CN108409957A - 一种车用尿素溶液用氟碳表面活性剂 - Google Patents

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    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen

Abstract

本发明公开了一种用于车用尿素溶液的氟碳表面活性剂及其制备方法，以含氟烷基醇为起始剂，在催化剂作用下，先与环氧丙烷进行加成反应得到丙氧基聚醚化合物，再和环氧乙烷进行加成反应，形成含乙氧基和丙氧基的氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂产品。研制的氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂，配合适量抗泡剂等辅助添加剂组成复合添加剂，应用于车用尿素溶液可有效减小喷雾液滴的平均直径，提高雾化效果，从而提高NH3转化效率，减少车用尿素溶液使用量、防止缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺等沉积物的产生，避免SCR系统堵塞。

Description

一种车用尿素溶液用氟碳表面活性剂
技术领域
本发明涉及一种车用尿素溶液添加剂，具体地说是一种用于车用尿素溶液的氟碳表面活性剂及其制备方法。
背景技术
汽车(尤其是柴油车)尾气排放已成为主要的大气污染源之一，NOx是汽车尾气的主要成份。NOx需要尾气处理装置来控制，如：LNT技术，SCR技术， DOC技术，EGR+DPF技术等，SCR系统被广泛应用于重型柴油机车的尾气处理。
SCR技术是通过强化发动机机内燃烧来降低PM的生成，然后利用尿素溶液对NOX在SCR催化器上进行催化还原。SCR选择性催化还原系统包括了尿素溶液供应系统、尿素溶液喷射及控制系统、SCR选择催化还原系统等3个部分。尿素溶液存放于车载的专门储存罐内，用泵将尿素溶液喷射向热的发动机尾气 (约300～500℃，满足还原反应条件)。在高温下，尿素溶液气化后分解产生 NH3，在催化剂作用下，NH3与尾气中的NOX反应，生成无害的H2O和N2。
然而由于尿素分散性差，分解不完全，尿素分解为NH3过程中的中间产物异氰酸(HNCO)易于溶液中尿素或缩二脲反应，生成难以分解三聚氰酸，在更高温度下，三聚氰酸进一步缩合成三聚氰胺。未分解的尿素、三聚氰酸和三聚氰胺等沉积物附着在尾气管道、混合器及SCR催化剂上，改变了原有气体流场，又造成沉积物的进一步聚集，导致SCR系统堵塞。SCR系统堵塞会直接导致汽车油耗增大，尾气排放恶化，严重时会造成发动机损坏。因此，如何避免这些沉积物生成，成为SCR系统迫切需要解决的关键问题。为此，本发明针对现有技术中尿素溶液尿素分散性差，喷雾雾化效果差，雾化液滴尺寸不均，导致尿素分解不完全，从而产生沉积物附着在SCR系统中，造成SCR系统堵塞问题，研制的氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂，配合抗泡剂、杀菌剂等辅助添加剂组成复合添加剂，应用于车用尿素溶液可有效减小喷雾液滴的索特平均直径，提高雾化效果，从而提高NH3转化效率，减少车用尿素溶液使用量、防止缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺等沉积物的产生，避免SCR系统堵塞。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于车用尿素溶液的氟碳表面活性剂及其制备方法。
本发明所述的用于车用尿素溶液的氟碳表面活性剂，为氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂，其特征在于以含氟烷基醇为起始剂，在催化剂作用下，依次与环氧丙烷和环氧乙烷反应，形成氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂；其中合成聚醚的起始剂为具有下列结构的氟取代直链醇或支链醇：
其中R1，R2＝H，F，CH3，或CF3中的一种或几种，n＝2～12；氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂分子中，环氧丙烷链节数为1～10，环氧乙烷链节数为3～20，环氧乙烷链节数增加，表面活性剂的水溶性增强，HLB值增大。
本发明所述的氟碳烷基醇聚醚非离子表面活性剂的制备步骤包括：
(1)将含氟烷基醇和催化剂投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度100～140℃，同时通过导管缓慢通入一定物质量之比的环氧丙烷，釜内压力不断上升，控制压力在0.2～0.4Mpa，反应时间为1～6h，至环氧丙烷完全反应，制得丙氧基聚醚化合物；其中起始剂氟取代的烷基醇与环氧丙烷的物质量之比＝1∶1～10；催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三氟化硼、四氯化锡或五氯化锑中的一种或几种；催化剂的用量为产物丙氧基化合物质量的0.5％～2％；
(2)将丙氧基聚醚化合物和催化剂投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度100～140℃，同时通过导管缓慢通入一定物质量之比的环氧乙烷，釜内压力不断上升，控制压力在 0.2～0.4Mpa，反应时间为1～6h，至环氧乙烷完全反应，制成乙氧基丙氧基聚醚化合物；离心除去不溶物后即得氟碳聚氧丙烯聚氧乙烯醚表面活性剂。其中环氧乙烷的物质量为丙氧其聚醚化合物中所含起始剂氟取代的烷基醇的3～20倍；催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三氟化硼、四氯化锡或五氯化锑中的一种或几种；催化剂用量为乙氧基丙氧基聚醚化合物质量的0.5％～2％。
本发明所述的氟碳表面活性剂配合抗泡剂等辅助添加剂按一定量在车用尿素溶液中，依然满足ISO 22241-1和GB 29518标准要求；氟碳表面活性剂在车用尿素溶液中的浓度为10～5000ppm，优选100～1000ppm；抗泡剂的用量为尿素溶液总质量的0.1％～20％。
附图说明
图1本发明实施例1制备的表面活性剂S1的表面张力随浓度变化曲线。
图2本发明实施例2制备的表面活性剂S2的表面张力随浓度变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
(1)将20g 2-全氟辛基乙醇和0.5g氢氧化钾投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度120℃，同时通过导管缓慢通入5.1g环氧丙烷，釜内压力不断上升，控制压力在0.4Mpa以下，反应4h，至环氧丙烷完全反应，制得2-全氟辛基乙醇聚氧丙烯醚；
(2)将25g 2-全氟辛基乙醇聚氧丙烯醚和0.89g氢氧化钾投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度 120℃，同时通过导管缓慢通入19.7g环氧乙烷，釜内压力不断上升，控制压力在0.4Mpa以下，反应时间为4h，至环氧乙烷完全反应，将反应物料转移至离心管中进行离心，即得2-全氟辛基乙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚(S1)产品。
(3)向车用尿素溶液中加入不同浓度的2-全氟辛基乙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚表面活性剂，并加入适量抗泡剂等其他辅助添加剂，测试不同表面活性剂浓度溶液的表面张力，并作图，如附图1所示。2-全氟辛基乙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的临界胶束浓度为3.7×10-5g/mL，临界胶束浓度处的表面张力为23.4mN/m。
(4)使用激光多普勒动态粒子分析仪(PDA)对空白车用尿素溶液和加入 S1添加剂的车用尿素(加入量为1×10-4g/mL)进行喷雾特性测试。在喷雾轴线上选取五个截面，每个截面选择5个测量点，计算液滴的平均直径，实验结果见表I。加入S1后，截面上的液滴平均直径明显变小。
表I 2-全氟辛基乙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚(S1)对喷雾特性影响
(5)将上述添加了表面活性剂的车用尿素溶液中复配入总质量1％的甲基硅油，应用于发动机的台架实验，实验温度为250℃～280℃之间，测定表面活性剂的添加量对SCR系统沉积物量减少的影响，结果列于表II中。
表II 2-全氟辛基乙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚(S1)添加量对沉积物量减少的影响
表面活性剂S1浓度(g/mL) 1×10-6 5×10-6 1×10-5 5×10-5 1×10-4 5×10-4 1×10-3
沉积物减少率(％) 5 27 41 65 82 85 88
实施例2
(1)将20g 1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇和0.6g三氟化硼投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度100℃，同时通过导管缓慢通入20g环氧丙烷，釜内压力不断上升，控制压力在0.4Mpa以下，反应4h，至环氧丙烷完全反应，制得全氟-1，10-癸二醇二聚氧丙烯醚；
(2)将40g全氟-1，10-癸二醇二聚氧丙烯醚和0.89g三氟化硼投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度100℃，同时通过导管缓慢通入39g环氧乙烷，釜内压力不断上升，控制压力在0.4Mpa以下，反应时间为6h，至环氧乙烷完全反应，将反应物料转移至离心管中进行离心，即得全氟-1，10-癸二醇二聚氧丙烯聚氧乙烯醚(S2)产品。
(3)向车用尿素溶液中加入不同浓度的全氟-1，10-癸二醇二聚氧丙烯聚氧乙烯醚(S2)表面活性剂，并加入适量抗泡剂等辅助添加剂，测试不同表面活性剂浓度溶液的表面张力，并作图，如附图2所示。全氟-1，10-癸二醇二聚氧丙烯聚氧乙烯醚的临界胶束浓度为1.2×10-5g/mL，临界胶束浓度处的表面张力为21.5 mN/m。
(4)使用激光多普勒动态粒子分析仪(PDA)对空白车用尿素溶液和加入 S2添加剂的车用尿素(加入量为100ppm)进行喷雾特性测试。在喷雾轴线上选取五个截面，每个截面选择5个测量点，计算液滴的平均直径，实验结果见表 III。加入S2后，截面上的液滴平均直径明显变小。
表III 全氟-1，10-癸二醇二聚氧丙烯聚氧乙烯醚(S2)对喷雾特性影响
(5)将上述添加了表面活性剂的尿素溶液中复配入总质量1％的丁醇，应用于发动机的台架实验，实验温度为300℃，测定表面活性剂的添加量对SCR 系统沉积物量减少的影响，结果列于表IV中。
表IV 全氟-1，10-癸二醇二聚氧丙烯聚氧乙烯醚(S2)添加量对沉积物量减少的影响
表面活性剂S2浓度(g/mL) 1×10-6 5×10-6 1×10-5 5×10-5 1×10-4 5×10-4 1×10-3
沉积物减少率(％) 1 21 39 44 46 47 50

Claims (3)

1.一种用于车用尿素溶液的氟碳表面活性剂，为氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂，其特征在于以含氟的烷基醇为起始剂，在催化剂作用下，先与环氧丙烷进行加成反应得到丙氧基聚醚氟碳化合物，再和环氧乙烷在催化剂催化下进行加成反应，形成氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂；
所述含氟的烷基醇为具有下述结构的化合物：
或
其中R1，R2＝H，F，CH3，或CF3中的一种或几种，n＝2～12；
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三氟化硼、四氯化锡或五氯化锑中的一种或几种；
所述起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷的物质量之比为1∶1～10∶3～20。
2.一种用于车用尿素溶液的氟碳表面活性剂的制备方法，是指权利要求1所述的氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂，其制备步骤为：
(1)将含氟烷基醇和催化剂投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度90～140℃，同时通过导管缓慢通入一定物质量之比的环氧丙烷，釜内压力不断上升，控制压力在0.2～0.4Mpa，反应时间为1～6h，至环氧丙烷完全反应，制得丙氧基聚醚化合物；
所述含氟的烷基醇为具有下述结构的化合物：
或
其中R1，R2＝H，F，CH3，或CF3中的一种或几种，n＝2～12；
所述含氟烷基醇与环氧丙烷的物质量之比＝1∶1～10；
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三氟化硼、四氯化锡或五氯化锑中的一种或几种；
所述催化剂用量为产物丙氧基聚醚化合物质量的0.5％～2％；
(2)将丙氧基聚醚化合物和催化剂投入高压反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，对釜内抽真空至-0.08Mpa，升温至反应温度90～140℃，同时通过导管缓慢通入一定物质量之比的环氧乙烷，釜内压力不断上升，控制压力在0.2～0.4Mpa，反应时间为1～6h，至环氧乙烷完全反应，制成乙氧基丙氧基聚醚化合物，经离心除去不溶物后即得氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂；
所述环氧乙烷的物质量为丙氧其聚醚化合物中所含起始剂氟取代的烷基醇的3～20倍；
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三氟化硼、四氯化锡或五氯化锑中的一种或几种；
所述催化剂用量为乙氧基丙氧基聚醚化合物质量的0.5％～2％。
3.根据权利要求1和2所述的一种用于车用尿素溶液的氟碳表面活性剂，为氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂。将一种或多种该表面活性剂作为主剂，复配已适量的抗泡剂，组成复合添加剂。按比例在车用尿素溶液中添加使用，可提高溶液雾化效果，提高NH3的转化率，节省车用尿素溶液的消耗量，有效减少三聚氰酸等沉积物的产生，避免SCR系统堵塞；
所述氟碳烷醇聚醚型非离子表面活性剂在车用尿素溶液中的浓度为10～5000ppm；
所述抗泡剂为二甲基硅油、C2～C8的醇中的一种或几种，抗泡剂的用量为尿素溶液总质量的0.1％～20％。
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