CN101591032B

CN101591032B - 用废弃的分子筛制备改性聚合氯化铝絮凝剂的方法

Info

Publication number: CN101591032B
Application number: CN2009100540371A
Authority: CN
Inventors: 潘碌亭; 束玉保
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: CN101591032A

Abstract

用废弃的分子筛制备改性聚合氯化铝絮凝剂的方法，涉及一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法。先将废弃的分子筛活化、破碎、筛分得粒径小于60目的分子筛粉；再量取分子筛粉∶铝酸钙粉∶盐酸＝1∶1～2∶6质量比，然后将铝酸钙粉和盐酸混合，搅拌2～3分钟后加入分子筛粉，96℃～98℃下反应1.5～2h；静置30min后，取上清液用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液或氨水调节pH到2～4，在50～60℃熟化12h后，得到改性聚合氯化铝絮凝剂液体产品；将改性聚合氯化铝絮凝剂液体干燥后，即得改性聚合氯化铝絮凝剂固体产品，经检测固体产品中三氧化二铝含量大于30％，盐基度达80％以上，不溶物含量低于0.5％，其他各项指标均符合改性聚合氯化铝絮凝剂国家标准。本发明工艺简单，成本低廉，经济与社会效益高。

Description

用废弃的分子筛制备改性聚合氯化铝絮凝剂的方法

技术领域

用废弃的分子筛制备改性聚合氯化铝絮凝剂的方法，涉及一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法。

背景技术

聚合氯化铝(PAC)在国内外是发展较快的精细化工产品，在水处理中是一种高效的絮凝剂。早期，制备聚合氯化铝以铝屑、铝灰及铝渣等原料，工艺较为简单，发展较为迅速，但近年来由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究应引起足够重视，利用工业废弃物作为原料来生产聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，是非常有市场应用前景的研究领域。另外，将聚合氯化铝与无机或有机高分子絮凝剂复合或复配应用的研究已经得到很大的关注，因为复合或复配可以弥补单一絮凝剂的不足，使其兼具了各自单一絮凝剂的优点，适应范围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离子浓度，因此能明显提高絮凝效果。

目前复合药剂主要有以下几大类：

聚合铝铁无机高分子混凝剂，如聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚合氯化铝铁(PAFC)。上述铝铁复合混凝剂兼具铝盐净水效果优良和铁盐沉降速度快的优点，通过控制铝铁的配比可降低水中溶解性铝和铁的含量，从而减少金属离子残留造成的危害以及解决由色度引起的水质问题。但是由于铝铁盐的水解受温度的影响较大，对于低温低浊度的污水处理仍得不到理想的效果。

聚硅酸金属盐混凝剂是针对低温低浊度水处理中的困难而发展起来的一种无机高分子药剂，如聚硅硫酸铝(PASS)、聚硅硫酸铁(PFSS)、聚硅硫酸铝铁(PSAFS)。上述聚硅酸金属盐作为絮凝剂具有很强的粘结聚集能力，但由于其电中和能力弱、易凝胶不能成为独立产品。加入金属离子后，能同时具有电中和及吸附架桥的能力，产生的絮体粗大、沉降性能佳。但其稳定性不好，不能长久放置。

有机高分子复合混凝剂，以丙烯酰胺类聚合物应用较为广泛。有机高分子混凝剂由于分子上的链与水中胶体微粒有极强的吸附作用而混凝效果佳。但对于未经脱稳的胶体，由于静电斥力有碍于吸附架桥作用，通常作助凝剂使用。此外，有机高分子混凝剂的制造过程复杂，价格较昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的改性聚合氯化铝絮凝剂制备方法，用该方法得到的改性聚合氯化铝絮凝剂具有处理效果好，能有效解决现有絮凝剂难以处理及处理效果不佳的污水和污染物处理难题。

为实现上述目的，本发明通过对废弃分子筛研究发现，在化工领域和石油生产中主要起催化剂的催化作用的分子筛，随着硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性得到增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化反应表现出相当高的活性。另外基于良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在石油等许多化工领域得到了广泛的应用。但是，在石油生产中主要是起催化剂的催化作用的分子筛，在使用一段时间后分子筛催化能力降低，通常将其废弃填埋处理，但其主要成分没有多大的改变，对这些富含SiO₂、Al₂O₃的分子筛弃之不用，不但造成环境污染，而且是资源的浪费，为此，本发明经过反复实验将其作为原材料制备改性聚合氯化铝絮凝剂。具体工艺如下：

先将废弃分子筛用水清洗后烘干，然后放置于马弗炉中，在550℃～600℃下加热6～7个小时后冷却到常温，即得到活化的分子筛，将活化的分子筛置于干燥器中备用；与将废弃分子筛相比，经过活化的分子筛恢复了均匀的微孔。

然后，将活化的分子筛进行破碎，再用60目筛子筛分，筛下物为粒径小于60目的分子筛粉；

接着，量取分子筛粉∶铝酸钙粉∶盐酸＝1∶1～2∶5～6质量比，上述盐酸为20％体积百分比的盐酸溶液；上述铝酸钙粉是将铝含量大于或等于50％质量百分比的工业级铝酸钙进行破碎，并用60目筛子筛分得到的粒径小于60目的筛下物；

最后，将铝酸钙粉和盐酸混合，搅拌2～3分钟后，加入分子筛粉，加热到96℃～98℃，反应1.5～2h；静置30min后，取出上清液，用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液或氨水等弱碱将上清液的pH调节到2～4，再在50～60℃下熟化12h后，得到改性聚合氯化铝絮凝剂液体产品；

将改性聚合氯化铝絮凝剂液体干燥后，即得改性聚合氯化铝絮凝剂固体产品，经检测固体产品中三氧化二铝含量大于30％，盐基度达80％以上，不溶物含量低于0.5％，其他各项指标均符合国家标准。

本发明的优点如下：

1.由于本发明的原材料采用废弃的分子筛，这些分子筛的成分基本没有改变，富含SiO₂、Al₂O₃，因此，本发明制备的改性聚合氯化铝絮凝剂成本上具有绝对优势，而且，既避免了废弃的分子筛造成环境污染，使废弃物得以资源化利用。

2.本发明制备的改性聚合氯化铝絮凝剂的成分主要是聚合氯化铝，辅以聚硅酸盐，与常规聚合氯化铝相比，由于含有聚硅酸盐，能有效提高混凝效果，与聚硅酸盐相比，由于是复合品，而不是复配品，因此，克服了聚硅酸盐稳定性差的难题，利于稳定存放。

3.本发明工艺较为简单，容易推广，废弃分子筛的回收利用，实现了废物资源化，解决了环境污染问题，因此具有可贵的经济效益和社会效益。

4.由于本发明得到的改性聚合氯化铝絮凝剂是多元组分，因此，对水质和环境具有较强的适应性，一方面，铝硅共聚物的高聚合度和具有很强的吸附力，可有效吸附水中小分子溶解性有机物促进絮体的形成，另外，水温对处理效果没有明显影响，对处理低温低浊度污水特别有效。

图1为本发明的流程示意图

图2为使用本发明的改性聚合氯化铝和其他絮凝剂处理废水的效果图

实施例1

废弃分子筛的活化步骤：

将石油行业中，经过一段时间使用后，催化性能下降，但是其主要成分基本没有改变的分子筛，用大量水清洗。烘干。放置于马弗炉中，在550℃左右温度下加热6个小时左右。冷却后将分子筛至于干燥器中，即可使用。

制备步骤：

1.将活化后的分子筛破碎，再用60目筛筛分，得到60目以上的分子筛粉。将市售工业级铝酸钙用60目筛筛分，得到60目以上的铝酸钙粉。

2.称取分子筛粉20克，铝酸钙粉20克。

3.配置体积分数为20％的盐酸溶液100毫升。

4.先在铝酸钙粉中加入盐酸溶液，搅拌反应3分钟后，加入分子筛粉，将温度加热到98℃，反应2h。静置30min后，取上清液用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液或氨水等弱碱调节pH到2～4，在50～60℃熟化12h后，即得改性聚合氯化铝絮凝剂液体产品，干燥后即得聚合氯化铝絮凝剂固体产品。制得的固体产品的三氧化二铝含量大于30％，盐基度可达80％以上，不溶物含量低于0.5％，其他各项指标均符合国家标准。

实施例2

运用实施例1的改性聚合氯化铝絮凝剂对低温低浊污水进行处理，实验用水取之污水厂的污水并经生化处理后的出水。将本发明的改性PAC(聚合氯化铝)和其它四种混凝剂作了对比，证实了发明的处理效果的优越性(请看图2)。

污水厂生活污水经生化处理后的水质情况为：COD为60～140mg/L、TP为2～6mg/L、浊度为10～80NTU。采用强化混凝进行深度处理(平均水温为6℃、水样pH约为7.5)，分别测定水样的COD、TP和浊度，并采用不同混凝剂对生化出水进行深度处理，结果比较如下：

改性聚合氯化铝药剂对生化处理出水COD、TP和浊度的去除效果均优于其它混凝剂，去除率分别约为COD65％、TP85％、浊度81％。

Claims

1.用废弃的分子筛制备改性聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于：

先将在化工领域和石油生产中主要起催化剂催化作用的富含SiO₂、Al₂O₃的废弃分子筛用水清洗后烘干，然后放置于马弗炉中，在550℃～600℃下加热6～7小时后冷却到常温，即得到活化的分子筛，将活化的分子筛置于干燥器中备用；

然后，将活化的分子筛进行破碎，并用60目筛子筛分，得到的筛下物为粒径小于60目的分子筛粉；

最后，先将铝酸钙粉和盐酸混合，搅拌2～3分钟后，再加入分子筛粉，在96℃～98℃下反应1.5～2h；静置30min后，取上清液，用碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液或氨水将上清液的pH调节到2～4，再在50～60℃熟化12h后，得到改性聚合氯化铝絮凝剂液体产品；

将改性聚合氯化铝絮凝剂液体干燥后，即得改性聚合氯化铝絮凝剂固体产品，经检测固体产品中三氧化二铝含量大于30％，盐基度达80％以上，不溶物含量低于0.5％，其他各项指标均符合聚合氯化铝絮凝剂国家标准。