。
根据本发明的组合物可以包含二价或三价金属离子的盐，特别是选自衍生自以下的离子的盐：Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)、Zn(II)、及其混合物。优选衍生自Ca(II)、Mg(II)的离子。
这些金属离子与例如以下阴离子的盐是熟知的：如葡糖酸根、氯化物、硫酸根、氢氧根、乙酸根以及硬脂酸根。例如，可以使用以下盐：葡糖酸钙、氯化钙、氯化镁、氯化铜、葡糖酸镁、硫酸铁、葡糖酸铁、硫酸铝、硬脂酸钠。优选地使用硬脂酸钙或乙酸锌，并且优选地使用乙酸锌。
所述二价或三价金属离子的盐在根据本发明的组合物中可以相对于组合物的总重量范围为按重量计0.1％至20％，优选地按重量计为0.1％至15％的含量存在。
可替代地，二价或三价金属离子的盐在根据本发明的方法中可以顺序施用。
根据本发明的组合物可以包含粘土。
粘土是本身已经熟知的产品，其例如描述于出版物Minéralogie des argiles[粘土矿物学(Mineralogy ofClays)],S.Caillère,S.Hénin,M.Rautureau,第2版1982,Masson，该出版物的传授内容通过引用包含在本文中。
在粘土中，可以提及的实例包括绿土家族的粘土(如锂皂石和蒙脱石)、高岭石家族的粘土(如高岭石、地开石、珍珠石)，多水高岭石、片硅铝石(dombassite)、叶蛇纹石、磁绿泥石(berthierine)、叶蜡石、蒙脱石、贝德石、蛭石、滑石、硅镁石、锂蒙脱石、膨润土、皂石、绿泥石、海泡石和伊利石家族的任选改性粘土。
存在于本发明的组合物中的一种或多种粘土可以是天然的或合成的。天然粘土是很大程度上由特定矿物(通常铝的硅酸盐)组成的沉积岩。因此高岭土是天然粘土。
粘土还可以通过不同化合物如丙烯酸、多糖(例如羧甲基纤维素)或有机阳离子来化学改性。
优选地，在本发明的上下文中，使用与皮肤和/或头皮是化妆上相容的并且对于该皮肤和/或头皮而言是可接受的粘土。
根据本发明的特定实施例，所使用的粘土选自高岭石、蒙脱石、皂石、锂皂石、膨润土，并且特别是锂蒙脱石、和伊利石。甚至更特别地使用粘土的混合物、和天然粘土。
可以提及的天然粘土包括绿色粘土，特别地富含伊利石；富含蒙脱石的粘土，称为漂白土，或者如膨润土或另外富含高岭石的白色粘土。可以提及的膨润土特别地包括由海名斯(Elementis)公司以名称Bentone 38VCG、Bentone Gel CAO V、Bentone 27V、BentoneGel MIO V以及Bentone Gel ISD V销售的那些。
蒙脱石和绿土是水合硅酸铝和/或硅酸镁。可以提及的实例包括由罗克伍德添加剂(Rockwood Additives)公司以名称Gel White H销售的蒙脱石和由范德比尔特(Vanderbilt)公司以名称Veegum Granules销售的纯化绿土。还可以提及由国峰(Kunimine)公司以名称Kunipia G4销售的蒙脱石和由托尔萨(Tolsa)公司以名称PangelS9销售的海泡石。
可以提及的高岭石的实例包括由巴斯夫个人护理成分(BASF Personal CareIngredients)公司以名称Coslin C 100或由益瑞石(Imerys)公司以名称Kaolin Supreme销售的高岭土。
滑石是通常包含硅酸铝的水合硅酸镁。滑石的晶体结构由在二氧化硅层之间的水镁石夹心重复层组成。可以提及的实例包括由日本滑石(Nippon Talc)公司以名称MicroAce P3销售的具有颗粒大小5微米的微粒化硅酸镁或由日本滑石公司以名称Rose Talc和Talc SG-2000销售的、由美国化妆品(US Cosmetics)公司(三芳町(Miyoshi))以J 68BC销售的、由鲁兹那克(Luzenac)公司以名称Lyzenac 00和Luzenac Pharma M销售的、以及由浅田制粉(Asada Milling)公司以名称Talc JA-46R销售的滑石。
作为属于蒙脱石家族的皂石，可以提及合成皂石，特别是由国峰公司以名称销售的产品。
可以提及的合成锂皂石的实例是由罗克伍德公司销售的锂皂石XLG。
粘土在根据本发明的组合物中存在的量可以相对于组合物的总重量范围为按重量计0.1％至50％、尤其是按重量计1％至30％并且特别是按重量计1％至20％。
金属氧化物可以选自二氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化锌、氧化铈以及氧化铬。优选地使用氧化铁或二氧化钛。
金属氧化物在根据本发明的组合物中存在的量可以相对于组合物的总重量范围为按重量计0.1％至50％、尤其是按重量计1％至30％并且特别是按重量计1％至20％。
有利地，根据本发明的方法在环境条件下进行，特别是在范围可以15℃至30℃、优选范围18℃至25℃的环境温度下进行。
根据本发明使用的组合物通常适于局部施用于角蛋白材料，并且因此通常包含生理学上可接受的介质，即与角蛋白材料如皮肤和/或其覆盖物相容的介质。该介质优选地是化妆上可接受的介质，即具有令人愉悦的颜色、气味和感觉并且不会引起易于劝阻消费者使用该组合物的不可接受的任何不舒适感(刺痛、紧绷或发红)的介质。
根据本发明的优选实施例，包含膦酸聚合物的组合物可以含有基于烃的油。
基于烃的油是在室温(25℃)下为液体的油。
术语“基于烃的油”意指主要由碳原子和氢原子以及任选的氧原子和氮原子形成或者甚至由它们构成并且不含有任何的硅原子或者氟原子的油。它可以包含醇、酯、醚、羧酸、胺、和/或酰胺的基团。
基于烃的油可以是挥发性或非挥发性的。
基于烃的油可以选自：
-含有8至14个碳原子的基于烃的油，并且尤其是：
-支链的C8-C14烷烃，例如石油来源的C8-C14异烷烃(也称为异链烷烃)，例如异十二烷(也称为2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异癸烷，以及例如以商品名Isopar或Permethyl销售的油，
-直链烷烃，例如由沙索公司(Sasol)以对应参考号Parafol 12-97和Parafol 14-97销售的正十二烷(C12)和正十四烷(C14)，以及还有其混合物，十一烷-十三烷混合物，来自科宁公司的在专利申请WO 2008/155059的实例1和2中获得的正十一烷(C11)和正十三烷(C13)的混合物、及其混合物，
-短链酯(总共含有3至8个碳原子)，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯，
-植物来源的基于烃的油，如由甘油的脂肪酸酯组成的甘油三酯，其脂肪酸可以具有C4至C24变化的链长，这些链可能是直链或支链的，并且是饱和的或不饱和的；这些油尤其是庚酸或辛酸甘油三酯、或可替代地小麦胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻籽油、玉米油、杏油、蓖麻油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、榛子油、澳洲坚果油、荷荷巴油、苜蓿油、罂粟油、南瓜油、西葫芦油、黑醋栗油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油和麝香玫瑰油；牛油树脂；或者辛酸/癸酸甘油三酯，例如由法国迪博斯特林公司(Stéarineries Dubois)销售的那些或者由诺贝尔炸药公司(Dynamit Nobel)以名称Miglyol 和销售的那些，
-具有10至40个碳原子的合成醚类；
-矿物或合成来源的直链或支链的烃类，如石油膏、聚癸烯、氢化聚异丁烯如角鲨烷以及液体石蜡、及其混合物，
-合成的酯类，如具有式R1COOR2的油，其中R1表示含有1至40个碳原子的直链或支链的脂肪酸残基，并且R2表示含有1至40个碳原子的基于烃的链、特别是支链的，条件是R1+R2≥10，例如purcellin油(辛酸鲸蜡硬脂酯(cetostearyl octanoate))、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、C12至C15烷基苯甲酸酯、月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、异硬脂酸异硬脂酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、烷基或聚烷基庚酸酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯如丙二醇二辛酸酯；羟基化的酯类，如乳酸异硬脂酯、苹果酸二异硬脂酯和乳酸2-辛基十二烷基酯；多元醇酯类和季戊四醇酯类，
-在室温下是液体的、具有包含12到26个碳原子的支链的和/或不饱和基于碳的链的脂肪醇类，例如辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇。
有利地，基于烃的油是非极性的(因此仅由碳和氢原子形成)。
基于烃的油优选地选自含有8至14个碳原子的基于烃的油、特别是先前所述的非极性油。
优选地，基于烃的油是异十二烷。
除基于烃的油之外，包含聚合物的组合物可以含有硅油。术语“硅油”意指包含至少一个硅原子并且尤其是至少一个Si-O基团的油。硅油可以是挥发性或非挥发性的。
术语“挥发性油”意指在室温和大气压下在与皮肤接触时在不到一小时内能够挥发的油(或非水性的介质)。该挥发性油是一种挥发性的化妆品油，它在室温下是液体，尤其是在室温和大气压下具有非零的蒸气压，特别地具有范围为0.13Pa至40000Pa(10-3至300mmHg)、优选范围为1.3Pa至13000Pa(0.01至100mmHg)并且更优选地范围为1.3Pa至1300Pa(0.01至10mmHg)的蒸气压。
术语“非挥发性油”意指蒸气压小于0.13Pa的油。
可以提及的挥发性硅油包括挥发性直链或环状的硅油类，尤其是粘度≤8厘泊(cSt)(8×10-6m2/s)、并且尤其是具有2至10个硅原子并特别是2至7个硅原子的那些，这些有机硅任选地包含具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团。作为本发明中可以使用的挥发性硅油，可以提及的特别是粘度为5和6cSt的二甲油，八甲基环四硅氧烷，十甲基环戊硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，七甲基己基三硅氧烷，七甲基辛基三硅氧烷，六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷，及其混合物。
作为非挥发性硅油，可以提及直链或环状的非挥发性聚二甲基硅氧烷(PDMS)；在有机硅链的侧链或末端处包含烷基、烷氧基或苯基基团的聚二甲基硅氧烷，这些基团含有2至24个碳原子；苯基聚硅氧烷，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。
有利地，组合物可以包含含量为相对于组合物中存在的油的总重量范围为按重量计60％至100％的基于烃的油和按重量计0％至40％的硅油。根据本发明的优选实施例，该组合物仅含有基于烃的油作为油。
根据本发明的组合物可以包含选自以下的化妆品添加剂：香料、防腐剂、填充剂、UV-遮蔽剂、油、蜡、表面活性剂、保湿剂、维生素、神经酰胺、抗氧化剂、自由基清除剂、聚合物、增稠剂和染料。
根据本发明的组合物还可以包含染料如粉状染料、脂溶性染料或水溶性染料。该染料可以是相对于该组合物的总重量范围为按重量计0.01％至30％的含量存在。
粉状染料可以选自颜料和珍珠母。
这些颜料可以是白色或带颜色的、矿物和/或有机的、以及涂覆或未涂覆的。在这些矿物颜料中，可以提及的是二氧化钛(任选地经表面处理的)、氧化锆、氧化锌或氧化铈、以及还有氧化铁或氧化铬、锰紫、群青蓝、氢氧化铬以及铁蓝。在这些有机颜料中，可以提及的是碳黑、D&C类型的颜料、以及基于胭脂虫红或者基于钡、锶、钙或铝的色淀类。
这些珍珠母可以选自白色的珍珠母颜料，如涂覆有钛或涂覆有氯氧化铋的云母；带颜色的珍珠母颜料，如具有氧化铁的钛云母、特别是具有铁蓝或氧化铬的钛云母、具有上述类型的有机颜料的钛云母、以及还有基于氯氧化铋的珍珠母颜料。
脂溶性染料是例如苏丹红、D&C红17、D&C绿6、β-胡萝卜素、大豆油、苏丹棕、D&C黄11、D&C紫2、D&C橙5、喹啉黄和胭脂树红。这些水溶性染料是，例如，甜菜根汁或亚甲蓝。
有利地，根据本发明的组合物是一种护肤组合物。
根据本发明的组合物可以是化妆组合物，如粉底、唇膏或眼线(liner)。
根据一个实施例，根据本发明的组合物是化妆组合物并且包含如先前所述的挥发性油和非挥发性油。特别地，该化妆组合物可以包含基于烃的的挥发性油和基于烃的的非挥发性油。
根据一个实施例，根据本发明使用的组合物是无水组合物。术语“无水组合物”意指含有按重量计少于2％的水、或甚至少于0.5％的水、并且尤其不含水的组合物。在适当的情况下，这种少量的水尤其可以通过可能含有其余量的组合物成分引入。
特别地，当胺化合物是如先前所定义的氨基烷氧基硅烷(III)时，含有其的组合物和用于该方法中的组合物是无水组合物。有利地，这些组合物还含有尤其含量为相对于组合物的总重量范围为按重量计0.1％至5％的C2-C5一元醇如乙醇或异丙醇。
现在将参照以下实例描述本发明，这些实例作为非限制性说明给出。
实例1：甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异冰片酯(35/35)-共-丙烯酸异丁酯/乙烯基膦酸(25/5)共聚物
将150g异十二烷置于1升反应器中并且然后加热溶剂，使温度在1小时内25℃升高至90℃。
然后在1小时内添加105g甲基丙烯酸异冰片酯、105g丙烯酸异冰片酯和1.8g引发剂2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷(来自阿克苏诺贝尔公司的141)，同时将温度维持在90℃下。将混合物在90℃下维持1小时30分钟。
然后仍在90℃下，在30分钟内添加75g丙烯酸异丁酯、15g乙烯基膦酸、1.2g 2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷和20g乙醇。
将混合物在90℃下维持3小时，并且然后用150g异十二烷洗涤，并且然后通过蒸馏浓缩以除去未反应的单体。
最终获得在异十二烷中含有按重量计50％聚合物的溶液。
所获得的聚合物具有20800的数均分子量(Mn)和3122000的重均分子量(Mw)；其中Ip＝15。
实例2至实例5：对化妆组合物的化妆评价
在具有或不具有二硬脂二甲铵锂蒙脱石的情况下制备含有实例1的聚合物的下述化妆组合物(唇彩)，并且然后通过产生湿厚度为100μm的沉积物并将其在室温(25℃)下干燥24小时来将该组合物施用于由弹性体制成的皮肤等同支撑物上。
然后观察所获得的膜状态。
还将弹性体支撑物手动变形，并且观察膜在该变形后的状态以确定其抗变形性。
通过分别施加0.5ml水、0.5ml橄榄油和0.5ml皮脂来评价所获得的膜的抗性；在接触5分钟后，用棉绒擦拭膜的表面，并且然后观察膜的状态(膜的降解或未降解的外观)。
还评价了膜的粘性以及其在用手指触摸膜时的转移或不转移的能力。
评价按以下方式进行：
+++：评价为非常有效的化妆特性
++：评价为中等有效的化妆特性
+：评价为微有效的化妆特性
0：评价为无效的化妆特性
获得了以下结果：
所获得的结果显示由单独施用聚合物1(实例2)所得到的沉积物形成不发粘的均匀的膜，该膜不转移到手指上，但在机械应力之后破碎，并且对与橄榄油和皮脂的接触具有较差的抗性。由施用与二硬脂二甲铵锂蒙脱石混合的聚合物1(实例3)所得到的沉积物形成均匀的膜，该膜在机械应力下破碎，并且膜的对与橄榄油和皮脂接触的抗性显著改进。
当组合物包含2-辛基十二烷醇(非挥发性油)时，由单独施用聚合物1(实例4)所得到的沉积物形成均匀的膜，该膜在机械应力之后未破碎，但该膜是稍微发粘的、抗转移性不足、并且对与橄榄油和皮脂的接触的抗性不足。由施用与二硬脂二甲铵锂蒙脱石混合的聚合物1(实例5)所得到的沉积物对于其部分在无粘性和抗转移特性方面以及膜的对与橄榄油和皮脂接触的抗性方面显示改进。
因此，添加二硬脂二甲铵锂蒙脱石有助于改进所获得的膜的化妆特性。
因此施用于唇部的实例3和实例5的唇膏组合物使得可以获得不发粘、抗转移性以及抗水、抗油和抗皮脂的化妆品，其因此具有良好的持久性。
实例6和实例7：对化妆组合物的化妆评价
在具有或不具有3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的情况下制备含有实例1的聚合物的下述化妆组合物(唇彩)，并且然后根据前述实例2至实例5中所述的方案评价化妆特性。
获得了以下结果：
由施用与3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷混合的聚合物1(实例6)所得到的沉积物形成均匀的膜，该膜在机械应力下破碎，并且膜的对与橄榄油和皮脂接触的抗性显著改进(通过与实例2比较)。
当组合物包含2-辛基十二烷醇(非挥发性油)时，由施用与3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷混合的聚合物1(实例7)所得到的沉积物在无粘性和抗转移特性方面以及膜的对与橄榄油和皮脂接触的抗性方面显示改进。
因此，添加3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷有助于改进所获得的膜的化妆特性(通过与实例4比较)。
因此施用于唇部的实例6和实例7的唇膏组合物使得可以获得不发粘、抗转移性以及抗水、抗油和抗皮脂的化妆品，其因此具有良好的持久性。
实例8和实例9：对化妆组合物的化妆评价
在具有或不具有APTES的情况下制备含有实例1的聚合物的下述化妆组合物，并且然后根据前述实例2至实例5中所述的方案评价化妆特性。
获得了以下结果：
由施用与APTES混合的聚合物1(实例8)所得到的沉积物形成均匀的膜，该膜在机械应力下破碎，并且膜的对与橄榄油和皮脂接触的抗性显著改进(通过与实例2比较)。
当组合物包含2-辛基十二烷醇(非挥发性油)时，由施用与APTES混合的聚合物1(实例9)所得到的沉积物在无粘性和抗转移特性方面以及膜的对与水、橄榄油和皮脂接触的抗性方面显示改进。
因此，添加APTES有助于改进所获得的膜的化妆特性(通过与实例4比较)。
因此施用于唇部的实例8和实例9的唇膏组合物使得可以获得不发粘、抗转移性以及抗水、抗油和抗皮脂的化妆品，其因此具有良好的持久性。
实例10和实例11：对化妆组合物的化妆评价
在具有或不具有硬脂酸钙或乙酸锌的情况下制备含有实例1的聚合物的下述化妆组合物(唇彩)，并且然后根据前述实例2至实例5中所述的方案评价化妆特性。
获得了以下结果：
由施用与硬脂酸钙(实例10)或乙酸锌(实例11)混合的聚合物1所得到的沉积物形成均匀的膜，该膜在机械应力下破碎，并且膜的对与橄榄油和皮脂接触的抗性显著改进(通过与实例2比较)。
因此，添加硬脂酸钙(实例10)或乙酸锌(实例11)有助于改进所获得的膜的化妆特性(通过与实例2比较)。
因此施用于唇部的实例10和实例11的唇膏组合物使得可以获得不发粘、抗转移性以及抗水、抗油和抗皮脂的化妆品，其因此具有良好的持久性。

Claims (33)

1.一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物包含：
至少一种第一嵌段，该第一嵌段具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度(Tg)并且由至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR2的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R2表示C4至C12环烷基基团；以及
至少一种第二嵌段，该第二嵌段具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度(Tg)并且由至少一种具有式(I)的乙烯基膦酸单体和至少一种具有式CH2＝C(R1)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯单体获得，其中R1表示H或甲基并且R3表示除叔丁基基团之外的直链或支链C1至C6未取代的烷基基团，或甲氧基乙基基团；
所述具有式(I)的乙烯基膦酸单体是：
其中：
R1表示H或-CH3；
X表示共价键并且n表示范围为0至14的整数；
或者X表示-COO-基团并且n表示范围为2至6的整数。
2.根据前一项权利要求所述的聚合物，其特征在于该第一嵌段由以下获得：至少一种具有式CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体，其中R2表示C4至C12环烷基基团，和至少一种具有式CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体，其中R’2表示C4至C12环烷基基团；
以及任选地选自(甲基)丙烯酸直链或支链C8-C22烷基酯的另外的单体。
3.根据前一项权利要求所述的聚合物，其特征在于对于该第一嵌段，所述丙烯酸酯单体和所述甲基丙烯酸酯单体的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯质量比例是在30/70与70/30之间、优选地是在40/60与60/40之间、尤其是在45/55与55/45之间。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的聚合物，其特征在于该第一嵌段通过使甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸异冰片酯聚合来获得。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其特征在于该第一嵌段的比例范围按重量计为该聚合物的60％至80％并且还更好地为65％至75％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其特征在于，对于该单体(I)：
X表示共价键并且n是范围为0至6的整数，或者X表示-COO-基团并且n是范围为2至4的整数。
7.根据前述权利要求中的一项所述的聚合物，其特征在于，对于单体(I)，R1＝H并且X表示共价键并且n是范围为0至4的整数。
8.根据前述权利要求中的一项所述的聚合物，其特征在于单体(I)选自：
乙烯基膦酸；
3-丁烯基膦酸；
4-戊烯基膦酸；
10-十一碳烯基膦酸；
11-十二碳烯基膦酸；
2-甲基-2-丙烯酸的2-膦酰基乙基酯；
2-丙烯酸的2-膦酰基乙基酯；
并且优选乙烯基膦酸。
9.根据前述权利要求中的一项所述的聚合物，其特征在于该第二嵌段包含选自以下的单体：丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯、或其混合物，并且优选丙烯酸异丁酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其特征在于，对于该第二嵌段，该乙烯基膦酸单体(I)和所述(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯/乙烯基膦酸单体(I)质量比例范围为1至10、优选地范围为2至9、尤其范围为3至8或可替代地范围为4至7。
11.根据前述权利要求中的一项所述的聚合物，其特征在于该第二嵌段的比例范围按重量计为该聚合物的20％至40％并且还更好地为25％至35％。
12.根据前述权利要求中一项所述的聚合物，其特征在于该聚合物包含中间链段，该中间链段包含该第一嵌段的至少一种组成单体和该第二嵌段的至少一种组成单体，并且尤其是统计聚合物。
13.根据前述权利要求中的一项所述的聚合物，其特征在于该聚合物具有大于2、优选地范围为3至20的多分散指数。
14.一种组合物，该组合物在生理学上可接受的介质中包含根据权利要求1至13中的一项所述的嵌段聚合物。
15.根据前一项权利要求所述的组合物，其特征在于该嵌段聚合物以相对于源自临时混合物的组合物的总重量范围为按重量计0.1％至40％、优选地按重量计0.5％至35％、优选地范围为按重量计1％至30％、并且更优选地范围为按重量计10％至30％的含量存在。
16.一种用于处理角蛋白材料的化妆方法，该方法包括向角蛋白材料局部施用根据权利要求14或15所述的组合物。
17.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于通过将根据权利要求14和15中任一项所述的组合物与选自以下的另外的组分：
(i)胺化合物，该胺化合物选自带有几个伯胺基团和/或仲胺基团的多胺化合物和氨基烷氧基硅烷，
(ii)二价或三价金属离子的盐，
(iii)粘土，
(iv)金属氧化物，
或含有该另外的组分并包含生理学上可接受的介质的组合物混合而获得的组合物被局部施用于角蛋白材料，当该另外的组分是氨基烷氧基硅烷时所使用的该一种或多种组合物是无水的。
18.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于该多胺化合物包含2至20个碳原子。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的方法，其特征在于该多胺化合物选自N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N-丙基-1,3-二氨基丙烷、N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、N-环己基-1,3-二氨基丙烷、2-(3-氨丙基氨基)乙醇、3-(2-氨乙基)氨丙基胺、双(3-氨丙基)胺、甲基双(3-氨丙基)胺、N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、N,N-二甲基二亚丙基三胺、1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、N,N’-双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、赖氨酸、胱胺、二甲苯二胺，三(2-氨乙基)胺和亚精胺。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于该氨基烷氧基硅烷具有式(III)：
R’1Si(OR’2)z(R’3)x (III)
其中：
·R’1是被选自以下基团的基团取代的直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的C1-C6基于烃的链：
-胺NH2或NHR，其中R＝C1-C4烷基，
-被氨基基团或被C1-C4氨基烷基基团取代的芳基或芳氧基基团，
R'1可能在其链中被杂原子(O、S、NH)或羰基基团(CO)插入，R'1经由碳原子直接与硅原子连接，
·R'2和R'3，可以是相同或不同的，表示包含1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团，
·z表示范围从1至3的整数，并且
·x表示范围从0至2的整数，
其中z+x＝3；
并且优选地是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于该多胺化合物选自基于胺的聚合物，其尤其具有范围为500至1000000、优选范围为500至500000、并且优选范围为500至100000的重均分子量。
22.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于该多胺化合物是选自下列的基于胺的聚合物：聚((C2-C5)烯化亚胺)，并且特别是聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，尤其是聚(乙烯亚胺)；聚(烯丙基胺)；聚乙烯基胺及其共聚物，特别是与乙烯基酰胺的共聚物；乙烯基胺/乙烯基甲酰胺共聚物；带有NH2基团的聚氨基酸，如聚赖氨酸；氨基葡聚糖；氨基聚乙烯醇、基于丙烯酰胺基丙胺的共聚物；壳聚糖；
在链末端处或侧链上包含伯胺基团，例如氨丙基侧基或端基的聚二甲基硅氧烷，例如具有式(A)或(B)或(C)的那些：
H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2C4H9(C)其中：
在式(A)中：n的值是使得该有机硅的重均分子量为在500与55000之间；
在式(B)中：n和m的值是使得该有机硅的重均分子量为在1000与55000之间；
在式(C)中：n的值是使得该有机硅的重均分子量为在500与3000之间；
具有式(D)的氨端聚二甲基硅氧烷：
其中R、R’和R”，可以是相同或不同的，各自表示C1-C4烷基或羟基基团，A表示C3亚烷基基团并且m和n是使得该化合物的重均分子量大约为在5000与500000之间；
具有式(K)的氨端聚二甲基硅氧烷：
其中：
-R1和R2，可以是相同或不同的、优选是相同的，表示包含6至30个碳原子、优选地8至24个碳原子并且优选地12至20个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团，
-A表示含有2至8个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，
-x和y是范围从1至5000的数；优选地，x的范围是从10至2000并且尤其是从100至1000；优选地，y的范围是从1至100。
优选地，对于具有式(K)的氨端聚二甲基硅氧烷：
-x的范围是从10至2000并且尤其是从100至1000；
-y的范围是从1至100；
-A包含3至6个碳原子，并且特别是4个碳原子；优选地，A是支链的；优选地，A选自二价基团：-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-；并且
-R1和R2，可以是相同或不同的，表示包含6至30个碳原子、优选地8至24个碳原子并且尤其是12至20个碳原子的饱和直链的基团，例如十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基基团。有利地，R1和R2表示十六烷基(鲸蜡基)和十八烷基(硬脂基)的混合物(混合物也称为鲸蜡硬脂基)；
优选地，该具有式(K)的氨端聚二甲基硅氧烷是双鲸蜡硬脂基氨端聚二甲基硅氧烷；
聚醚二胺并且尤其是聚乙二醇和/或聚丙二醇α,ω-二胺；聚四氢呋喃(或聚四亚甲基二醇)α,ω-二胺和聚丁二烯α,ω-二胺；
带有胺末端官能团的聚酰胺基胺树状大分子；
带有伯胺或仲胺侧官能团的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺，如聚(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺或聚(2-氨乙基)甲基丙烯酸酯；
以及优选在链末端处或侧链上包含伯胺基团的聚二甲基硅氧烷；
优选地，在链末端处包含氨丙基端基的聚二甲基硅氧烷。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于该另外的组分是选自以下的胺化合物：在链末端处或侧链上包含伯胺基团的聚二甲基硅氧烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷；以及优选地在链末端处包含氨丙基端基的聚二甲基硅氧烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的方法，其特征在于该胺化合物以范围为0.01至10、优选范围为0.1至5、优选范围为0.1至2并且更优选范围为0.1至1的该胺化合物的胺基团/该聚合物的膦酸的摩尔比使用。
25.根据权利要求17和20中任一项所述的方法，其特征在于当所使用的该一种或多种组合物含有氨基烷氧基硅烷时，该组合物包含C2-C5一元醇，优选乙醇或异丙醇，尤其含量范围为相对于该组合物的总重量按重量计0.1％至5％。
26.根据权利要求17所述的方法，其特征在于该另外的组分是选自以下的粘土：绿土家族的粘土如锂皂石和蒙脱石、高岭石家族的粘土如高岭石、地开石、珍珠石，多水高岭石、片硅铝石、叶蛇纹石、磁绿泥石、叶蜡石、蒙脱石、贝德石、蛭石、滑石、硅镁石、锂蒙脱石、膨润土、皂石、绿泥石、海泡石和伊利石家族的任选改性粘土；并且优选地选自高岭石、绿土如锂皂石和蒙脱石、膨润土以及皂石。
27.根据权利要求17所述的方法，其特征在于该另外的组分是二价或三价金属离子的盐，其选自衍生自以下的离子的盐：Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)、Zn(II)及其混合物；优选地选自硬脂酸钙和乙酸锌。
28.根据权利要求17所述的方法，其特征在于该另外的组分是选自以下的金属氧化物：二氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化锌、氧化铈以及氧化铬；优选地选自氧化铁和二氧化钛。
29.根据权利要求17至28中任一项所述的方法，其特征在于对包含该膦酸聚合物的该组合物与该另外的组分或含有该另外的组分的组合物的混合是在将其施用于角蛋白材料之前以1分钟与24小时之间、并且优选地在5分钟与30分钟之间的时间内进行。
30.根据权利要求17至29中任一项所述的方法，其特征在于施用于角蛋白材料的该组合物包含油。
31.一种组合物，该组合物通过将根据权利要求14或15所述的组合物与如权利要求17至23和26至28中的一项所定义的另外的组分、或含有该另外的组分并包含生理学上可接受的介质的组合物混合来获得。
32.一种试剂盒，该试剂盒包含根据权利要求14或15所述的第一组合物和包含如权利要求17至23和26至28中的一项所定义的另外的组分并包含生理学上可接受的介质的第二组合物，该第一组合物和该第二组合物各自被包装在单独的包装组件中。
33.一种聚合物，该聚合物通过使根据权利要求1至13中的一项所述的嵌段聚合物与根据权利要求17至24中的一项所述的胺化合物反应来获得，当该胺化合物是氨基烷氧基硅烷时，该反应在无水介质中发生。
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