CN108395859A - 改性明胶木材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

改性明胶木材胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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朱镜柏
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Abstract

本发明为一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，其制备方法是首先将从废皮中提取的明胶溶于蒸馏水中进行水解，搅拌反应制得明胶水解液，加入10%的NaOH溶液调节明胶水解液的pH至一定范围。升温至75℃，在制得的明胶水解液中加入一定比例的软硬单体混合液，滴入引发剂（过硫酸铵），用软硬单体复合对明胶进行接枝改性，反应制得新型木材胶黏剂白色乳液。本发明实现了以废皮中提取的明胶为原材料，通过软硬单体复合改性制得一种新型的木材胶黏剂。

Description

改性明胶木材胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，涉及一种改性明胶木材胶黏剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，我国是制革工业大国，在传统的制革工业中，1吨盐湿皮仅制造出100kg成品革，却要产生300kg以上的固体废弃物。废弃皮中除少量的非胶原蛋白外，大约80%以上都是由胶原蛋白构成的，可作为一种生物质资源。生物质胶黏剂具有其优良的性能，具备较好的胶黏强度的同时具有易生物降解，绿色无毒的特性，对环境无污染。所以，生物质类胶黏剂的合成及性能研究近年来受到了广泛的关注。
因此，制备一种环保型生物质胶黏剂并应用于木材，既为木材行业开发新的环保型生物质胶黏剂进行了探索，同时也为皮革行业中皮革固体废弃物的资源化利用拓展新的途径，具有较好的研究价值和潜在的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种改性明胶木材胶黏剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
以下均为质量份，
步骤一：制备明胶水解液
取1份的明胶加入去离子水中，在常温下静置30min，然后加热至60℃，搅拌至明胶完全溶解，得到明胶水解液；
步骤二：调节明胶水解液pH
调节步骤一的明胶水解液pH至2～10；
步骤三：制备改性明胶水解液
将步骤二得到的明胶水解液升温后，加入1~6份的反应单体，初次搅拌后，加入过硫酸铵水溶液，再次搅拌后即得到改性明胶水解液；所述反应单体包括软单体和硬单体；其中所述软单体与硬单体的质量比为1.5: 1～1: 2.5；
步骤四：制备改性明胶木材胶黏剂
将步骤三所得的改性明胶水解液升温至85℃，保温反应1 h，得到改性明胶胶黏剂；
所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯；所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。
所述步骤三中的过硫酸铵水溶液是称取0.03~0.04份的过硫酸铵，加入去离子水将其溶解；并将过硫酸铵水溶液缓慢滴加进入反应体系中。
所述步骤三中将明胶水解液升温至55～95℃；初次搅拌的反应时间为30min，再次搅拌的反应时间为1 h～4 h。
所述的改性明胶木材胶黏剂的制备方法所制得的改性明胶木材胶黏剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1）废物利用：本发明将从皮革废弃物中提取的明胶水解后制得明胶水解液，之后对其进行接枝改性，制备出一种环保型、可再生的胶黏剂；
2）环保无污染：本发明提供的胶黏剂具有易生物降解，绿色无毒，对环境无污染的特性；
3）胶黏性能良好：本发明提供的胶黏剂经实验得到的胶黏剂对木材的胶黏强度可达1.583 MPa，已达到Ⅱ类胶合板的胶合强度要求；
4）工艺简单：制备原料易得，制备方法简单，适用于工业化生产。
综上所述，本发明提供的改性明胶木材胶黏剂及其制备方法既解决了皮革废弃物对环境的危害性，变废为宝，高值利用废弃皮胶原，又解决了现在木材胶黏剂的“三醛”危害性，节省成本，具有良好的经济、社会和环境效益具有非常实用的价值。
附图说明
图1为剪切力测试方法示意图；
图2为改性明胶胶黏剂的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
以下均为质量份，
步骤一：制备明胶水解液
取1份的明胶加入去离子水中，在常温下静置30min，然后加热至60℃，搅拌至明胶完全溶解，得到明胶水解液；
先静置的原因在于这样做可以让明胶充分吸水溶胀，从而有利于机械破乳后明胶水溶液的形成；后升温是为了明胶更快的均匀分散在水溶液中。
步骤二：调节明胶水解液pH
调节步骤一的明胶水解液pH至2～10；
步骤三：制备改性明胶水解液
将步骤二得到的明胶水解液升温后，加入1~6份的反应单体，初次搅拌后，加入过硫酸铵水溶液，再次搅拌后即得到改性明胶水解液；所述反应单体包括软单体和硬单体；其中所述软单体与硬单体的质量比为1.5: 1～1: 2.5；
步骤四：制备改性明胶木材胶黏剂
将步骤三所得的改性明胶水解液升温至85℃，保温反应1 h，得到改性明胶胶黏剂；
所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯；所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯；
在软硬单体中分别选择一种进行随机组合，这样做可以保证实验的准确性，减少偶然性。
所述步骤三中的过硫酸铵水溶液是称取0.03~0.04份的过硫酸铵，加入去离子水将其溶解；并将过硫酸铵水溶液缓慢滴加进入反应体系中。其中过硫酸铵是引发剂，通过缓慢滴加的方法可以使引发反应更充分完全。
所述步骤三中将明胶水解液升温至55～95℃；初次搅拌的反应时间为30min，再次搅拌的反应时间为1 h～4 h。
所述的改性明胶木材胶黏剂的制备方法所制得的改性明胶木材胶黏剂。
本发明所选用明胶来自制革固体废弃物中提取的工业品，相对分子质量为50000～100000。
乙烯基类软硬单体复合改性明胶的合成式如下（以丙烯酸丁酯和苯乙烯为例）：
本发明中采用接枝法对明胶进行改性。在氧化-还原引发体系的引发下，引发剂首先产生初级自由基，该自由基活性点可以在明胶分子链含有α活泼氢的C原子上，也可以在其肽键的亚氨基N上。这些活性基团与软硬单体的活性部分相结合，从而形成接枝共聚物
其中，
实施例一
一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、取10 g明胶加入100 mL去离子水中，在常温下静置30min，然后加热至60℃，搅拌直至明胶完全溶解，获得明胶水解液；
步骤二、用10%的NaCl溶液调节步骤一的明胶水解液pH为6，得到调节pH值后的明胶水解液；
步骤三、将步骤二调节pH值后的明胶水解液升温至75℃，缓慢滴加1.5g的丙烯酸丁酯和1 g的苯乙烯，搅拌30 min，使其混合均匀；称取0.075g的过硫酸铵，加入10 mL去离子水将其溶解，将溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌2 h，得到丙烯酸丁酯-苯乙烯复合改性明胶溶液；
步骤四、将步骤三所得的改性明胶水解液升温至85℃，保温反应1 h，得到新型木材胶黏剂；
产品的合成路线图如图2所示。
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试，得到胶黏强度为1.191mPa。
实施例二
一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、取10 g明胶加入100 mL去离子水中，在常温下静置30 min，然后加热至60℃，搅拌直至明胶完全溶解，获得明胶水解液；
步骤二、用10%的NaCl溶液调节步骤一的明胶水解液pH为6，得到调节pH值后的明胶水解液；
步骤三、将步骤二调节pH值后的明胶水解液升温至75℃，缓慢滴加0.71g的丙烯酸丁酯和1.79 g的苯乙烯，搅拌30 min，使其混合均匀；称取0.075 g的过硫酸铵，加入10 mL去离子水将其溶解，将溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌2 h，得到丙烯酸丁酯-苯乙烯复合改性明胶溶液；
步骤四、将步骤三所得的改性明胶水解液升温至85℃，保温反应1 h，得到新型木材胶黏剂；
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试，得到胶黏强度为1.093 mPa。
实施例三
一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、取10 g明胶加入100 mL去离子水中，在常温下静置30min，然后加热至60℃，搅拌直至明胶完全溶解，获得明胶水解液；
步骤二、用10%的NaCl溶液调节步骤一的明胶水解液pH为6，得到调节pH值后的明胶水解液；
步骤三、将步骤二调节pH值后的明胶水解液升温至75℃，缓慢滴加1 g的丙烯酸丁酯和1.5 g的苯乙烯，搅拌30 min，使其混合均匀；称取0.075 g的过硫酸铵，加入10 mL去离子水将其溶解，将溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌2 h，得到丙烯酸丁酯-苯乙烯复合改性明胶溶液；
步骤四、将步骤三所得的改性明胶溶液升温至95℃，保温反应1.5 h，得到新型木材胶黏剂；
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试，得到胶黏强度为1.583 mPa。
实施例四
一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、取12 g明胶加入100 mL去离子水中，在常温下静置30 min，然后加热至60℃，搅拌直至明胶完全溶解，获得明胶水解液；
步骤二、用10%的NaCl溶液调节步骤一的明胶水解液pH为6，得到调节pH值后的明胶水解液；
步骤三、将步骤二调节pH值后的明胶水解液升温至75℃，缓慢滴加1g的丙烯酸乙酯和1.5g的甲基丙烯酸甲酯，搅拌30 min，使其混合均匀；称取0.075 g的过硫酸铵，加入10 mL去离子水将其溶解，将溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌2 h，得到丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯复合改性明胶溶液；
步骤四、将步骤三所得的改性明胶溶液升温至85℃，保温反应1 h，得到新型木材胶黏剂；
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试，得到胶黏强度为1.210 mPa。
实施例五
一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、取10 g明胶加入100 mL去离子水中，在常温下静置30 min，然后加热至60℃，搅拌直至明胶完全溶解，获得明胶水解液；
步骤二、用10%的NaOH溶液调节步骤一的明胶水解液pH为6，得到调节pH值后的明胶水解液；
步骤三、将步骤二调节pH值后的明胶水解液升温至75℃，缓慢滴加1g的丙烯酸己酯和1.5 g的醋酸乙烯酯，搅拌30 min，使其混合均匀；称取0.075 g的过硫酸铵，加入10 mL去离子水将其溶解，将溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌2 h，得到丙烯酸己酯-醋酸乙烯酯改性明胶溶液；
步骤四、将步骤三所得的改性明胶溶液升温至85℃，保温反应1 h，得到新型木材胶黏剂；
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试，得到胶黏强度为1.212 mPa。
实施例六
一种改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、取10 g明胶加入100 mL去离子水中，在常温下静置30 min，然后加热至60℃，搅拌直至明胶完全溶解，获得明胶水解液；
步骤二、使用10%的盐酸溶液调节步骤一的明胶水解液pH为2，得到调节pH值后的明胶水解液；
步骤三、将步骤二调节pH值后的明胶水解液升温至75℃，缓慢滴加1g的丙烯酸丁酯和1.5 g的苯乙烯，搅拌30 min，使其混合均匀；称取0.075 g的过硫酸铵，加入10 mL去离子水将其溶解，将溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌2 h，得到丙烯酸丁酯-苯乙烯复合改性明胶溶液；
步骤四、将步骤三所得的改性明胶溶液升温至85℃，保温反应1 h，得到新型木材胶黏剂；
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试，得到胶黏强度为1.199 mPa。
实施例七
一种改性明胶胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、取10 g明胶加入100 mL去离子水中，在常温下静置30 min，然后加热至60℃，搅拌直至明胶完全溶解，获得明胶水解液；
步骤二、用10%的NaOH溶液调节步骤一的明胶水解液pH为10，得到调节pH值后的明胶水解液；
步骤三、将步骤二调节pH值后的明胶水解液升温至75℃，缓慢滴加1g的丙烯酸丁酯和1.5 g的苯乙烯，搅拌30 min，使其混合均匀；称取0.075g的过硫酸铵，加入10 mL去离子水将其溶解，将溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌2 h，得到复合改性明胶溶液；
步骤四、将步骤三所得的改性明胶溶液升温至95℃，保温反应2 h，得到新型木材胶黏剂；
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试，得到胶黏强度为1.202 mPa。
附：胶黏强度的测定方法
将合成的胶黏剂依照GB/T 14074.10-93进行剪切力测试（所用木材为杨木，双面涂胶量为100~120g/m2），并计算其胶黏强度（以丙烯酸丁酯-苯乙烯改性明胶木材胶黏剂为例）。
苯乙烯-丙烯酸丁酯改性明胶木材胶黏剂的性能测定：
将合成出的胶黏剂搅拌均匀，按照GB/T 14074.10-1993进行剪切力测试。所用木板按图1进行涂胶，涂胶量为100～120 g/m2（单面），然后将两块板材平行顺纹对合在一起，以0.78～1.18 MPa( 8～12 kgf/cm2 )的压力，在室温（不低于20℃）下保持24h。
实验数据如下（进行3次平行试验）：
序号 1 2 3
剪切力/N 1479.84 1392.42 1400.59
胶黏强度/MPa 1.644 1.547 1.556
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.改性明胶木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
以下均为质量份，
步骤一：制备明胶水解液
取1份的明胶加入去离子水中，在常温下静置30min，然后加热至60℃，搅拌至明胶完全溶解，得到明胶水解液；
步骤二：调节明胶水解液pH
调节步骤一的明胶水解液pH至2～10；
步骤三：制备改性明胶水解液
将步骤二得到的明胶水解液升温后，加入1~6份的反应单体，初次搅拌后，加入过硫酸铵水溶液，再次搅拌后即得到改性明胶水解液；所述反应单体包括软单体和硬单体；其中所述软单体与硬单体的质量比为1.5: 1～1: 2.5；
步骤四：制备改性明胶木材胶黏剂
将步骤三所得的改性明胶水解液升温至85℃，保温反应1 h，得到改性明胶胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的改性明胶木材胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯；所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。
3.根据权利要求1或2所述的改性明胶木材胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的过硫酸铵水溶液是称取0.03~0.04份的过硫酸铵，加入去离子水将其溶解；并将过硫酸铵水溶液缓慢滴加进入反应体系中。
4.根据权利要求3所述的改性明胶木材胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中将明胶水解液升温至55～95℃；初次搅拌的反应时间为30min，再次搅拌的反应时间为1 h～4 h。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的改性明胶木材胶黏剂的制备方法所制得的改性明胶木材胶黏剂。
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