CN106480101B - N、p、k复合营养型预处理提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的方法 - Google Patents

N、p、k复合营养型预处理提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的方法 Download PDF

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Abstract

N、P、K复合营养型预处理提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的方法属于有机固体废弃物厌氧消化领域。本发明是利用氨水、KOH和磷酸对木质纤维素不同组分的选择性不同有针对性的分别对原料中木质素、纤维素和半纤维进行破坏，同时为预处理及厌氧全过程提供丰富的营养，具体步骤：将秸秆粉碎，与配好的KOH和氨水溶液预处理试剂混合均匀后置于密闭容器内，35℃预处理3d；加H3PO4后，接种厌氧消化污泥，调节pH，加水定容后进行中温厌氧发酵。结果显示：预处理后秸秆中木质素降解率达到61.17%，比现有技术提高2.15倍；厌氧发酵周期T80比未预处理缩短13.51%‑59.46%；甲烷产量比未预处理提高了30.96%‑55.35%。

Description

N、P、K复合营养型预处理提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的 方法
技术领域
本发明属于有机固体废弃物厌氧消化领域，具体涉及N、P、K复合营养型预处理提高玉米秸秆厌氧消化产气性能。
背景技术
我国是传统的农业大国，年产农作物秸秆量达8亿多吨，其中玉米秸秆产量达2.84亿吨。因不能及时有效利用，绝大多数玉米秸秆被露天焚烧或野外堆放，严重污染大气环境，同时浪费了资源。厌氧消化技术已被证明为有效获取生物质能源的重要方法，具有低能耗、高产能等优点，目前在我国已经得到广泛的工业化应用和规模化示范。
以秸秆为原料进行厌氧发酵，产量低、周期长。其主要原因为：(1)秸秆的主要组成成分(纤维素、半纤维素和木质素)结构复杂，难以被微生物直接利用；(2)厌氧发酵过程中N、P、K元素等营养不均衡，C/N比过高，影响厌氧发酵甲烷产率。
在厌氧消化前，一般通过对秸秆进行预处理来提高其可生物降解性，这是解决秸秆组成成分结构复杂，难以被微生物利用问题的简单而有效的方法。木质纤维素原料预处理的方法主要有物理法、化学法和生物法等。物理法不能从根本上改变其化学结构，预处理效果有限；生物法预处理需要对菌种进行培养，对人员和设备条件的要求比较高，因此实际应用难度较大；化学法主要有酸化法和碱化法两种。化学方法具有条件要求低、时间短、处理效率高等优点。其不足之处也有很多，包括：化学法通常采用单一的酸或碱，但是由于半纤维素、纤维素、木质素的分子结构非常复杂，单一酸、碱处理很难达到理想的效果；另外，化学法大多采用酸、碱浸泡，产生大量的化学残液，残留的酸、碱会迁移到沼渣沼液中，从而使沼渣沼液难以回收利用，如果作为肥料施用到土壤中时，会引起土壤污染(如NaOH处理时的Na+)等二次污染问题。
目前，厌氧发酵三阶段理论是被科研工作者公认的一种厌氧消化理论，分别为水解、发酵阶段，酸化阶段和产甲烷阶段。除了碳源和能源，产甲烷菌等厌氧消化微生物还需要N、P、K元素等其它营养物质。N、P、K元素的缺乏会减少微生物的活性，使细胞增长减少，适量添加N、P、K元素会刺激细菌的繁殖，增加厌氧消化体系中的微生物数量，提高厌氧消化产气性能。然而，玉米秸秆原料自身N、P、K元素含量均较低，其中有44.40％的碳、0.92％的N、0.15％的P和1.18％的K。因此，厌氧发酵过程中N、P、K等营养成分不足，C/N、C/P过高，不能满足长期运转需要，影响厌氧发酵甲烷产率。
文献：马淑勍等.氨化预处理对稻草厌氧消化产气性能影响(农业工程学报,2011,27(6):294-299)的研究发现：使用氨水将稻草预处理7d，晾晒2d，在50gTS/L负荷下，4％氨化预处理效果最好，稻草产气累积产气量比未预处理提高了24.3％，甲烷总产量比未预处理提高了17.8％，产气周期比未预处理提前了16.7％。其不足之处是氨化预处理时间太长，甲烷总产量较低。
文献：何艳峰.用于提高稻草厌氧消化性能的固态氢氧化钠化学预处理方法与机理研究(2008，博士毕业论文)的研究发现：6％NaOH固态预处理有效改善了稻草的可生物降解性能。与未预处理稻草相比，50gTS/L下的总产气量提高了32.5％，木质素降解率为28.4％。其不足之处是木质素降解率较低，沼渣沼液受Na+污染，难以回收利用。
中国专利CN 104593429A采用氢氧化钠和氨水作为预处理剂，对秸秆进行预处理，然而该方法中氢氧化钠溶液的投加使得预处理后的物料中含有大量碱液，这些碱液影响了沼渣沼液的再利用，如果直接排放也会造成二次污染。中国专利CN 102827879B采用纯氨湿式浸泡常温预处理，对稻草进行预处理，但是该方法没有对木质素的降解做出具体分析，并且沼渣沼液中营养成分单一，回收利用效益较低。
发明内容
针对厌氧发酵过程中难降解和营养不均衡的缺陷，提出本发明。本发明的目的在于提供一种N、P、K复合营养型预处理提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的方法，具有以下特点：(1)操作简单、降解速率快、预处理时间短、发酵速率快；(2)发酵底物N、P、K营养成分均衡，能够为厌氧发酵阶段的产酸和产甲烷菌提供营养；(3)沼渣沼液N、P、K营养成分丰富，提高了沼渣沼液的回收利用价值。
本发明技术方案包含如下内容：
(1)秸秆原料准备
取风干的玉米秸秆，先切成3～4厘米，再用带20目筛网的粉碎机粉碎干燥保存备用。
(2)预处理试剂、用量
本发明所采用的预处理试剂包括氢氧化钾、质量分数为25％的氨水和磷酸三种。氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)使用量为玉米秸秆干重的1％—4％，氨(以纯氨分子计算)和磷酸(以纯磷酸分子计算)使用量均为玉米秸秆干重的2％。
(3)预处理所有溶液的配置
预处理过程分两步：第一步是氢氧化钾和氨的预处理，第二步是磷酸的添加。
第一步：对玉米秸秆进行氢氧化钾和氨的复合预处理，总水量(包括玉米秸秆含的水、25％氨水中的水和总添加水量)为玉米秸秆干重的6倍。预处理之前将氢氧化钾和氨配成氢氧化钾溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作为预处理试剂。溶液A中氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)添加量为玉米秸秆干重的1％—4％，溶液B中氨(以纯氨分子计算)添加量为玉米秸秆干重的2％。溶液A中的水(配溶液A时加入的水)和溶液B中的水(配溶液B时加入的水和25％氨水中的水)质量相等。具体计算公式如下：
溶液A
KOH添加量＝玉米秸秆干重×(氢氧化钾使用浓度，为1％-4％)；
水添加量＝[(玉米秸秆干重×6)－(玉米秸秆含水)]÷2；
溶液B
25％氨水添加量＝玉米秸秆干重×(氨使用浓度，为2％)÷25％；
水添加量＝[(玉米秸秆干重×6)－(玉米秸秆含水)]÷2－25％氨水添加量×75％；
第二步：对混合预处理之后的玉米秸秆做磷酸的添加，磷酸添加时将磷酸试剂按玉米秸秆干重的2％(以纯磷酸分子计算)添加。
磷酸添加量＝玉米秸秆干重×(磷酸使用浓度，为2％)。
(4)预处理方法
根据氨水对木质素选择性较强，强碱KOH对纤维素作用更大，酸对半纤维素效果更好的特点，本方法将预处理过程分为两部分，首先进行氢氧化钾和氨水两种碱的预处理，对玉米秸秆的木质素和纤维素进行降解的同时为厌氧消化体系提供N、K营养元素；然后在此基础上添加磷酸，在厌氧过程酸化阶段强化对半纤维素的降解，同时提供P元素作为厌氧发酵体系的营养支持。
具体预处理操作方法如下：
第一步：称取玉米秸秆若干份分别置于密封容器中，预处理试剂为氢氧化钾和质量分数为25％的氨水。预处理之前将氢氧化钾和氨配成氢氧化钾溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作为预处理试剂。对玉米秸秆进行氢氧化钾和氨的复合预处理，总含水量(包括秸秆含的水、25％氨水中的水和总添加水量)为玉米秸秆干重的6倍。溶液A中氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)添加量为玉米秸秆干重的1％—4％，溶液B中氨(以纯氨分子计算)添加量为玉米秸秆干重的2％。溶液A中的水(溶液A时加入的水)和溶液B中的水(配溶液B时加入的水和25％氨水中的水)质量相等。将配好的预处理试剂分别按先氢氧化钾、后氨，先氨、后氢氧化钾以及氨和氢氧化钾同时添加的顺序添加，充分搅拌后，密封，35℃恒温箱内密封保存1-5d。
第二步：将磷酸试剂按玉米秸秆干重的2％添加到已完成第一步的玉米秸秆中，搅拌均匀。
(5)不同预处理试剂添加时间的确定方法
预处理第一步中，为了确定不同预处理试剂添加时间的确定方法，称取一定质量的玉米秸秆，置于密封容器中，对秸秆分别使用玉米秸秆干重1％—4％的氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)和玉米秸秆干重2％的氨水(以纯氨分子计算)做预处理，总含水为玉米秸秆干重的6倍，搅拌均匀，密封，置于35℃恒温箱预处理1-5d，每天测定密闭容器中物料的pH，各预处理剂添加时间根据pH值变化来确定(见图1)，当pH值降到7左右时添加第二种预处理剂。本方法确定的第一步中不同预处理试剂的添加时间为氢氧化钾预处理1d后加氨水，氨水预处理2d后加氢氧化钾。
(6)预处理时间的确定
预处理第一步中，为了预处理时间的确定，称取一定质量的玉米秸秆，置于密封容器中，利用2％(以玉米秸秆TS计算)氨水(以纯氨分子计算)分别和1％、2％、4％(以玉米秸秆TS计算)氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)混合溶液对玉米秸秆进行预处理，总含水量为玉米秸秆干重的6倍。搅拌均匀，密封，置于35℃恒温箱预处理1-5d，每天测定密闭容器中物料的pH，当pH值不再下降时视为预处理完成。本方法所得预处理方法第一步的最佳预处理时间为3d(见图2)。
(7)厌氧消化
将自然风干的玉米秸秆先切成3—4厘米小段，再用带筛网的粉碎机粉碎后保存备用。按50gTS/L负荷分别称取一定量玉米秸秆(以玉米秸秆TS计算)若干份，置于厌氧消化反应器中，使用玉米秸秆干重的1％—4％(以纯氢氧化钾分子计算)的氢氧化钾、玉米秸秆干重的2％(以纯氨和纯磷酸分子计算)的氨水和磷酸对秸秆进行预处理，在对玉米秸秆木质素、纤维素和半纤维素进行降解的同时为厌氧消化系统提供N、P、K营养元素。在预处理所得的玉米秸秆中加入正常运行污水处理厂厌氧消化池污泥(pH在7.0—8.0，氨氮在200—1500mg/L，碱度在2000—6000mg/L)接种物15gMLSS/L，用氢氧化钙调节pH至6.8—7.2，加水稀释至体积为反应器总体积的80％后密封，在35±1℃的恒温水浴箱中进行中温厌氧消化过程50d，每天摇动一次。
测定预处理前后木质素含量，厌氧消化过程中的甲烷百分含量和日产沼气量，厌氧消化后总固体含量TS、总挥发性固体含量VS、pH、氨氮、碱度。所有数据用于评价氨钾复合预处理以及磷酸添加后玉米秸秆厌氧消化的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)预处理时间明显缩短。本发明的预处理时间仅为3d，而马淑勍等文献中预处理时间为9d，缩短了6d，节省了预处理成本，预处理效率提高了3倍。
(2)预处理秸秆的木质素降解率明显提高。本发明的最高预处理秸秆木质素降解率为61.17％，而何艳峰文献中6％NaOH预处理后秸秆木质素降解率仅为28.40％。木质素降解率提高了2.15倍。
(3)厌氧发酵周期明显缩短。35±1℃条件下氨钾复合预处理和磷酸添加玉米秸秆厌氧消化酸化延滞期不明显，迅速进入产甲烷高峰期，明显缩短厌氧消化周期。对于预处理温度为35℃，预处理时间3d的氨钾复合预处理和磷酸添加玉米秸秆厌氧消化，T80为15—32d，比未预处理组(37d)缩短13.51％—59.46％，大大节约了运行成本，更适合工业生产。
(4)甲烷产量明显提高，厌氧消化后秸秆木质素去除率明显提高。预处理后秸秆的VS甲烷总产量为228.15—270.65mL/gVS。整个厌氧消化过程中，相对于未预处理组(174.22mL/gVS)，经各浓度氨钾溶液按不同添加顺序预处理并做磷酸添加的玉米秸秆厌氧消化的VS产甲烷量获得了30.96％—55.35％的极显著提升。厌氧消化后木质素去除率大大提高，为73.88％-86.62％，相对于未预处理(60.89％)提高了21.33％—42.26％。
(5)相对于单一碱预处理法，本发明发酵底物所含营养成分丰富，为厌氧消化微生物提供了N、P、K元素，刺激了厌氧消化细菌的繁殖，增加厌氧消化体系中的微生物数量，提高厌氧消化产气性能，是一种环保高效的预处理方法。此外，沼渣沼液N、P、K营养成分丰富，提高了沼渣沼液的回收利用价值。
附图说明
图1.确定预处理试剂添加时间实验的pH随预处理时间的变化
图2.确定预处理时间实验的pH随预处理时间的变化
图3.1％KOH实验组日产甲烷量随时间的变化
(1：先加KOH溶液，后加NH3溶液；2：先加NH3溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH3溶液同时添加。)
图4.2％KOH实验组日产甲烷量随时间的变化
(1：先加KOH溶液，后加NH3溶液；2：先加NH3溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH3溶液同时添加。)
图5.4％KOH实验组日产甲烷量随时间的变化
(1：先加KOH溶液，后加NH3溶液；2：先加NH3溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH3溶液同时添加。)
图6.2％H3PO4添加实验组日产甲烷量随时间的变化
(1：KOH溶液和NH3溶液同时添加；2：在KOH溶液和NH3溶液同时添加预处理的基础上添加H3PO4。)
具体实施方式
在以下所有实验中，厌氧消化装置为容积为1L的蓝盖瓶(有效体积为0.8L)，集气装置由1L广口瓶、1L烧杯和玻璃管、乳胶管连接组成，通过排水法收集气体。取风干的玉米秸秆，先切成3～4厘米，再用带20目筛网的粉碎机粉碎干燥，添加量为50gTS/L。接种物为正常运行污水处理厂厌氧消化池，加入量为15g MLSS/L。
实施例1
取39份重量为40g玉米秸秆(以TS计，玉米秸秆TS＝92.26％)。氨(以纯氨分子计算)添加浓度为2％(以玉米秸秆TS计算)，氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)添加浓度为1％、2％、4％(以玉米秸秆TS计算)。预处理之前将氢氧化钾和氨配成氢氧化钾溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作为预处理试剂。对玉米秸秆进行氢氧化钾和氨的复合预处理，总含水量(包括秸秆含的水、25％氨水中的水和总添加水量)为玉米秸秆干重的6倍。溶液A中氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)添加量为玉米秸秆干重的1％—4％，溶液B中氨(以纯氨分子计算)添加量为玉米秸秆干重的2％。溶液A中的水(配溶液A时加入的水)和溶液B中的水(配溶液B时加入的水和25％氨水中的水)质量相等。具体计算如下：
溶液A
1％A溶液KOH添加量＝40g×1％＝0.4g；
2％A溶液KOH添加量＝40g×2％＝0.8g；
4％A溶液KOH添加量＝40g×4％＝1.6g；
水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2＝118.32g
溶液B
25％氨水添加量＝40g×2％÷25％＝3.2g；
水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2－3.2g×75％＝115.92g；
用1％、2％、4％(以玉米秸秆TS计算)氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)和氨钾添加顺序两个因子设计全因子预处理实验。将各浓度溶液A与2％溶液B组合，按如下三种添加顺序对玉米秸秆进行预处理，添加顺序如下：
1、先KOH预处理1d，后NH3预处理2d；
2、先NH3预处理2d，后KOH预处理1d；
3、NH3和KOH同时添加，预处理3d。
将预处理后的玉米秸秆密封，置于35℃恒温箱内。另外实验设计了1％、2％、4％纯氢氧化钾和2％纯氨预处理3d的对照实验，预处理溶液的水的总质量同样为玉米秸秆干重的6倍，密封，置于35℃恒温箱内。空白实验为未预处理的玉米秸秆。
预处理结束后加入12g(以MLSS计)正常运行污水处理厂厌氧消化池污泥作为接种物，加到1L蓝盖瓶反应器中，加自来水至反应器体积的80％。将加完物料并密封的反应器放到35℃恒温水浴箱内进行中温厌氧消化反应50d，每天摇动一次。通过排水法记录每天的产气量，同时每天测定甲烷百分含量，计算日甲烷产量，日甲烷量变化见图3、图4、图5、图6。
实验结束后计算总产气量和甲烷总产量，然后计算T80，实验结果如下表1所示。实验结束后测预处理和厌氧消化后样品的木质素含量，计算相对于玉米秸秆原料的木质素去除率，实验结果如下表2所示。
表1厌氧消化出料液性质
备注：1：先加KOH溶液，后加NH3溶液；2：先加NH3溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH3溶液同时添加。
表1所示为厌氧消化结束后TS、VS产甲烷量，VS去除率，T80，氨氮，碱度及VFA含量等厌氧消化性质分析。氨钾复合预处理实验组VS产甲烷率为228.15—263.37mL/gVS，比未预处理组(174.22mL/gVS)提高30.95％—51.17％，T80为15—23d，比未预处理组(37d)缩短37.84％—59.46％。其中，当2％氨和4％氢氧化钾混合预处理时，厌氧消化VS产甲烷率最高(263.37mL/gVS)，T80最短(15d)，且其VS去除率为63.62％，明显高于未预处理组(49.60％)。可见，氨钾复合预处理明显缩短了厌氧消化时间，提高了负荷产甲烷率。另外，当2％氨和2％氢氧化钾混合预处理时，厌氧消化VS产甲烷率为256.30mL/gVS，经过统计学分析，2％氨和4％氢氧化钾混合预处理VS产甲烷率(263.37mL/gVS)相对于2％氨和2％氢氧化钾混合预处理提高了2.76％(P>0.05)，无显著差异，同时考虑到预处理成本问题，2％氢氧化钾和2％氨水混合预处理为最优参数。
作为评价批式厌氧消化性能及微生物新陈代谢状态的重要指标，当出料液VFA含量高于5600mg/L，pH<6.8时，系统的产甲烷过程将会受到抑制。由表1可见，本实验各组出料VFA，pH均在甲烷菌生长的适宜范围内。同时，各组氨氮和碱度也均在厌氧菌生长的最适范围(氨氮<2000mg/L、碱度>4000mg/L)，能有效提高消化系统的缓冲能力，维持系统的稳定性。
表2秸秆预处理后和厌氧消化后木质素性质
备注：1：先加KOH溶液，后加NH3溶液；2：先加NH3溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH3溶液同时添加。
表2所示为玉米秸秆经氨钾复合预处理后和厌氧消化后的木质素性质分析。经氨钾复合预处理后的玉米秸秆木质素含量为3.36％—5.25％，相对于未预处理组(8.66％)，木质素去除率为39.38％—61.17％。其中，2％氨和4％氢氧化钾混合预处理后的玉米秸秆木质素去除率最高(61.17％)。经氨钾复合预处理后的玉米秸秆，厌氧消化后木质素含量为1.25％—2.60％，相对于未预处理(8.66％)，木质素去除率为70.01％—85.60％。其中，经2％氨和4％氢氧化钾混合预处理后的玉米秸秆木质素去除率最高(85.60％)。可见，氨钾复合预处理对木质素的降解效果明显，促进了负荷甲烷产率。
实施例2
称取18份玉米秸秆，每份玉米秸秆量为40g(以TS计，玉米秸秆TS＝92.26％)，利用2％(以玉米秸秆TS计算)氨(以纯氨分子计算)分别和1％、2％、4％(以玉米秸秆TS计算)氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)混合对玉米秸秆进行预处理。预处理之前将氢氧化钾和氨配成氢氧化钾溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作为预处理试剂。总含水量(包括秸秆含的水、25％氨水中的水和总添加水量)为玉米秸秆干重的6倍。溶液A中氢氧化钾(以纯氢氧化钾分子计算)添加量为玉米秸秆干重的1％—4％，溶液B中氨(以纯氨分子计算)添加量为玉米秸秆干重的2％。溶液A中的水(配溶液A时加入的水)和溶液B中的水(配溶液B时加入的水和25％氨水中的水)质量相等。具体计算如下：
溶液A
1％A溶液KOH添加量＝40g×1％＝0.4g；
2％A溶液KOH添加量＝40g×2％＝0.8g；
4％A溶液KOH添加量＝40g×4％＝1.6g；
水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2＝118.32g
溶液B
2％B溶液中25％氨水添加量＝40g×2％÷25％＝3.2g；
水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2－3.2g×75％＝115.92g；
将2％B溶液分别与1％、2％、4％的A溶液混合对玉米秸秆进行预处理，每个组合做2组。将预处理后的玉米秸秆密封在自封袋中，在35℃条件下预处理3d。3d之后，其中一组在厌氧上料前添加2％(以玉米秸秆TS计算)磷酸(以磷酸分子计算)，混合均匀。
磷酸添加量＝40g×2％＝0.8g。
另外一组直接上料。空白实验为未预处理的玉米秸秆。
经过预处理的玉米秸秆加入12g(以MLSS计)正常运行污水处理厂厌氧消化池污泥作为接种物混合，加到1L蓝盖瓶反应器中，加自来水至反应器体积的80％。将加完物料并密封的反应器放到35℃恒温水浴箱内进行中温厌氧消化反应50d，每天摇动一次。通过排水集气法记录每天的产气量，并测定每天产气的甲烷含量，计算日甲烷产量，日产甲烷量变化见图6。厌氧消化反应结束后计算总产气量和甲烷总产量，然后计算T80，实验结果如下表3所示。同时测定厌氧消化后各组秸秆的木质素含量，计算相对于纯秸秆的木质素去除率，实验结果如下表4所示。
表3厌氧消化出料液性质
备注：1：KOH溶液和NH3溶液同时添加；2：KOH溶液和NH3溶液同时添加以及添加2％H3PO4。
表3所示为厌氧消化结束后TS、VS产甲烷量，VS去除率，氨氮，碱度及VFA含量等厌氧消化性质分析。氨钾复合预处理以及磷酸添加实验组VS产甲烷率为230.98—270.65mL/gVS，比未预处理组(174.22mL/gVS)提高32.58％-55.35％；T80为15—32d，比未预处理组(37d)缩短13.51％—59.46％。其中，当2％氨和4％氢氧化钾混合预处理并做2％磷酸添加时，厌氧消化VS产甲烷率最高(270.65mL/gVS)，明显高于未预处理组(174.22mL/gVS)。可见，磷酸添加明显提高了负荷产甲烷率。另外，当2％氨和2％氢氧化钾混合预处理并做2％磷酸添加时，厌氧消化VS产甲烷率为262.35mL/gVS，经过统计学分析，2％氨和4％氢氧化钾混合预处理添加2％磷酸VS产甲烷率(270.65mL/gVS)相对于2％氨和2％氢氧化钾混合预处理添加2％磷酸仅提高了3.16％(P>0.05)，无显著差异，同时考虑到预处理成本问题，2％氢氧化钾和2％氨水混合预处理添加2％磷酸为最优参数。
作为评价批式厌氧消化性能及微生物新陈代谢状态的重要指标，当出料液VFA含量高于5600mg/L，pH<6.8时，系统的产甲烷过程将会受到抑制。由表3可见，本实验各组出料VFA，pH均在甲烷菌生长的适宜范围内。同时，各组氨氮和碱度也均在厌氧菌生长的最适范围(氨氮<2000mg/L、碱度>4000mg/L)，能有效提高消化系统的缓冲能力，维持系统的稳定性。
表4秸秆厌氧消化后木质素性质
备注：1：KOH溶液和NH3溶液同时添加；2：KOH溶液和NH3溶液同时添加以及添加2％H3PO4。
表4所示为玉米秸秆经氨、钾、磷酸预处理后和厌氧消化后的木质素性质分析。经氨钾混合预处理后的玉米秸秆，厌氧消化后木质素含量为1.25％—1.50％，相对于未预处理(8.66％)，木质素去除率为82.63％—85.60％。对各组添加磷酸，厌氧消化后木质素含量为1.16％—1.47％，相对于未预处理(8.66％)，木质素去除率为83.01％—86.62％，相对于未添加磷酸实验组木质素去除率提高了0.46％—1.94％。可见，在氨钾复合预处理的基础上添加磷酸能够提高厌氧消化后秸秆木质素去除率，促进了负荷甲烷产率。

Claims (3)

1.一种N、P、K复合营养型预处理提高玉米秸秆厌氧消化产气性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)秸秆原料准备
取风干的玉米秸秆，先切成3-4厘米，再用带20目筛网的粉碎机粉碎干燥保存备用；
(2)预处理试剂的配制
预处理过程分两步：第一步是氢氧化钾和氨的预处理，第二步是磷酸的添加；以下涉及的百分比没有特别说明均为重量百分比；
第一步：对玉米秸秆进行氢氧化钾和氨的复合预处理，为玉米秸秆干重的6倍；总水量为玉米秸秆含的水、25％氨水中的水和总添加水量；预处理之前将氢氧化钾和氨配成氢氧化钾溶液即溶液A和氨溶液即溶液B作为预处理试剂；溶液A中氢氧化钾以纯氢氧化钾分子计算添加量为玉米秸秆干重的1％-4％，溶液B中氨以纯氨分子计算添加量为玉米秸秆干重的2％；溶液A中的水即配溶液A时加入的水和溶液B中的水即配溶液B时加入的水和25％氨水中的水质量相等；具体计算公式如下：
溶液A
KOH添加量＝玉米秸秆干重×(氢氧化钾使用浓度)；
水添加量＝[(玉米秸秆干重×6)－(玉米秸秆含水)]÷2；
溶液B
25％氨水添加量＝玉米秸秆干重×(氨使用浓度)÷25％；
水添加量＝[(玉米秸秆干重×6)－(玉米秸秆含水)]÷2－25％氨水添加量×75％；
第二步：对混合预处理之后的玉米秸秆做磷酸的添加，磷酸添加时将磷酸试剂以纯磷酸分子计算按玉米秸秆干重的2％添加；
磷酸添加量＝玉米秸秆干重×(磷酸使用浓度)；
(3)预处理
第一步：将配好的预处理试剂分别按先氢氧化钾处理1天后加入氨水处理2天，先氨水处理2天后加入氢氧化钾处理1天以及氨水和氢氧化钾同时添加处理3天的顺序添加，充分搅拌后，密封，处理温度均为35℃恒温箱；
第二步：将磷酸溶液按玉米秸秆干重的2％添加到已完成第一步处理的玉米秸秆中，搅拌均匀；
(4)厌氧消化
在预处理所得的玉米秸秆中加入正常运行污水处理厂厌氧消化池污泥接种物15gMLSS/L，该厌氧消化池污泥接种物pH在7.0—8.0，氨氮在200—1500mg/L，碱度在2000—6000mg/L；用氢氧化钙调节pH至6.8—7.2，加水稀释至体积为反应器总体积的80％后密封，在35±1℃的恒温水浴箱中进行中温厌氧消化过程50d，每天摇动一次。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：预处理采用氨水和氢氧化钾同时添加处理3天，厌氧上料前添加磷酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以玉米秸秆TS计算，预处理采用2％氨水和2％氢氧化钾溶液同时添加处理3天，即其中氢氧化钾溶液以纯氢氧化钾分子计算添加量为玉米秸秆干重的2％，氨水溶液以纯氨分子计算添加量为玉米秸秆干重的2％；厌氧上料前添加2％磷酸，磷酸质量以纯磷酸分子计算添加量为玉米秸秆干重的2％。
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