CN108384813B - 一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性能的方法 - Google Patents

一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性能的方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性能的方法属于有机固体废弃物厌氧消化领域。本发明步骤:氧化钙溶于沼液中;将秸秆粉碎后,与混合预处理试剂搅拌均匀,总固体浓度为5%‑15%;将混合物置于密闭容器内在5‑35℃恒温箱预处理1‑4d;接种厌氧消化污泥,调节pH,加水稀释后进行中温厌氧发酵过程。本发明(1)预处理时间明显缩短,预处理效率提高了200%。(2)预处理秸秆的木质素降解率明显提高,稻草秸秆最高木质素降解率为62.13%。(3)厌氧发酵周期明显缩短。(4)厌氧消化后秸秆甲烷产量明显提高。相对于单一化学预处理法和生物预处理法,本发明最高可以获得712.50元/t秸秆的额外利润,不仅提高稻草秸秆厌氧消化产气性能,且大大提高沼气工程的产能利润。

Description

一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性 能的方法
技术领域
本发明属于有机固体废弃物厌氧消化领域,具体涉及一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性能的方法。
背景技术
我国是传统的农业大国,年产农作物秸秆量达8亿多吨,其中稻草秸秆产量达1.80-2.70亿吨。因不能及时有效利用,绝大多数稻草秸秆被露天焚烧或野外堆放,严重污染大气环境,同时浪费了资源。厌氧消化技术已被证明为有效获取生物质能源的重要方法,具有低能耗、高产能等优点,目前在我国已经得到广泛的工业化应用和规模化示范。
以秸秆为原料进行厌氧发酵,产量低、周期长。其主要原因为:(1)秸秆的主要组成成分(纤维素、半纤维素和木质素)结构复杂,难以被微生物直接利用;(2)预处理成本高,厌氧消化效率差。
在厌氧消化前,一般通过对秸秆进行预处理来提高其可生物降解性,这是解决秸秆组成成分结构复杂,难以被微生物利用问题的简单而有效的方法。木质纤维素原料预处理的方法主要有物理法、化学法和生物法等。物理法不能从根本上改变其化学结构,预处理效果有限;化学方法虽然具有条件要求低、时间短、处理效率高等优点,但产生大量的化学残液中残留着酸、碱,使沼渣沼液难以回收利用,如果作为肥料施用到土壤中时,会引起土壤污染(如NaOH处理时的Na+)等二次污染问题。生物法预处理虽然条件比较温和、对环境影响小、处理效率高,但通常需要对菌种进行培养,对人员和设备条件的要求比较高,因此实际应用难度较大。同时这些预处理方法都存在着预处理成本高,产能利润低的问题
目前,我国大多数以稻草秸秆为原料的大型沼气工程都采用湿式消化工艺,含水率高,发酵后产生的沼液处理难度大,且严重影响厌氧消化工程的运行。沼液的处理与利用已经成为大型秸秆沼气工程推广与应用的主要瓶颈之一。
文献:彭翔等.沼液原位生化预处理玉米秸与猪粪混合厌氧消化性能分析(北京化工大学学报(然科学版),2016,43(6):71-77)的研究发现:在65gTS/L进料负荷条件下,沼液预处理的玉米秸秆与猪粪3:1(按TS比例计算)混合厌氧消化后,累积产甲烷量能提高8.07%-32.56%。当沼液过4mm筛网过滤、预处理温度35℃、预处理时间3天时,产气效率最高,单位TS产甲烷量为192.45mL/gTS。其不足之处是甲烷总产量较低。
文献:罗娟等.CaO预处理玉米秸秆厌氧消化产沼气性能(农业工程学报,2013,29(15):192-199)采用3种不同质量百分数的CaO分别在3种不同处理时间下对玉米秸秆进行预处理,并在中温条件下进行厌氧消化,研究发现:5%CaO预处理3天的产气效果最佳,单位干物质产气量为381.87mL/g,消化时间为20天。其不足之处是没有考虑产甲烷效率。
文献:何艳峰.用于提高稻草厌氧消化性能的固态氢氧化钠化学预处理方法与机理研究(2008,博士毕业论文)的研究发现:6%NaOH固态预处理有效改善了稻草的可生物降解性能。与未预处理稻草相比,预处理后稻草的木质素降解率为28.4%,50gTS/L下的单位VS产气量提高44.4%。其不足之处是木质素降解率较低。
发明内容
针对厌氧发酵过程中难降解、预处理成本高、产能利润低的问题,提出本发明。本发明的目的在于提供一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性能的方法,具有以下特点:(1)操作简单、降解速率快、预处理时间短、发酵速率快;(2)甲烷产量高、产能利润大;(3)实现沼液无害化处理和高附加值处理。
本发明技术方案包含如下内容:
(1)秸秆原料准备
取风干的稻草秸秆,先切成3-4厘米,再用带20目筛网的粉碎机粉碎干燥保存备用;
(2)预处理方法
按50gTS/L负荷分别称取稻草秸秆,负荷以稻草秸秆TS计算,置于厌氧消化反应器中,常温静置待用;沼液取自餐厨厌氧发酵罐,沼液的pH在6.5-8.0,氨氮在300-1600mg/L,碱度在4000-7000mg/L,作为预处理阶段的调节配水,常温静置待用;将6%-12%稻草秸秆干重的氧化钙(以纯氧化钙分子计算)溶于沼液中,混合均匀后,配成混合预处理剂;再将混合预处理剂倒入装有秸秆的厌氧消化反应器中,与稻草秸秆混合均匀,总固体浓度为5%-15%,密封;在5-35℃恒温箱内,静置1-4天;
(3)厌氧消化
在预处理所得的稻草秸秆中加入猪粪厌氧发酵罐接种物,接种物的pH在7.0-8.0,氨氮在200-1500mg/L,碱度在2000-6000mg/L,接种量为15-30gMLSS/L,调节pH至6.8-7.2;再加水,搅拌均匀,使厌氧混合物的体积为总反应器体积的60-80%;密封;在35±1℃的恒温水浴箱中进行中温厌氧消化过程40-60d,每天摇动1-5次。
测定预处理前后木质素含量,厌氧消化过程中的甲烷百分含量和日产沼气量,厌氧消化后总固体含量TS、总挥发性固体含量VS、pH、氨氮、碱度、木质素含量。所有数据用于评价氧化钙和沼液联合预处理后稻草秸秆厌氧消化的效果。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)预处理时间明显缩短。本发明的预处理时间仅为1d,而彭翔和罗娟等文献中预处理时间为3d,缩短了2d,节省了预处理成本,预处理效率提高了200%。
(2)预处理秸秆的木质素降解率明显提高。稻草秸秆经过氧化钙和沼液联合预处理后,最高木质素降解率为62.13%,而何艳峰文献中6%NaOH预处理后秸秆木质素降解率仅为28.40%。本发明的木质素降解率是何艳峰文献中木质素降解率的2.19倍。
(3)厌氧发酵周期明显缩短。35±1℃条件下氧化钙和沼液联合预处理酸化延滞期不明显,迅速进入产甲烷高峰期,明显缩短厌氧消化周期。对于预处理温度为35℃,预处理时间3d的不同浓度氧化钙和沼液联合预处理稻草秸秆厌氧消化,T80为19-27d,比未预处理组(28d)缩短3.57%-32.14%,大大节约了运行成本,更适合工业生产。
(4)厌氧消化后秸秆甲烷产量明显提高。预处理后秸秆的VS甲烷总产量为213.74-366.69mL/gVS。整个厌氧消化过程中,相对于未预处理组(170.59mL/gVS),经不同温度、天数、浓度的氧化钙和沼液联合预处理,稻草秸秆厌氧消化的单位VS产甲烷量获得了25.29%-114.96%的极显著提升,是彭翔等文献中累积产甲烷提高量的3.1-3.5倍。
(5)相对于单一化学预处理法和生物预处理法,本发明将化学和生物预处理联合使用,最高可以获得712.50元/t秸秆的额外利润,比彭翔等文献中的额外利润高364.40%。氧化钙和沼液联合预处理不仅能够提高稻草秸秆厌氧消化产气性能,而且可以大大提高沼气工程的产能利润,对于沼气工程实际应用具有重要价值。
具体实施方式
在以下所有实验中,厌氧消化实验装置为容积为1L蓝盖瓶,1L广口瓶、1L烧杯和玻璃管、乳胶管连接组成。秸秆为过20目筛网粉碎机粉碎的稻草秸秆,添加量为40gTS。接种物为正常运行污水处理厂厌氧消化池,加入量为15g MLSS/L。
实施例1
取45份重量为40g稻草秸秆(以TS计),用6%、8%、10%、12%(以稻草秸秆TS计算)氧化钙(以纯氧化钙分子计算)和5%、10%、15%(以总固体浓度计算)沼液预处理溶液同时加入45份稻草秸秆中,密封,在35℃预处理3d。
预处理结束后加入12g(以MLSS计)正常运行污水处理厂厌氧消化池污泥作为接种物,加到1L蓝盖瓶反应器中,加自来水至反应器体积的80%。将加完物料并密封的反应器放到35℃恒温水浴箱内进行中温厌氧消化反应50d,每天摇动一次。通过排水法记录每天的产气量,同时每天测定甲烷百分含量。
实验结束后计算总产气量和甲烷总产量,然后计算T80和产甲烷率。测定VS、pH、氨氮、碱度、VFA指标,然后计算VS去除率。实验结果如下表1所示。
表1厌氧消化出料液性质
Figure BDA0001608003860000041
表1所示为厌氧消化结束后TS、VS产甲烷量、VS去除率、T80、氨氮、碱度及VFA含量等厌氧消化性质分析。氧化钙和沼液联合预处理实验组VS产甲烷率为213.74-349.06mL/gVS,比未预处理组(170.59mL/gVS)提高25.29%-104.62%,T80为19-27d,比未预处理组(28d)缩短3.57%-32.14%。其中,当10%氧化钙和10%沼液联合预处理时,厌氧消化VS产甲烷率最高(349.06mL/gVS),T80为27天,且其VS去除率为68.42%,明显高于未预处理组(51.73%)。可见,氧化钙和沼液联合预处理明显缩短了厌氧消化时间,提高了负荷产甲烷率。
作为评价批式厌氧消化性能及微生物新陈代谢状态的重要指标,当出料液VFA含量高于5600mg/L,pH<6.8时,系统的产甲烷过程将会受到抑制。由表1可见,本实验各组出料VFA,pH均在甲烷菌生长的适宜范围内。同时,各组氨氮和碱度也均在厌氧菌生长的最适范围(氨氮<2000mg/L、碱度>4000mg/L),能有效提高消化系统的缓冲能力,维持系统的稳定性。
表2秸秆预处理后和厌氧消化后木质素性质
Figure BDA0001608003860000051
表2所示为稻草秸秆经氧化钙和沼液联合预处理后和厌氧消化后的木质素性质分析。经氧化钙和沼液联合预处理后的稻草秸秆木质素含量为3.26%-4.95%,相对于未预处理组(8.08%),木质素去除率为38.74%-59.65%。其中,10%氧化钙和10%沼液联合预处理后的稻草秸秆木质素去除率最高(59.65%)。经氧化钙和沼液联合预处理后的稻草秸秆,厌氧消化后木质素含量为1.15%-2.45%,相对于未预处理(4.39%),木质素去除率为69.68%-85.77%。其中,经10%氧化钙和10%沼液联合预处理后厌氧消化,稻草秸秆木质素去除率最高(85.77%)。可见,氧化钙和沼液联合预处理对木质素的降解效果明显,促进了负荷甲烷产率。
表3经济效益核算
Figure BDA0001608003860000061
氧化钙和沼液联合预处理能否在实际生产中推广应用,还需要考察其成本和收益是否合理,经济效益分析可以对沼气工程的投入产出进行评价,指导实际工程中预处理方式的选择。本研究对氧化钙和沼液联合预处理方法与不使用任何预处理的稻草秸秆进行高效厌氧发酵的过程进行效益分析对比,通过计算经预处理后底物厌氧消化相对纯稻草秸秆厌氧消化多产生的额外效益,对氧化钙和沼液联合预处理做经济效益分析。氧化钙和沼液联合预处理的稻草相对于未预处理稻草,多消耗的费用主要是预处理药剂成本。根据市场调查,工业CaO(纯度70%)市场价为290元/t,沼液作为废弃物回用,成本为0元/t。甲烷价格按照全国平均车用天然气价格计算,为4.28元/m3。彭翔等的文献中,使用沼液预处理玉米秸与猪粪混合物,最高单位TS产甲烷量为192.45mL/gTS,经过核算,产能利润为153.42元/t秸秆。由表3可见,当10%氧化钙和10%沼液联合预处理时,最高可以获得630.35元/t秸秆的额外利润,比彭翔高310.85%。氧化钙和沼液联合预处理不仅成本低廉,而且产能利润高,单位甲烷产量的提高具有更多的能源替代潜力、温室气体减排潜力等社会、生态和能源效益。
实施例2
取36份重量为40g稻草秸秆(以TS计),用10%(以稻草秸秆TS计算)氧化钙(以纯氧化钙分子计算)和10%(以总固体浓度计算)沼液预处理溶液同时加入36份稻草秸秆中,密封,在5℃、20℃和35℃分别预处理1d、2d、3d、4d。
预处理结束后加入12g(以MLSS计)正常运行污水处理厂厌氧消化池污泥作为接种物,加到1L蓝盖瓶反应器中,加自来水至反应器体积的80%。将加完物料并密封的反应器放到35℃恒温水浴箱内进行中温厌氧消化反应50d,每天摇动一次。通过排水法记录每天的产气量,同时每天测定甲烷百分含量。
实验结束后计算总产气量和甲烷总产量,然后计算T80和产甲烷率。测定VS、pH、氨氮、碱度、VFA指标,然后计算VS去除率。实验结果如下表3所示。
表4厌氧消化出料液性质
Figure BDA0001608003860000071
表4所示为厌氧消化结束后TS、VS产甲烷量、VS去除率、T80、氨氮、碱度及VFA含量等厌氧消化性质分析。氧化钙和沼液联合预处理实验组在不同温度和天数条件下,VS产甲烷率为282.03-366.69mL/gVS,比未预处理组(170.59mL/gVS)提高65.33%-114.96%,T80为25-27d,比未预处理组(28d)缩短3.57%-10.71%。其中,当35℃预处理1d时,厌氧消化VS产甲烷率最高(366.69mL/gVS),T80为27天,且其VS去除率为70.00%,明显高于未预处理组(51.73%)。可见,氧化钙和沼液35℃联合预处理1d明显提高了负荷产甲烷率。
作为评价批式厌氧消化性能及微生物新陈代谢状态的重要指标,当出料液VFA含量高于5600mg/L,pH<6.8时,系统的产甲烷过程将会受到抑制。由表3可见,本实验各组出料VFA,pH均在甲烷菌生长的适宜范围内。同时,各组氨氮和碱度也均在厌氧菌生长的最适范围(氨氮<2000mg/L、碱度>4000mg/L),能有效提高消化系统的缓冲能力,维持系统的稳定性。
表5秸秆预处理后和厌氧消化后木质素性质
Figure BDA0001608003860000081
表5所示为稻草秸秆经氧化钙和沼液联合预处理后和厌氧消化后的木质素性质分析。经氧化钙和沼液联合预处理后的稻草秸秆木质素含量为3.06%-4.84%,相对于未预处理组(8.08%),木质素去除率为40.10%-62.13%。其中,当35℃预处理1d时,稻草秸秆木质素去除率最高(62.13%)。经氧化钙和沼液联合预处理后的稻草秸秆,厌氧消化后木质素含量为1.26%-2.68%,相对于未预处理(4.39%),木质素去除率为66.83%-84.41%。其中,当35℃预处理1d时,稻草秸秆厌氧消化后木质素去除率最高(84.41%)。可见,氧化钙和沼液联合预处理对木质素的降解效果明显,促进了负荷甲烷产率。
表6经济效益核算
Figure BDA0001608003860000091
氧化钙和沼液联合预处理能否在实际生产中推广应用,还需要考察其成本和收益是否合理,经济效益分析可以对沼气工程的投入产出进行评价,指导实际工程中预处理方式的选择。本研究对氧化钙和沼液联合预处理方法与不使用任何预处理的稻草秸秆进行高效厌氧发酵的过程进行效益分析对比,通过计算经预处理后底物厌氧消化相对纯稻草秸秆厌氧消化多产生的额外效益,对氧化钙和沼液联合预处理做经济效益分析。氧化钙和沼液联合预处理的稻草相对于未预处理稻草,多消耗的费用主要是预处理药剂成本。根据市场调查,工业CaO(纯度70%)市场价为290元/t,沼液作为废弃物回用,成本为0元/t。甲烷价格按照全国平均车用天然气价格计算,为4.28元/m3。彭翔等的文献中,使用沼液预处理玉米秸与猪粪混合物,最高单位TS产甲烷量为192.45mL/gTS,经过核算,产能利润为153.42元/t秸秆。由表6可见,与未预处理稻草相比,当35℃预处理1d时,最高可以获得712.50元/t秸秆的额外利润,比彭翔高364.40%。氧化钙和沼液联合预处理不仅成本低廉,而且产能利润高,单位甲烷产量的提高具有更多的能源替代潜力、温室气体减排潜力等社会、生态和能源效益。

Claims (1)

1.一种氧化钙和沼液联合预处理提高稻草秸秆厌氧消化产气性能的方法,其特征,包括如下步骤:
(1)秸秆原料准备
取风干的稻草秸秆,先切成3-4厘米,再用带20目筛网的粉碎机粉碎干燥保存备用;
(2)预处理方法
按50gTS/L负荷分别称取稻草秸秆,负荷以稻草秸秆TS计算,置于厌氧消化反应器中,常温静置待用;沼液取自餐厨厌氧发酵罐,沼液的pH在6.5-8.0,氨氮在300-1600mg/L,碱度在4000-7000mg/L,作为预处理阶段的调节配水,常温静置待用;将6%-12%稻草秸秆干重的氧化钙溶于沼液中,混合均匀后,配成混合预处理剂;再将混合预处理剂倒入装有秸秆的厌氧消化反应器中,与稻草秸秆混合均匀,总固体浓度为5%-15%,密封;在5-35℃恒温箱内,静置1-4天;
(3)厌氧消化
在预处理所得的稻草秸秆中加入猪粪厌氧发酵罐接种物,接种物的pH在7.0-8.0,氨氮在200-1500mg/L,碱度在2000-6000mg/L,接种量为15-30gMLSS/L,调节pH至6.8-7.2;再加水,搅拌均匀,使厌氧混合物的体积为总反应器体积的60-80%;密封;在35±1℃的恒温水浴箱中进行中温厌氧消化过程40-60d,每天摇动1-5次。
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