CN108410530A - 一种型煤粘结剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种型煤粘结剂的制备方法，属于粘结剂领域。本发明以羧甲基纤维素钠为原料，采用接枝共聚方法对其进行改性，有酯基和羧基的聚合物会与煤炭水化生成的阳离子发生相互作用产生交联反应，形成特殊的键桥，改善煤炭硬化体的物理组织结构，减少裂纹的产生，缓解内应力，从而增强煤炭内部结构的致密性，凹凸棒石在改性过程中，其Y‑R‑SiX3中X基团水解成硅醇，与凹凸棒石表面的羟基相互作用，同时硅烷中的硅醇也相互作用，形成网状的膜覆盖在凹凸棒石表面，实现凹凸棒石表面化学改性可以提高型煤的初始强度。本发明解决了目前型煤粘结剂耐水性差，掺入量大会影响型煤灰分，粘结性差的问题。

Description

一种型煤粘结剂的制备方法

技术领域

本发明属于粘结剂领域，具体涉及一种型煤粘结剂的制备方法。

背景技术

随着中国经济的快速发展，能源缺口逐渐扩大，我国能源消费已经占到全球总量的1/5，超过美国成为世界最大能源消费国，然而我国“缺油、少气、富煤”的能源格局和相对较低的工业装备水平决定了煤炭在我国能源消费结构中的主体地位。目前，我国对煤炭资源的依赖导致了严重的环境污染问题，煤炭的直接燃烧产生了大量的SO₂和CO₂排放，其排放量分居全球第一和第二位。此外，随着原煤开采机械化程度的提高，粉煤比例在逐年增加，粉煤占原煤总产量的80%以上，而块煤产率不足20%，这导致块煤供应紧张、粉煤大量堆积污染环境。因此，寻找一种合理处置并利用粉煤的技术，以满足人类对能源的大量需求，是一个不可逆转的方向。

型煤是用一种或数种煤粉与一定比例的黏结剂或固硫剂在一定压力下加工形成的具有一定形状和强度的煤炭产品。型煤能提高燃烧效率、减少环境污染、扩大瘦煤、气煤、长焰煤等高挥发分弱粘结性煤的应用范围，因此是合理利用煤资源的有效途径和方法之一。目前，型煤技术已被视为洁净煤技术的主要组成部分，而型煤粘结剂是型煤生产中特别是冷压成型工艺中的关键技术。

现有文献公开报道表明，目前开发的粘结剂类型多种多样，按其化学性质可分为有机粘结剂和无机粘结剂。有机粘结剂中主要包括焦油沥青类粘结剂，可提高型煤的耐水和燃烧等性能，无机粘结剂来源广，包括石灰，粘土，水泥，陶土，石膏，水玻璃和多种无机盐等，该类粘结剂价格低廉，但是上述粘结剂存在易水解、粘结性不佳的问题，且粘结剂稳定性较差，不利于长期储存。因此，研究开发一种优质、经济的型煤粘结剂具有重要的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前型煤粘结剂耐水性差，掺入量大会影响型煤灰分，粘结性差的问题，提供一种型煤粘结剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种型煤粘结剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）取凹凸棒石按质量比1：10加入浓度为0.5mol/L的盐酸搅拌混合，调节pH至7~7.2，过滤，取滤渣干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比3：1：10加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，200W超声20~30min，再于25~30℃搅拌混合4~5h，离心，取沉淀旋转蒸发，干燥，得干燥物；

（2）取羧甲基纤维素钠按质量比1：30加入蒸馏水搅拌混合，得混合物，按质量份数计，取4~5份混合物、4~6份甲基丙烯磺酸钠、8~10份甲基丙烯酸甲酯，5~7份过硫酸钾混合，通入氮气，于80~85℃搅拌混合2~3h，调节pH至7~7.5，得混合液，取混合液按质量比1：5加入无水乙醇，静置，抽滤，取滤渣干燥，研磨粉碎，得粉碎物，取粉碎物按质量比1：8加入丙酮混合，于70~80℃回流保持1~2天，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10：3加入干燥物混合，得混合基体物，备用；

（3）按质量份数计，取4~6份丙烯酰胺、15~20份聚乙二醇、3~5份碳酸氢钠、6~8份十二烷基苯磺酸钠，50~80份蒸馏水搅拌混合，再加入丙烯酰胺质量2~3%的过硫酸铵，于80~85℃保持1~2h，冷却至室温，得冷却物；

（4）按质量份数计，取6~9份冷却物、30~45份乙烯基三乙氧硅烷、10~15份醋酸乙烯酯、1~2份乙二醇、3~5份过硫酸钾、2~3份异辛基酚聚乙烯醚、40~50份蒸馏水搅拌混合，再加入过硫酸钾质量10~20%的叔丁基过氧化氢和过硫酸钾质量5~10%的甲醛次硫酸氢钠混合，于85~90℃保持4~5h，调节pH至7~7.3，冷却至室温，过滤，取滤液；

（5）按质量份数计，取20~25份步骤（2）备用的混合基体物、20~30份滤液、13~15份60~90目贝壳粉、5~8份钠基膨润土、0.05~0.1份二氧化硅、0.1~0.3份氯化钾混合，即得型煤粘结剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以凹凸棒石为原料，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行改性，凹凸棒石的空隙较小，但其表面富集大量的极性硅羟基和负电荷，导致天然的凹凸棒石表面覆盖着一层水膜，对其改性增加了其吸附性能，一方面对型煤起到填充作用，起到成型作用，另一方面有利于型煤粘结剂有效成分的吸附和负载；

（2）本发明以羧甲基纤维素钠为原料，采用接枝共聚方法对其进行改性，有酯基和羧基的聚合物会与煤炭水化生成的阳离子发生相互作用产生交联反应，形成 特殊的键桥，改善煤炭硬化体的物理组织结构，减少裂纹的产生，缓解内应力，从而增强煤炭内部结构的致密性，凹凸棒石在改性过程中，其Y-R-SiX3中X基团水解成硅醇，与凹凸棒石表面的羟基相互作用，同时硅烷中的硅醇也相互作用，形成网状的膜覆盖在凹凸棒石表面，实现凹凸棒石表面化学改性可以提高型煤的初始强度，两者相结合，使型煤具有较好的力学性能，增强了内部粘结力；

（3）本发明将丙烯酰胺溶于聚乙二醇水溶液中聚合，形成两种互不相容的水溶性聚合物分散液，其作为保护胶体，添加至以乙烯基三乙氧硅烷、醋酸乙烯酯为原料合成生成的共聚物中，发生接枝反应，接枝后的聚乙二醇和丙烯酰胺被吸附到共聚物颗粒表面，形成带有支链的小颗粒，因此接枝后乳液的粘度增加，增强了粘结剂体系的粘性，硅氧烷基团水解缩合后，在分子链间形成含Si-O-Si链的交联网，使得其耐水性提高，使得粘结剂不易被水解；

（4）本发明一方面添加二氧化硅，属于酸性氧化物，酸性氧化物有助于提高灰熔点，减少煤炭燃烧的灰分，另一方面添加贝壳粉复配，可以与煤炭燃烧产生的二氧化硫生成硫酸钙，二氧化硅加入后生成的硅酸盐物质，这些物质在高温下呈半熔融玻璃状态，附着在生成的硫酸钙表面，由于硅酸盐的耐高温性有效的抑制了硫酸钙的分解速率，同时能与和固硫产物形成新的晶格结构，延缓微孔结构的烧结和硫酸钙的分解，减少了二氧化硫的排放，环保安全。

具体实施方式

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：购于广东南太化工有限公司。

一种型煤粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取凹凸棒石按质量比1：10加入浓度为0.5mol/L的盐酸混合，于25~30℃、800r/min搅拌混合3~4h，调节pH至7~7.2，过滤，取滤渣干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比3：1：10加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，200W超声20~30min，再于25~30℃搅拌混合4~5h，离心，取沉淀旋转蒸发，干燥，得干燥物；

（2）取羧甲基纤维素钠按质量比1：30加入蒸馏水，升温至75~80℃搅拌混合20~30min，得混合物，按质量份数计，取4~5份混合物、4~6份甲基丙烯磺酸钠、8~10份甲基丙烯酸甲酯，5~7份过硫酸钾混合，通入氮气，于80~85℃搅拌混合2~3h，调节pH至7~7.5，得混合液，取混合液按质量比1：5加入无水乙醇，保持30~40min，静置10~12h，抽滤，取滤渣干燥，研磨粉碎，得粉碎物，取粉碎物按质量比1：8加入丙酮混合，于70~80℃回流保持1~2天，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10：3加入干燥物混合，得混合基体物，备用；

（3）按质量份数计，取4~6份丙烯酰胺、15~20份聚乙二醇、3~5份碳酸氢钠、6~8份十二烷基苯磺酸钠，50~80份蒸馏水，于60~65℃搅拌混合1~2h，再加入丙烯酰胺质量2~3%的过硫酸铵，于80~85℃保持1~2h，冷却至室温，得冷却物；

（4）按质量份数计，取6~9份冷却物、30~45份乙烯基三乙氧硅烷、10~15份醋酸乙烯酯、1~2份乙二醇、3~5份过硫酸钾、2~3份异辛基酚聚乙烯醚、40~50份蒸馏水混合，升温至80~85℃搅拌混合2~3h，再加入过硫酸钾质量10~20%的叔丁基过氧化氢和过硫酸钾质量5~10%的甲醛次硫酸氢钠混合，于85~90℃保持4~5h，调节pH至7~7.3，冷却至室温，过滤，取滤液；

（5）按质量份数计，取20~25份步骤（2）备用的混合基体物、20~30份滤液、13~15份60~90目贝壳粉、5~8份钠基膨润土、6~8份腐植酸钠、0.05~0.1份二氧化硅、0.1~0.3份氯化钾混合，即得型煤粘结剂。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：购于广东南太化工有限公司。

一种型煤粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取凹凸棒石按质量比1：10加入浓度为0.5mol/L的盐酸混合，于25℃、800r/min搅拌混合3h，调节pH至7，过滤，取滤渣干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比3：1：10加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，200W超声20min，再于25℃搅拌混合4h，离心，取沉淀旋转蒸发，干燥，得干燥物；

（2）取羧甲基纤维素钠按质量比1：30加入蒸馏水，升温至75℃搅拌混合20min，得混合物，按质量份数计，取4份混合物、4份甲基丙烯磺酸钠、8份甲基丙烯酸甲酯，5份过硫酸钾混合，通入氮气，于80℃搅拌混合2h，调节pH至7，得混合液，取混合液按质量比1：5加入无水乙醇，保持30min，静置10h，抽滤，取滤渣干燥，研磨粉碎，得粉碎物，取粉碎物按质量比1：8加入丙酮混合，于70℃回流保持1天，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10：3加入干燥物混合，得混合基体物，备用；

（3）按质量份数计，取4份丙烯酰胺、15份聚乙二醇、3份碳酸氢钠、6份十二烷基苯磺酸钠，50份蒸馏水，于60℃搅拌混合h，再加入丙烯酰胺质量2%的过硫酸铵，于80℃保持1h，冷却至室温，得冷却物；

（4）按质量份数计，取6份冷却物、30份乙烯基三乙氧硅烷、10份醋酸乙烯酯、1份乙二醇、3份过硫酸钾、2份异辛基酚聚乙烯醚、40份蒸馏水混合，升温至80℃搅拌混合2h，再加入过硫酸钾质量10%的叔丁基过氧化氢和过硫酸钾质量5%的甲醛次硫酸氢钠混合，于85℃保持4h，调节pH至7，冷却至室温，过滤，取滤液；

（5）按质量份数计，取20份步骤（2）备用的混合基体物、20份滤液、13份60目贝壳粉、5份钠基膨润土、6份腐植酸钠、0.05份二氧化硅、0.1份氯化钾混合，即得型煤粘结剂。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：购于广东南太化工有限公司。

一种型煤粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取凹凸棒石按质量比1：10加入浓度为0.5mol/L的盐酸混合，于30℃、800r/min搅拌混合4h，调节pH至7.2，过滤，取滤渣干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比3：1：10加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，200W超声30min，再于30℃搅拌混合5h，离心，取沉淀旋转蒸发，干燥，得干燥物；

（2）取羧甲基纤维素钠按质量比1：30加入蒸馏水，升温至80℃搅拌混合30min，得混合物，按质量份数计，取5份混合物、6份甲基丙烯磺酸钠、10份甲基丙烯酸甲酯，7份过硫酸钾混合，通入氮气，于85℃搅拌混合3h，调节pH至7.5，得混合液，取混合液按质量比1：5加入无水乙醇，保持40min，静置12h，抽滤，取滤渣干燥，研磨粉碎，得粉碎物，取粉碎物按质量比1：8加入丙酮混合，于80℃回流保持2天，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10：3加入干燥物混合，得混合基体物，备用；

（3）按质量份数计，取6份丙烯酰胺、20份聚乙二醇、5份碳酸氢钠、8份十二烷基苯磺酸钠，80份蒸馏水，于65℃搅拌混合2h，再加入丙烯酰胺质量3%的过硫酸铵，于85℃保持2h，冷却至室温，得冷却物；

（4）按质量份数计，取9份冷却物、45份乙烯基三乙氧硅烷、15份醋酸乙烯酯、2份乙二醇、5份过硫酸钾、3份异辛基酚聚乙烯醚、50份蒸馏水混合，升温至85℃搅拌混合3h，再加入过硫酸钾质量20%的叔丁基过氧化氢和过硫酸钾质量10%的甲醛次硫酸氢钠混合，于90℃保持5h，调节pH至7.3，冷却至室温，过滤，取滤液；

（5）按质量份数计，取25份步骤（2）备用的混合基体物、30份滤液、15份90目贝壳粉、8份钠基膨润土、8份腐植酸钠、0.1份二氧化硅、0.3份氯化钾混合，即得型煤粘结剂。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：购于广东南太化工有限公司。

一种型煤粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取凹凸棒石按质量比1：10加入浓度为0.5mol/L的盐酸混合，于27℃、800r/min搅拌混合3.5h，调节pH至7.1，过滤，取滤渣干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比3：1：10加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，200W超声25min，再于27℃搅拌混合4.5h，离心，取沉淀旋转蒸发，干燥，得干燥物；

（2）取羧甲基纤维素钠按质量比1：30加入蒸馏水，升温至77℃搅拌混合25min，得混合物，按质量份数计，取4.5份混合物、5份甲基丙烯磺酸钠、9份甲基丙烯酸甲酯，6份过硫酸钾混合，通入氮气，于83℃搅拌混合2.5h，调节pH至7.3，得混合液，取混合液按质量比1：5加入无水乙醇，保持35min，静置11h，抽滤，取滤渣干燥，研磨粉碎，得粉碎物，取粉碎物按质量比1：8加入丙酮混合，于75℃回流保持1.5天，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10：3加入干燥物混合，得混合基体物，备用；

（3）按质量份数计，取5份丙烯酰胺、17.5份聚乙二醇、4份碳酸氢钠、7份十二烷基苯磺酸钠，65份蒸馏水，于63℃搅拌混合1.5h，再加入丙烯酰胺质量2.5%的过硫酸铵，于83℃保持1.5h，冷却至室温，得冷却物；

（4）按质量份数计，取7.5份冷却物、37.5份乙烯基三乙氧硅烷、12.5份醋酸乙烯酯、1.5份乙二醇、4份过硫酸钾、2.5份异辛基酚聚乙烯醚、45份蒸馏水混合，升温至83℃搅拌混合2.5h，再加入过硫酸钾质量15%的叔丁基过氧化氢和过硫酸钾质量7.5%的甲醛次硫酸氢钠混合，于87℃保持4.5h，调节pH至7.2，冷却至室温，过滤，取滤液；

（5）按质量份数计，取22.5份步骤（2）备用的混合基体物、25份滤液、14份75目贝壳粉、6.5份钠基膨润土、7份腐植酸钠、0.075份二氧化硅、0.2份氯化钾混合，即得型煤粘结剂。

对比例：乐陵市某公司生产的型煤粘结剂。

分别将上述实施例制得的型煤粘结剂与对比例的型煤粘结剂加入同一批次的煤炭中进行测试，测试参考MT/T748-2007、MT/T749，测试结果见表1。

表1：

测试项目	实施例	实施例2	实施例3	对比例
					冷强度（N/个）	2713	2674	2897	1330~1421
热强度（N/个）	1520	1631	1528	410~613
					固硫率（%）	90	90	90	70~75
粘结指数	95	95	96	80~83
					防水时间（h）	7.3	8.2	8.6	2.7~3.4
存储时间（年）	3	3.2	3	1~2

综合上述，本发明的型煤粘结剂各项性能均优于市售产品，值得大力推广使用。

Claims (1)

1.一种型煤粘结剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）取凹凸棒石按质量比1：10加入浓度为0.5mol/L的盐酸搅拌混合，调节pH至7~7.2，过滤，取滤渣干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比3：1：10加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，200W超声20~30min，再于25~30℃搅拌混合4~5h，离心，取沉淀旋转蒸发，干燥，得干燥物；

（2）取羧甲基纤维素钠按质量比1：30加入蒸馏水搅拌混合，得混合物，按质量份数计，取4~5份混合物、4~6份甲基丙烯磺酸钠、8~10份甲基丙烯酸甲酯，5~7份过硫酸钾混合，通入氮气，于80~85℃搅拌混合2~3h，调节pH至7~7.5，得混合液，取混合液按质量比1：5加入无水乙醇，静置，抽滤，取滤渣干燥，研磨粉碎，得粉碎物，取粉碎物按质量比1：8加入丙酮混合，于70~80℃回流保持1~2天，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10：3加入干燥物混合，得混合基体物，备用；

（3）按质量份数计，取4~6份丙烯酰胺、15~20份聚乙二醇、3~5份碳酸氢钠、6~8份十二烷基苯磺酸钠，50~80份蒸馏水搅拌混合，再加入丙烯酰胺质量2~3%的过硫酸铵，于80~85℃保持1~2h，冷却至室温，得冷却物；

（4）按质量份数计，取6~9份冷却物、30~45份乙烯基三乙氧硅烷、10~15份醋酸乙烯酯、1~2份乙二醇、3~5份过硫酸钾、2~3份异辛基酚聚乙烯醚、40~50份蒸馏水搅拌混合，再加入过硫酸钾质量10~20%的叔丁基过氧化氢和过硫酸钾质量5~10%的甲醛次硫酸氢钠混合，于85~90℃保持4~5h，调节pH至7~7.3，冷却至室温，过滤，取滤液；

（5）按质量份数计，取20~25份步骤（2）备用的混合基体物、20~30份滤液、13~15份60~90目贝壳粉、5~8份钠基膨润土、0.05~0.1份二氧化硅、0.1~0.3份氯化钾混合，即得型煤粘结剂。