CN108409535A - 一种杂醇油的回用方法、煤制甲醇的生产工艺以及装置 - Google Patents
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Abstract
一种杂醇油的回用方法、煤制甲醇的生产工艺以及装置，属于渗透汽化技术领域。精制甲醇工段中甲醇回收塔侧线抽出的低沸杂醇油，进入提浓塔提浓，经提浓塔初步脱水后的杂醇油蒸汽从提浓塔塔顶蒸出，部分冷凝用于提浓塔回流，其余蒸汽不经冷凝，送入渗透汽化膜分离器进行分离得到杂醇油脱水成品蒸汽，料液侧溶液中的水以及少量有机物以蒸汽形式透过渗透汽化膜得到渗透液，渗透液冷凝后返回提浓塔，塔顶产物再进入渗透汽化膜分离器。渗透汽化膜分离器脱水产品蒸汽不经冷凝，以汽相形式进入精制塔，精制塔塔顶采出甲醇产品，塔釜排出残液用于进一步分离回收有机成分。本发明回收率高，能量利用率高，料液循环量小，能耗低，无第三组分加入。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于煤制甲醇生产中低沸杂醇油脱水回收工艺。
背景技术
甲醇是重要的基本有机原料之一；目前甲醇的生产主要是合成法，合成的化学反应式为：2H2+CO→CH3OH，原料主要来源于石油与天然气。近些年来，随着石油与天然气的价格的持续走高，煤化工逐渐得到关注，通过煤气化净化得到合成气，通过低温甲醇洗去除酸性气体后用于合成得到粗甲醇。
在粗甲醇分离精制的典型工艺中，常采用四塔分离精制流程：包含预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔与甲醇回收塔。粗甲醇进入预精馏塔，预精馏塔顶部喷淋工艺水萃取精馏，脱除轻组分后（主要是不凝气、二甲醚等），塔底甲醇及高沸点组成加压后进入加压精馏塔；加压精馏塔顶的汽相冷凝后的精甲醇进入回流罐，一部分作为加压塔回流，一部分作为精甲醇产品出装置；加压塔塔底的甲醇、高沸组分、水进入常压塔，常压塔顶采出精甲醇产品，在进料板下方设置侧线抽出，抽出物主要为甲醇、水和高沸点组分，进入甲醇回收塔再回收甲醇，塔底废水进入生化系统处理。回收塔设有侧线抽出低沸杂醇油，以保证回收塔塔顶精甲醇质量和塔底废水中总醇含量要求，塔底废水送生化处理。
回收塔侧线抽出的低沸杂醇油，组分主要为甲醇、异丙烯醚、正己烷、乙醇、丁酮、丙醇、正庚烷、水等，甲醇含量与合成条件有关，水含量在30~50wt.%。这部分杂醇油中，水分子与各组分形成多种二元、多元共沸物，采用普通精馏的方式很难将水分脱除，并且为进一步回收杂醇油中的甲醇增加了很大的困难。目前常见脱水方法多采用分子筛吸附脱水。部分工艺如中国专利， CN1458260A《杂醇油分子筛气相脱水方法及分离提纯方法》中叙述了针对于发酵法生产乙醇过程中的杂醇油利用三塔吸附工艺与一个精制塔完成杂醇有的脱水与乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇等产品的回收。但该工艺是针对于发酵法生产乙醇过程中的杂醇油体系，初始含水量较稳定，且杂质以醇类为主。且分子筛吸附设备蒸汽消耗量较高，设备占地面积大，工艺复杂，收率低，且并不适合用于煤制甲醇生产中的低沸杂醇油。
另外，如果对杂醇油采用蒸馏法回收甲醇时，由于杂醇油中含有较多的水（30-50%），水会与其它的杂质形成共沸物，使蒸馏过程回收的甲醇中无法较好地与其它的组分分离，使回收甲醇的中杂质含量高。
发明内容
本发明解决的技术问题是：煤制甲醇过程中产生的杂醇油不易回收、通过蒸馏法回收甲醇时由于水的存在而导致的回收甲醇杂质含量高的问题。本发明采用的技术构思是利用了渗透汽化技术将杂醇油中的水分移除，再通过蒸馏的方法进行甲醇的蒸馏回收，使回收过程能耗低、避免水与杂质共沸、提高回收甲醇的纯度。
技术方案是：
一种杂醇油的回用方法，包括如下步骤：
第1步，煤制甲醇工艺中产生的杂醇油先进行蒸发提浓；
第2步，对第1步得到的提浓后的杂醇油通过渗透汽化膜进行脱水；
第3步，对第2步得到的脱水杂醇油采用蒸馏方法进行精制，得到回收甲醇。
所述的第1步中，所述的第1步中是杂醇油是从精制甲醇工段中甲醇回收塔侧线抽出，杂醇油的含水量是在30～70 wt.%。
所述的第1步中，经过提浓后的杂醇油中的含水量10～30 wt.%。
所述的第1步中，提浓过程塔顶采用蒸汽部分回流，回流比为0.1～10。
所述的第2步中，脱水后杂醇油中的水含量0.01～3wt.%。
所述的第2步中，渗透汽化膜的料液侧的表压为0～0.6 MPa；渗透侧绝压为50～2000 Pa。
所述的第2步中，渗透汽化膜材质是优先透水膜，例如NaA分子筛膜、PVA膜。
所述的第2步中，渗透汽化膜的渗透液冷凝后返回第1步提浓步骤。
所述的第3步中，精制甲醇中的精馏塔塔底温度范围是105～110℃，塔顶温度范围是65～75℃，压力0.04～0.06MPa，进料温度是75～80℃。
所述的第1步中，提浓得到的蒸汽经过膜吸收方法去除硫化氢再送入第2步渗透汽化。
一种杂醇油的回用装置，包括：
提浓塔2，用于对杂醇油进行提浓；
分凝器3，连接于提浓塔2顶部，用于对提浓塔2的顶部蒸汽部分冷凝后回流；
加热装置，与分凝器3的气相出口连接，用于对蒸汽加热；
渗透汽化膜分离器5，连接于加热装置，用于对蒸汽脱水；
精制塔，连接于渗透汽化膜分离器5，用于对脱水后的蒸汽进行甲醇的蒸馏精制。
还包括：
预热器1，连接于提浓塔2，用于对进入提浓塔2的杂醇油进行加热。
渗透液冷凝器6，连接于渗透汽化膜分离器5，用于对渗透汽化的渗透液进行冷凝。
真空机组7，连接于渗透汽化膜分离器5，用于使渗透汽化膜分离器5的渗透侧形成真空。
所述的加热装置是过热器4或者热泵9。
膜吸收器10，连接于加热装置和渗透液冷凝器6之间，用于对蒸汽进行脱除硫化氢。
所述的渗透汽化膜分离器5中安装的是优先透水膜，例如NaA分子筛膜、PVA膜。
一种煤制甲醇的生产工艺，包括如下步骤：
使用煤作为原料制得甲醇合成气，在催化剂的作用下合成甲醇后，将甲醇通过精馏进行精制，对精馏过程中采出的杂醇油采用上述的回用方法进行处理。
一种煤制甲醇的生产装置，包括上述的杂醇油的回用装置，还包括：
反应器，用于通过甲醇合成制进行催化合成甲醇；
精馏塔，连接于反应器，用于对合成的甲醇进行精馏；
精馏塔的侧线采出口连接于提浓塔2。
一种提高杂醇油蒸馏提纯纯度的方法，包括如下步骤：对杂醇油提浓后，送入渗透汽化装置脱水，再将脱水杂醇油送入蒸馏步骤处理。
有益效果
1. 本发明采用精馏-渗透汽化膜分离器-精馏耦合技术进行脱水，不受共沸限制，不需添加第三组分，是一种高效环保的分离技术；
2. 本发明渗透汽化膜分离器自动化程度高，操作简便，设备占地面积少；
3. 本发明将渗透液返至提浓塔回收处理，减少了有机物的排放量，提高了有机物的回收率；
4、本发明提浓塔塔顶汽相相直接进入膜设备，与传统工艺相比，节能30%以上。
5. 本发明将渗透汽化产品不经冷凝，以蒸汽形式进入精制塔，提高了系统内能量利用率，进一步降低了精制塔的加热负荷。
附图说明
图1是实施例1和2中采用的煤制甲醇生产中低沸杂醇油的脱水回收工艺的流程示意图。
图2是实施例3和4中采用的煤制甲醇生产中低沸杂醇油的脱水回收工艺的流程示意图。
图3是实施例5中采用的煤制甲醇生产中低沸杂醇油的脱水回收工艺的流程示意图。
其中，1、预热器；2、提浓塔；3、分凝器；4、过热器；5、渗透汽化膜分离器；6、渗透液冷凝器；7、真空机组；8、精制塔；9、热泵；10、膜吸收器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。除非上下文明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述(该)”包括 复数个讨论对象。
本发明需要处理的是煤制甲醇中所得到的杂醇油，通常情况下，杂醇油的含水量是在30～70 wt.%；本发明的处理方法首先通过对杂醇油进行蒸馏提浓，一方面可以使其中的水分含量显著降低，另一方面，脱除掉其中的长链烷烃等重组分，经过提浓后的杂醇油中的含水量可以达到10～30 wt.%；提浓过程产生的蒸汽可以进行部分回流，部分蒸汽再通过加热之后，送入渗透汽化处理，回流比可以控制为0.1～10，由于渗透汽化过程中可以连续稳定地脱除提浓蒸汽中的水分，使在蒸馏精制过程中不容易形成水与其它醇类之间的共沸物，避免了回收甲醇纯度不高的问题；渗透汽化膜的料液侧的表压为0～0.6 MPa；渗透侧绝压为50～2000 Pa，渗透汽化膜材质是优先透水膜，例如NaA分子筛膜、PVA膜，渗透汽化膜的渗透液冷凝后返回第1步提浓步骤。渗透汽化得到的脱水杂醇油，送入精制塔中进行精制处理，精馏塔塔底温度范围是105～110℃，塔顶温度范围是65～75℃，压力0.04～0.06MPa，进料温度是75～80℃，另外，由于在杂醇油中含有一定的硫化氢等含硫物质，由于其沸点较低，容易导致回收的甲醇中含有恶臭，另外，由于硫化氢与NaA分子筛之间具有较强的吸附作用，容易导致分子筛膜在长期运行过程中醇水分离因子下降，而常规的碱洗的方法在本申请中的原料体系并不适用，直接导致了醇类溶解于碱液中。可以通过膜吸收的方法对提浓塔蒸汽进行处理，由于膜吸收过程中直接是使用蒸汽进料， 因此可以保持提浓蒸汽的状态，并且膜吸收过程中并不存在蒸汽与液态直接接触，也可以避免醇类物质直接溶解于吸收液中，可以避免直接碱洗带来的醇溶解的问题；在膜吸收过程中，可以采用的是陶瓷膜作为膜吸收器材料，例如管式陶瓷膜，膜管内部走吸收液，管壳一侧走提浓蒸汽，蒸汽中的硫化氢通过膜孔与吸收液接触形成吸收过程，吸收液中可以加入碱性物质提高吸收效果，在一个优选的实施例中，采用的吸收液是异辛烷，它不与甲醇互溶，可以避免甲醇进入吸收液，同时也能通过相容性吸收掉蒸汽中的一部分烷烃，吸收液中可以再分散有1～3wt%的有机碱（例如戊胺），用于提高硫化氢的吸收率，吸收液温度可以是30～35℃，提浓蒸汽温度可以是70～90℃，陶瓷膜的平均孔径可以是50nm。
基于以上的工艺，本发明还提供了使用的杂醇油回用装置，如图1或图2所示，
包括：
提浓塔2，用于对杂醇油进行提浓；
分凝器3，连接于提浓塔2顶部，用于对提浓塔2的顶部蒸汽部分冷凝后回流；
加热装置，与分凝器3的气相出口连接，用于对蒸汽加热；
渗透汽化膜分离器5，连接于加热装置，用于对蒸汽脱水；
精制塔，连接于渗透汽化膜分离器5，用于对脱水后的蒸汽进行甲醇的蒸馏精制。
还包括：
预热器1，连接于提浓塔2，用于对进入提浓塔2的杂醇油进行加热。
渗透液冷凝器6，连接于渗透汽化膜分离器5，用于对渗透汽化的渗透液进行冷凝。
真空机组7，连接于渗透汽化膜分离器5，用于使渗透汽化膜分离器5的渗透侧形成真空。
所述的加热装置是过热器4或者热泵9。
所述的渗透汽化膜分离器5中安装的是优先透水膜，例如NaA分子筛膜、PVA膜。
如图3所示，还包括膜吸收器10，连接于加热装置和渗透液冷凝器6之间，用于对蒸汽进行脱除硫化氢。
基于以上的工艺和方法，还可以将其应用于煤制甲醇过程中时，可以形成集成工艺路线和装置。
煤制甲醇的生产工艺，包括步骤：使用煤作为原料制得甲醇合成气，在催化剂的作用下合成甲醇后，将甲醇通过精馏进行精制，对精馏过程中采出的杂醇油采用上述的回用方法进行处理。
煤制甲醇的生产装置，包括上述的杂醇油的回用装置，还包括：反应器，用于通过甲醇合成制进行催化合成甲醇；精馏塔，连接于反应器，用于对合成的甲醇进行精馏；精馏塔的侧线采出口连接于提浓塔2。
以下实施例中杂醇油来源于煤制甲醇的粗甲醇精馏段，其成分组成（重量百分比）包括：甲醇31.4%、异丙烯醚0.3%、正己烷0.9%、乙醇6.3%、丁酮0.9%、丙醇0.8%、丁醇1.1%、正庚烷0.5%、十一烷0.3%、硫化氢0.11%、水46%。
实施例1
采用的装置，如图1所示，杂醇油料液自甲醇回收塔侧线抽出后，经预热器1预热至82℃后进入提浓塔2精馏提浓，塔顶得到提浓后的杂醇油蒸汽，经分凝器3部分冷凝50%后，其余经过热器4过热至120℃后进入渗透汽化膜分离器5脱水，渗透汽化膜分离器5采用的是NaA分子筛膜，其料液侧的操作压力为0.25MPa（表压），在真空机组7的抽吸下，渗透侧绝压1000Pa，经过渗透汽化脱水后得到杂醇油脱水成品，脱除的渗透液经渗透液冷凝器6冷凝后返回至提浓塔2回收。杂醇油脱水成品蒸汽不经冷凝送入精制塔8精制，精制塔8操作压力0.06MPa，精馏塔塔底温度是107℃，塔顶温度是68℃，进料温度是77℃，塔顶蒸出甲醇成品，塔底采出残液送去进一步分离回收。在不同提浓塔2的操作压力条件下，得到的运行数据如下：
实施例2
采用的装置，如图1所示，杂醇油料液自甲醇回收塔侧线抽出后，经预热器1预热至88℃后进入提浓塔2精馏提浓，提浓塔操作压力0.20MPa，塔顶得到提浓后的杂醇油蒸汽，经分凝器3部分冷凝35%后，其余经过热器4过热至115℃后进入渗透汽化膜分离器5脱水，渗透汽化膜分离器5采用的是NaA分子筛膜，在真空机组7的抽吸下，渗透侧绝压1500Pa，经过渗透汽化脱水后得到的杂醇油脱水成品，脱除的渗透液经渗透液冷凝器6冷凝后返回至提浓塔2回收。杂醇油脱水成品蒸汽不经冷凝送入精制塔8精制，精制塔8操作压力0.06MPa，精馏塔塔底温度是107℃，塔顶温度是69℃，进料温度是77℃，塔顶蒸出甲醇成品，塔底采出残液送去进一步分离回收。在不同提浓塔2的操作压力条件下，得到的运行数据如下：
实施例3
采用的装置，如图1所示，杂醇油料液自甲醇回收塔侧线抽出后，经预热器1预热至78℃后进入提浓塔2精馏提浓，塔顶得到提浓后的杂醇油蒸汽，经分凝器3部分冷凝60%后，其余经热泵9过热至125℃后进入渗透汽化膜分离器5脱水，渗透汽化膜分离器5采用的是NaA分子筛膜，其料液侧的操作压力为0.25MPa（表压），在真空机组7的抽吸下，渗透侧绝压2000Pa，经过渗透汽化脱水后得到杂醇油脱水成品，脱除的渗透液经渗透液冷凝器6冷凝后返回至提浓塔2回收。杂醇油脱水成品蒸汽不经冷凝送入精制塔8精制，精制塔8操作压力0.06MPa，精馏塔塔底温度是107℃，塔顶温度是68℃，进料温度是77℃，塔顶蒸出甲醇成品，塔底采出残液送去进一步分离回收。在不同提浓塔2的操作压力条件下，得到的运行数据如下：
实施例4
采用的装置，如图1所示，杂醇油料液自甲醇回收塔侧线抽出后，经预热器1预热至88℃后进入提浓塔2精馏提浓，提浓塔操作压力0.20MPa，塔顶得到提浓后的杂醇油蒸汽，经分凝器3部分冷凝45%后，其余经热泵9过热至112℃后进入渗透汽化膜分离器5脱水，渗透汽化膜分离器5采用的是NaA分子筛膜，在真空机组7的抽吸下，渗透侧绝压1200Pa，经过渗透汽化脱水后得到的杂醇油脱水成品，脱除的渗透液经渗透液冷凝器6冷凝后返回至提浓塔2回收。杂醇油脱水成品蒸汽不经冷凝送入精制塔8精制，精制塔8操作压力0.05MPa，精馏塔塔底温度是110℃，塔顶温度是68℃，进料温度是77℃，塔顶蒸出甲醇成品，塔底采出残液送去进一步分离回收。在不同提浓塔2的操作压力条件下，得到的运行数据如下：
实施例5
采用的装置，如图1所示，杂醇油料液自甲醇回收塔侧线抽出后，经预热器1预热至82℃后进入提浓塔2精馏提浓，塔顶得到提浓后的杂醇油蒸汽，经分凝器3部分冷凝50%后，其余进入安装有管式陶瓷膜阵列的膜吸收器进行H2S的吸收，管式陶瓷膜材质是氧化锆，平均孔径50nm，内径8mm，外径12mm，管内走吸收液（含有3wt%戊胺的异辛烷，温度30℃），蒸汽走陶瓷膜管的壳程，蒸汽温度80℃，压力为常压，经过膜吸收之后的蒸汽再经过热器4过热至120℃后进入渗透汽化膜分离器5脱水，渗透汽化膜分离器5采用的是NaA分子筛膜，其料液侧的操作压力为0.25MPa（表压），在真空机组7的抽吸下，渗透侧绝压1000Pa，经过渗透汽化脱水后得到杂醇油脱水成品，脱除的渗透液经渗透液冷凝器6冷凝后返回至提浓塔2回收。杂醇油脱水成品蒸汽不经冷凝送入精制塔8精制，精制塔8操作压力0.06MPa，精馏塔塔底温度是107℃，塔顶温度是68℃，进料温度是77℃，塔顶蒸出甲醇成品，塔底采出残液送去进一步分离回收。在不同提浓塔2的操作压力条件下，得到的运行数据如下：
对照例1
与实施例1的区别是未经过渗透汽化膜脱水。杂醇油料液自甲醇回收塔侧线抽出后，经预热器1预热至82℃后进入提浓塔2精馏提浓，塔顶得到提浓后的杂醇油蒸汽，经分凝器3部分冷凝50%后，其余送入精制塔8精制，精制塔8操作压力0.06MPa，精馏塔塔底温度范围是107℃，塔顶温度是68℃，进料温度是77℃，塔顶蒸出甲醇成品，塔底采出残液送去进一步分离回收。在不同提浓塔2的操作压力条件下，得到的运行数据如下：
从表中可以看出，未使用渗透汽化脱水的精制工艺中，容易导致回收甲醇含量不高的问题。
Claims (10)
1.一种杂醇油的回用方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，煤制甲醇工艺中产生的杂醇油先进行蒸发提浓；
第2步，对第1步得到的提浓后的杂醇油通过渗透汽化膜进行脱水；
第3步，对第2步得到的脱水杂醇油采用蒸馏方法进行精制，得到回收甲醇。
2.根据权利要求1所述的杂醇油的回用方法，其特征在于，所述的第1步中，所述的第1步中是杂醇油是从精制甲醇工段中甲醇回收塔侧线抽出，杂醇油的含水量是在30～70wt.%。
3.根据权利要求1所述的杂醇油的回用方法，其特征在于，所述的第1步中，经过提浓后的杂醇油中的含水量10～30 wt.%；所述的第1步中，提浓过程塔顶采用蒸汽部分回流，回流比为0.1～10；所述的第2步中，脱水后杂醇油中的水含量0.01～3wt.%；所述的第2步中，渗透汽化膜的料液侧的表压为0～0.6 MPa；渗透侧绝压为50～2000 Pa。
4.根据权利要求1所述的杂醇油的回用方法，其特征在于，所述的第2步中，渗透汽化膜材质是优先透水膜，例如NaA分子筛膜、PVA膜；所述的第2步中，渗透汽化膜的渗透液冷凝后返回第1步提浓步骤；所述的第3步中，精制甲醇中的精馏塔塔底温度范围是105～110℃，塔顶温度范围是65～75℃，压力0.04～0.06MPa，进料温度是75～80℃。
5.一种杂醇油的回用装置，其特征在于，包括：
提浓塔（2），用于对杂醇油进行提浓；
分凝器（3），连接于提浓塔（2）顶部，用于对提浓塔（2）的顶部蒸汽部分冷凝后回流；
加热装置，与分凝器（3）的气相出口连接，用于对蒸汽加热；
渗透汽化膜分离器（5），连接于加热装置，用于对蒸汽脱水；
精制塔，连接于渗透汽化膜分离器（5），用于对脱水后的蒸汽进行甲醇的蒸馏精制。
6.根据权利要求5所述的杂醇油的回用装置，其特征在于，还包括：预热器（1），连接于提浓塔（2），用于对进入提浓塔（2）的杂醇油进行加热；还包括：渗透液冷凝器（6），连接于渗透汽化膜分离器（5），用于对渗透汽化的渗透液进行冷凝；还包括：真空机组（7），连接于渗透汽化膜分离器（5），用于使渗透汽化膜分离器（5）的渗透侧形成真空；所述的加热装置是过热器（4）或者热泵（9）。
7.根据权利要求5所述的杂醇油的回用装置，其特征在于，所述的渗透汽化膜分离器（5）中安装的是优先透水膜，例如NaA分子筛膜、PVA膜。
8.一种煤制甲醇的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：使用煤作为原料制得甲醇合成气，在催化剂的作用下合成甲醇后，将甲醇通过精馏进行精制，对精馏过程中采出的杂醇油采用权利要求1～4任一项所述的回用方法进行处理。
9.一种煤制甲醇的生产装置，其特征在于，包括5～7任一项所述的杂醇油的回用装置，还包括：反应器，用于通过甲醇合成制进行催化合成甲醇；精馏塔，连接于反应器，用于对合成的甲醇进行精馏；精馏塔的侧线采出口连接于提浓塔（2）。
10.一种提高杂醇油蒸馏提纯纯度的方法，其特征在于，包括如下步骤：对杂醇油提浓后，送入渗透汽化装置脱水，再将脱水杂醇油送入蒸馏步骤处理。
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