CN108384649A - 一种洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种洗涤剂组合物。这种洗涤剂组合物包括以下的成分：(a)氧化胺类表面活性剂；(b)非氧化胺类表面活性剂；(c)具有配位能力和/或与N→O配位键具有结合能力的金属离子盐；成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比1％～60％；成分a的含量占成分a和b中活性物含量的质量百分比67％～95％；成分(a)的氧化胺类表面活性剂由通式A1和A2所示的化合物组成：

Description

一种洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及一种洗涤剂组合物。

背景技术

固体表面的清洁或洗涤，通常包括润湿、剥离、乳化等过程。对于洗涤剂水溶液而言，因含有足够量的表面活性剂，通常具有较低的表界面张力，故润湿不存在问题；污垢的剥离过程也可以通过选择合适表面活性剂体系加以实现；而乳化作用既可以发生在污垢剥离前也可以发生在污垢剥离后，既可以对液体油污也可以对固体油脂甚至细小颗粒物等实现良好的乳化分散，因此乳化性能的好坏是影响洗涤剂去污性能的重要因素。另外，对于手洗餐具洗涤剂，乳化作用的好坏还会影响洗涤时的手部油感。因此如何获得乳化性能良好的配方体系，是目前洗涤领域一直持续关注并期望解决的问题。

洗涤剂配方工程师在寻求提升乳化性能时，表面活性剂的选择至关重要，尽管文献综述上似乎给出了大量可供选择的表面活性剂用于洗涤剂的开发，但实际上许多原料因其特殊的化学结构而不适合单次洗涤成本低的日常使用的洗涤剂组合物中。事实上，由于经济性方面的考量，大部分洗涤剂组合物仍选用一种或多种传统的EO基非离子表面活性剂和磺酸基或硫酸基阴离子表面活性剂作为主表面活性剂，但该类型表面活性剂并不能达到快速乳化或强力乳化的目的。洗涤剂配方工程师还受到各种环保因素的挑战，比如：一些不具备生物降解能力的成分不能被考虑，一些具有生物毒性的成分被限量使用，高效的磷酸盐助洗剂因水体富营养化的原因已在许多国家被禁用。此外，许多表面活性剂均来自于不可再生能源的石化原料，该类型原料在配方组合物中也越来越不被提倡，而是更多地考虑生物来源的表面活性剂，如天然油脂来源的原料，以获得更加绿色环保的组合物。

其中氧化胺，特别是烷基酰胺丙基二甲基氧化胺是以天然油脂为来源的一类原料，目前绝大部分洗涤剂组合物中涉及到氧化胺的专利，其加入量均非常低，按活性物的质量百分数来表示，一般以低于5％，更多以低于2％的含量存在，其常作为泡沫增强剂和泡沫稳定剂存在。

目前，只有极少数专利中用到了高含量的氧化胺成分，如美国的US 5698505。美国的US 5698505涉及一种具有高泡和自动乳化固体油脂的轻垢型液体或凝胶洗涤剂组合物，它包括按质量百分比的以下组分：

(a)10％～70％去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自多羟基脂肪酸酰胺、非离子型脂肪族聚葡萄糖苷、C8-22烷基硫酸盐、C9-15烷基苯磺酸盐、C8-22烷基酯硫酸盐、C8-22烯烃磺酸盐、C8-22石蜡硫酸盐、C8-22烷基甘油醚磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、二级醇硫酸盐、两性去污表面活性剂，以及它们的混合物；

(b)8％～25％的C10-22氧化胺，所述组合物的pH在6～9的范围，氧化胺与去污表面活性剂的比例在大约2:1到1:3的范围；

(c)包含1％～10％泡沫增强剂；

(d)包含0.001％～5％酶；

(e)和0.01％～4％镁离子或钙离子或二者的混合物。

日本的JP6051111B涉及一种厨房用液体洗涤剂，其公开了：包含(A)至少一种硫酸盐型或磺酸盐型阴离子表面活性剂，(B)氧化胺表面活性剂，(C)重均分子量为四十万-四百万的聚乙二醇，(D)碳原子数为2-10且含一个羟基的水溶性溶剂，(E)水，各组分的质量比D/C在5～150的范围，(A+B)/C在10～150的范围，(A+B)/D在1～5的范围；(A+B)的含量在10～50wt％，优选15-35wt％的范围。该文件在说明书中提到，A/B比值在0.5～15的范围，优选0.5～10，更优选0.5～5，最优选1～3的范围。

中国的CN 103249827B涉及一种液体洗涤剂组合物，其中，所述液体洗涤剂组合物含有下述(a)～(c)成分：(a)选自碳原子数为8～14的脂肪酸及其盐中的1种以上的化合物0.5～10wt％，并且在含有脂肪酸盐的情况下，该含量为脂肪酸的换算量；(b)具有1个碳原子数为8～16的羟基的氧化胺型表面活性剂0.5～18wt％；以及(c)选自碳原子数为4～8的烯烃以及苯乙烯中的1种与马来酸的共聚物0.1～10wt％；a成分/b成分的质量比为1/10～10/1，a成分和b成分的合计含量为4～20wt％，并且c成分/(a+b)成分的质量比为1/100～2.5/1。

中国的CN 101981171A涉及基本上无水的浓缩组合物，包含(a)氧化胺表面活性剂，(b)基本上水溶性溶剂，(c)碱性源，(d)基本上不含水；优选地，基本上无水的浓缩组合物，包含(a)60-75wt％氧化胺，(b)8-20wt％基本上水溶性溶剂，(c)3-10wt％碱性源，(d)5-10％螯合剂，(e)0.5-5wt％水溶助剂，(f)少于10wt％的水；优选地，基本上无水的浓缩组合物，包含(a)10-20wt％氧化胺，(b)50-75wt％基本上水溶性溶剂，(c)5-15wt％碱性源，(d)0.1-7％螯合剂，(e)基本上不含水；所述浓缩组合物是水溶性的，并且可用于制备稳定的含水应用溶液。

可见，现有技术普遍以氧化胺表面活性剂的含量不高于总表面活性剂含量的2/3，或不高于1/2为节点，以提供良好的泡沫性能和/或油脂乳化性能。公开的专利文件中，氧化胺的含量之所以均未涉及到高于总表面活性剂含量的2/3范围，可能是由于长期以来氧化胺主要作为泡沫增强剂、泡沫稳定剂来使用，当作为上述用途时，氧化胺在总表面活性剂中的优选用量均低于2/3，或低于1/2，更优选以低于1/10的用量加入。

综上所述，如何在绿色、环保、经济的基础上提高洗涤剂组合物的乳化性能仍然是洗涤剂配方工程师开发新型洗涤剂组合物所研究的重点内容。

发明内容

本申请的发明人通过长期的研究，发现当洗涤剂组合物中氧化胺表面活性剂的含量高于总表面活性剂含量的2/3时，其对油污的乳化能力明显增强。进而，本发明的目的在于提供一种洗涤剂组合物，其具有改进的乳化能力，并克服目前高氧化胺表面活性剂含量的组合物配制工艺不易实现的难题，并将其应用在制备各类的洗涤剂中。

本发明所采取的技术方案是：

一种洗涤剂组合物，包括以下的成分：

(a)氧化胺类表面活性剂；

(b)非氧化胺类表面活性剂；

(c)具有配位能力和/或与N→O配位键具有结合能力的金属离子盐；

成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为1％～60％；成分(c)的含量占洗涤剂组合物的质量百分比为0.1％～8％；并且，成分(a)的含量占成分(a)和(b)中活性物含量的质量百分比为67％～95％；

其中，成分(a)的氧化胺类表面活性剂由通式A1和A2所示的化合物组成：

R₁、R₄分别独立表示碳原子数为C8～C22的烷基或羟烷基；R₂、R₃、R₅、R₆分别独立表示碳原子数为C1～C4的低级烷基或羟烷基；m的取值为2～6。

优选的，洗涤剂组合物中，成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为3％～45％。

优选的，洗涤剂组合物中，成分(a)的含量占成分(a)和(b)中活性物含量的质量百分比为67％～85％。

优选的，洗涤剂组合物中，通式A1和A2所示的氧化胺类表面活性剂中，R₁、R₄分别独立表示碳原子数为C10～C18的烷基或羟烷基；R₂、R₃分别独立表示碳原子数为C1～C2的低级烷基或羟烷基；R₅、R₆分别独立表示碳原子数为C1～C2的低级烷基；m的取值为2～4。

进一步的，洗涤剂组合物中，成分(b)为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。

优选的，洗涤剂组合物中，成分(c)的含量占洗涤剂组合物的质量百分比为0.5％～6％。

优选的，洗涤剂组合物的成分(c)中，金属离子盐的金属元素为第IIA、IB、IIB、ⅢB、IVB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素中的至少一种；盐为有机盐和/或无机盐。

进一步优选的，洗涤剂组合物的成分(c)中，金属离子盐的金属元素为第IIA、IB、IIB、Ⅷ族元素中的至少一种；无机盐为氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的至少一种；有机盐为甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲苯磺酸盐中的至少一种。

进一步的，洗涤剂组合物还包括助剂，助剂为螯合剂、防腐剂、染料、香精、助洗剂、染料转移抑制剂、酶、酶稳定剂、抗再沉积剂、防串色剂、增白剂、载体、pH调节剂、填充剂中的至少一种。

一种洗涤剂，包括上述的洗涤剂组合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明优选氧化胺表面活性剂与除氧化胺表面活性剂以外的其他表面活性剂复配形成洗涤剂组合物，当氧化胺在组合物中总表面活性剂含量高于67wt％，优选67wt％～85wt％时，具有优良的油污乳化能力。

2、本发明采用具有配位能力和/或与N→O配位键具有结合能力的碱土金属盐和/或过渡金属盐来克服上述高氧化胺含量的洗涤剂组合物在工艺上难以实现的问题，不仅成本低廉，更重要的是可以达到降粘的效果，且组合物样品的低温稳定性也可得到明显提升。

3、本发明提供的洗涤剂组合物中添加的表面活性剂，选自易生物降解、绿色环保且天然来源的氧化胺，其与其他表面活性剂复配的洗涤剂组合物在高氧化胺含量的情况下具有良好的油污乳化能力，并且更加绿色环保，可被广泛地应用于织物洗涤剂、餐具洗涤剂、果蔬洗涤剂、硬表面洗涤剂、油烟机清洁剂等领域中。

具体实施方式

一种洗涤剂组合物，包括以下的成分：

(a)氧化胺类表面活性剂；

(b)非氧化胺类表面活性剂；

(c)具有配位能力和/或与N→O配位键具有结合能力的金属离子盐；

成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为1％～60％；成分(c)的含量占洗涤剂组合物的质量百分比为0.1％～8％；并且，成分(a)的含量占成分(a)和(b)中活性物含量的质量百分比为67％～95％。

本发明中，所有成分的含量以及表面活性剂的添加量均是以活性物含量计算。

优选的，洗涤剂组合物中，成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为3％～45％；进一步优选的，成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为15％～40％。

优选的，洗涤剂组合物中，成分(a)的含量占成分(a)和(b)中活性物含量的质量百分比为67％～85％；进一步优选的，成分(a)的含量占成分(a)和(b)中活性物含量的质量百分比为67％～80％。

下面对洗涤剂组合物的各成分进行进一步的说明：

一、成分(a)的表面活性剂

成分(a)的氧化胺类表面活性剂由通式A1和A2二者的混合物组成。表面活性剂A1和表面活性剂A2的商品化原料常以25wt％～35wt％，优选28wt％～32wt％固含量的水溶液存在。

1.1表面活性剂A1

表面活性剂中，R₁是碳原子数为C8～C22的烷基或羟烷基，优选C10～C18的烷基，更优选C12～C14的烷基；R₂、R₃分别独立表示碳原子数为C1～C4的低级烷基或羟烷基，优选甲基或乙基或羟乙基，更优选甲基或羟乙基，最优选甲基。

1.2表面活性剂A2

表面活性剂中，R₄是碳原子数为C8～C22的烷基或羟烷基，优选C10～C18的烷基，更优选C12～C14的烷基；R5、R6分别独立表示碳原子数为C1～C4的低级烷基或羟烷基，优选甲基或乙基或羟乙基，更优选甲基；m的取值为2～6，优选为2～4，更优选为3。

二、成分(b)的表面活性剂

成分(b)所述的非氧化胺类表面活性剂即除氧化胺类的其他表面活性剂；优选的，成分(b)为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；所述阴离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂携带的反离子可选自钠离子、铵根离子、醇胺根离子、镁离子、钙离子和它们的混合物，优选钠离子、铵根离子、镁离子中的至少一种。

优选的，成分(b)所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中烷基碳链的长度在C8～C22，更优选C10～C18之间。

2.1成分(b)涉及的阴离子表面活性剂

成分(b)所述阴离子表面活性剂可选为羧酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型表面活性剂；可选的阴离子表面活性剂包括醇醚羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基化硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪酸甲酯乙氧基化磺酸盐等，优选烷基苯磺酸盐、烷基乙氧基化硫酸盐、烷基磺酸盐和α-烯基磺酸盐。

2.2成分(b)涉及的非离子表面活性剂

成分(b)所述非离子表面活性剂为直链或支链烷基非离子表面活性剂，可选为烷基葡萄糖苷、烷基乙氧基化葡萄糖苷、烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧化烯烷基脂肪酸酯、烷基脂肪酸烷醇酰胺或氮-烷基-2-吡咯烷酮等，优选烷基葡萄糖苷和氮-烷基-2-吡咯烷酮。

2.3成分(b)涉及的两性离子表面活性剂

成分(b)所述两性离子表面活性剂包含脂肪酸季铵盐、膦酸盐、锍化合物，其中脂肪链部分为C8～C24的直链或支链，同时包含阴离子型水溶性基团，优选两性表面活性剂为烷基甜菜碱、烷基羟磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱、羧酸型咪唑啉等，更优选烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟磺基甜菜碱。

需要指出的是，按本发明洗涤剂组合物中的成分(a)和成分(b)进行调配，即使在较低总活性物含量下也会遇到配制过程中粘度过大无法正常搅拌的难题，也会遇到样品稳定性，特别是低温稳定性不佳，使用不方便的问题，需要加入其他助剂加以解决。一般而言，通过加入醇类溶剂和醇醚类溶剂降粘会有所缓解，但必须加入大量的醇类或醇醚类溶剂，如加入10％以上的乙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇单丁醚，或它们的混合物，才可以达到顺利完成配制以及具有良好低温稳定性的结果。这种方法必然导致组合物的成本显著增加，或者带来低闪点或燃烧等级不够的问题。

三、成分(c)的金属离子盐

本发明中，通过加入具有配位能力和/或与N→O配位键具有结合能力的金属离子盐，可明显降低配制过程中的粘度，克服搅拌搅不动的难题。这是因为，希望不受理论限制，具有配位能力的金属离子与表面活性剂A中的氧原子发生配位，形成特殊结构(如八面体结构或平面结构)的聚集体，从而导致体系粘度降低。一般而言，盐的加入会压缩离子型表面活性剂(包括两性离子表面活性剂)的双电层，使其排列得更紧密，表面活性剂的聚集体增大，如形成蠕虫状胶束或蠕虫状胶束逐渐增大、缠绕，导致粘度上升。而本发明中，具有配位能力的碱土金属盐或过渡金属盐的加入不仅成本低廉，更重要的是可以达到降粘的效果，且组合物样品的低温稳定性也可得到明显提升，是一大重要发现和创新。

优选的，洗涤剂组合物中，成分(c)的含量占洗涤剂组合物的质量百分比为0.5％～6％。

优选的，洗涤剂组合物成分(c)中，金属离子盐的金属元素为第IIA、IB、IIB、ⅢB、IVB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素中的至少一种；进一步优选的，金属离子盐的金属元素为第IIA、IB、IIB、Ⅷ族元素中的至少一种；再进一步优选的，金属离子盐的金属离子为第IIA、IB、IIB、Ⅷ族元素在第三、第四或第六周期对应的金属离子；再进一步优选的，金属离子选自Zn²⁺、Cu²⁺、Ba²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ca²⁺中的至少一种；更进一步优选的，金属离子选自Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺中的至少一种。

优选的，洗涤剂组合物成分(c)中，盐为有机盐和/或无机盐；进一步优选的，洗涤剂组合物成分(c)中，盐为无机盐。

进一步的，无机盐为氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的至少一种；优选的，无机盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。

进一步的，有机盐为甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲苯磺酸盐中的至少一种；再进一步优选的，有机盐为乙酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。

四、助剂

进一步的，洗涤剂组合物还包括助剂，助剂为螯合剂、防腐剂、染料、香精、助洗剂、染料转移抑制剂、酶、酶稳定剂、抗再沉积剂、防串色剂、增白剂、载体、pH调节剂、填充剂中的至少一种。

4.1螯合剂

本发明中，所述的螯合剂选自氨基羧酸化合物和/或有机氨基膦酸化合物和/或柠檬酸钠，所述的氨基羧酸化合物包括但不限于：乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺四乙酸、氨三乙酸(NTA)、二乙三胺五乙酸(DEPTA)；所述的有机氨基膦酸化合物包括但不限于：乙二胺四(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)和氨基三(亚甲基膦酸)。如使用螯合剂，这些螯合剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.1～15wt％，优选1～15wt％。

4.2防腐剂

本发明中，所述的防腐剂选自卡松(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。如使用防腐剂，这些防腐剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～1wt％，优选0.02～0.2wt％。

4.3染料

本发明中，所述的染料选自直接染料，所述直接染料的含量足以提供着色，适宜的染料包括但不限于：各种颜色的酸性染料、各种颜色的碱性染料、以及4-硝基邻苯二胺、2-硝基对苯二胺、4-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-硝基苯基氨基乙酸脲、6-硝基-2,5-吡啶二胺、喹酞酮或2-茚二酮的一磺酸和二磺酸混合物的钠盐、2-羟基-1,4-萘醌、指甲花红、靛蓝、胭脂虫红以及它们的混合物。如使用染料，这些染料的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～5wt％。

4.4香精

本发明中，所述的香精选自草本香剂，如薄荷香、留兰香、迷迭香、百里香、鼠尾草和原子松树、云杉和其他具有森林气味的树木；水果香剂，如苹果、杏仁、葡萄、樱桃、菠萝、梨、水蜜桃、芒果、橘子、草莓、蓝莓、柑橘；花香剂，如玫瑰样、薰衣草样、康乃馨样；以及香草、栀子、山楂、素心兰、金银花、仙客来、风信子、蕨菜、丁香、茉莉、百合、含羞草、木兰花、兰花、水仙花、橙花、甘草、木犀草绿、车轴草、紫罗兰、甜豌豆、桂竹香等等(“PerfumesCosmetics and Soaps”第二版，1959年由W.A.Poucher出版)。这些香精的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～5wt％，优选0.05～2wt％。

4.5助洗剂

本发明中，所述的助洗剂选自有机多元羧酸、丙酸共聚物、A型沸石、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠中的至少一种。如使用助洗剂，这些助洗剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～30wt％，优选0.1～28wt％。

4.6染料转移抑制剂

本发明中，所述的染料转移抑制剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯吡咯烷酮-N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯咪唑、聚乙烯噁唑烷酮、以及它们的混合物。如使用染料转移抑制剂，这些染料转移抑制剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～10wt％，优选0.1～5wt％。

4.7酶

本发明中，所述的酶选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酶、木聚糖酶、氧化酶、还原酶、过氧化物酶、以及它们的混合物，优选典型的组合为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶中的一种或一种以上的混合物。如使用酶，这些酶的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.1～10wt％。

4.8酶稳定剂

本发明中，所述的酶稳定剂选自氯化钙、甲酸钙、葡萄糖酸钙、以及它们的混合物。如使用酶稳定剂，这些酶稳定剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.001～5wt％，优选0.005～3wt％。

4.9粘土和污垢移除/抗再沉积剂

本发明中，所述的粘土和污垢移除/抗再沉积剂选自马来酸-丙烯酸聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的混合物。如使用粘土和污垢移除/抗再沉积剂，这些粘土和污垢移除/抗再沉积剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.1～15wt％，优选0.2～10wt％。

4.10防串色剂

本发明中，所述的防串色剂选自脂肪族聚胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮-N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯咪唑、聚乙烯噁唑烷酮、以及它们的混合物。如使用防串色剂，这些防串色剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.5～2wt％，优选0.4～1.5wt％。

4.11增白剂

本发明中，所述的增白剂选自荧光增白剂，优选CBS-X。如使用增白剂，这些增白剂的含量占所述洗涤剂组合物质量百分含量通常为0.01～10wt％，优选0.1～3wt％。

4.12载体

本发明中，所述的载体选自极性溶剂，包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油，和/或非极性溶剂，包括但不限于矿物油、硅油、石蜡油、以及它们的混合物。如使用载体，这些载体的含量占所述洗涤剂组合物质量百分比通常为0.1～15wt％，优选1～15wt％。

4.13 pH调节剂

本发明中，所述的pH调节剂选自柠檬酸、盐酸、氨基磺酸、氢氧化钠、碳酸钠、单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

4.14填充剂

本发明中，所述的填充剂为水、多元醇、十水合硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、4A沸石中的一种或多种。

本发明还提供一种洗涤剂，这种洗涤剂包括上述的洗涤剂组合物。

这种洗涤剂为织物洗涤剂、餐具洗涤剂、果蔬洗涤剂、硬表面洗涤剂、油烟机洗涤剂中的至少一种，但不仅限于此。

优选的，这种洗涤剂中洗涤剂组合物的添加量为1～60wt％。

这种洗涤剂可以是各种形态，优选为液体状的。

进一步的，当这种洗涤剂为液体状时，所述洗涤剂中的余量成分为溶剂，例如为去离子水。

进一步的，当这种洗涤剂为固体状时，所述洗涤剂中的余量成分为用于使其成型的填充剂。

进一步的，这种洗涤剂的pH为5～13；当洗涤剂为液体状时，pH优选为5～9；当洗涤剂为固体状时，pH优选为9～13。

本发明中，所述洗涤剂在较宽的pH范围内具有去污和油污乳化的效果；但洗涤剂碱性过强容易刺激使用者的皮肤或硬表面，对皮肤和硬表面造成伤害，所以可以根据实际使用在上述范围内合理选择。

这种洗涤剂的制备方法如下：

当洗涤剂为液体状洗涤剂时，这种液体状洗涤剂的制备方法是：将洗涤剂组合物中的各组分混合、并溶解于溶剂中，调节混合液的pH至5～9或10～13，补加溶剂至100wt％，搅拌均匀后，得到液体状洗涤剂。

当洗涤剂为固体状洗涤剂时，这种固体状洗涤剂的制备方法是：将洗涤剂组合物中的表面活性剂和填充剂以及其他助剂混合，研磨并配制成固含量为50～60wt％的料浆，用水稀释并调节pH至9～11，浊液过筛后再干燥、过筛，即得到固体状洗涤剂；所述的研磨如在胶体磨中研磨，干燥为喷雾干燥。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实例中，所有成分的含量以及表面活性剂的添加量均是以活性物含量计。

实施例：

实施例和对比例的洗涤剂组合物原料组成比例见表1～6。各例中氧化胺占总表面活性剂/组合物固含量的含量也列于表1～6。组合物中固含量、总表面活性剂含量以及组合物中氧化胺含量的测试方法分别如下：

一、固含量测试

固含量是指样品在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。其测试过程为：1)将洁净干燥的250mL烧杯放入105℃烘箱中恒温1.5h后，取出称重，记录质量m1；2)准确称取2g(精确至0.0001g)均匀样品，记录质量m，放于已恒重的烧杯中，使样品均匀平铺于瓶底；3)将盛有样品的烧杯放入105℃烘箱中恒温3h，取出称重，记录质量m2；4)计算固含量＝(m2-m1)/m，单位为％。

二、总表面活性剂含量测试

参照国标GB 9985-2000中总活性物含量测定方法，采用三氯甲烷萃取法获得活性物含量，扣除尿素含量后即为总活性物含量。三氯甲烷能溶解组合物中所有表面活性剂及其他有机物而不溶解无机盐，样品经干燥脱水后，用三氯甲烷反复萃取，收集萃取物，去除三氯甲烷，烘干、称重，计算活性物含量。但如果组合物中含有尿素也能被部分溶解，因此必须用定量的溶解物测定尿素含量，并予以扣除方为真正的总活性物含量。另外，三氯甲烷溶解物中，可能包含无表面活性的溶剂或油性成分，可以借鉴日本JIS K3362-2008《家庭用合成洗涤剂试验方法》中进一步扣除石油醚溶解物的含量，所得结果即为总表面活性剂含量。因此组合物中总表面活性剂含量(％)＝三氯甲烷溶解物含量(％)-尿素含量(％)-石油醚溶解物含量(％)。

三、组合物中氧化胺含量测定

可以采用化学分析方法或色谱法测定组合物中的氧化胺含量，优选采用高效液相色谱法测定组合物中氧化胺表面活性剂的含量。首先优化色谱条件，使氧化胺表面活性剂、甜菜碱表面活性剂、氨基酸表面活性剂等两性表面活性剂在出峰时间上具有区分性；接着加入月桂基酰胺丙基二甲基氧化胺、椰油基酰胺丙基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、月桂基酰胺丙基甜菜碱、椰油基酰胺丙基甜菜碱、椰油基基二羟乙基甜菜碱、椰油基烷基磺丙基甜菜碱、椰油基烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、椰油基谷氨酸钠、椰油基甘氨酸钠等两性表面活性剂作为标准物，获得其各自在该色谱优化条件下的保留时间；将组合物中的固含量样品取一定量用去离子水配成10％的溶液，然后取样进行高效液相色谱分析，通过保留时间获得组分的表面活性剂类型，通过峰面积获得各组分的含量多少，同时计算出氧化胺表面活性剂在组合物中的含量。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

理化及应用性能比较：

对上述实施例和对比例的洗涤剂组合物进行性能测试。相关测试的具体操作方法如下：1、油污乳化实验

1)在250毫升烧杯中加入2％洗涤剂组合物的250ppm硬水溶液200毫升，用滴管滴加1mL菜籽油；2)采用500转磁力搅拌2分钟，再静置2分钟观察；3)通过分辨溶液的混浊程度和测定烧杯中部液体在550nm下的透光度的方式，对比洗涤剂组合物对油污的乳化能力。乳化效果好则透光度低，乳化效果差则透光度高。乳化效果分为四个等级，分别为：好、较好、不佳、差。

2、洗碗布的干净程度

1)取1克洗涤剂组合物溶于495毫升250ppm的硬水，搅拌均匀，配成0.2％的溶液；2)在洗涤剂组合物溶液中加入5克菜籽油，用磁力搅拌器以250转/分的速度搅拌，使油水混合均匀；3)将洗碗布剪成15cm×15cm大小，放入上述混合溶液中，搅拌3分钟后，取出布片；4)在500毫升自来水中提拉5次，进行漂洗；5)选取10位专业人员作为志愿者，对漂洗后的布片进行评分，干净程度分为五个等级，分别为：很干净、干净、较脏、脏、很脏，分别对应5分、4分、3分、2分、1分，取这10个人评分的平均分作为最终评分。

3、手部油感

1)取4克洗涤剂组合物溶于2升250ppm的硬水中，搅拌均匀，配成0.2％的溶液；2)在该洗涤剂组合物溶液中加入20克菜籽油，用磁力搅拌器以250转/分的速度搅拌，使油水混合均匀；3)选取10位专业人员作为志愿者，待上述溶液停止搅拌后，将一只手的五指和手背手掌全部浸没在上水油水混合溶液中，浸泡1分钟；4)将手拿出，将手轻轻放入另外2L干净的自来水中浸泡半分钟(类似漂洗)；5)将手取出，观察手部是否有油污残留；6)对手部油感进行评分，按：5分、4分、3分、2分、1分分别对应很干净、干净、较脏、脏、很脏这5个不同等级的评分，取这10个人评分的平均分作为最终评分。

4、洗碗盆的干净程度

参照国标GB 9985-2000中泡沫位法，制备污垢，清洗污盘、评价洗碗盆的干净程度。具体而言：1)制备国标污垢(牛油:猪油:植物油＝0.5:0.5:1，并添加总油量0.5％的单甘酯)，并将污垢涂在盘子上；2)用250ppm硬水配制浓度为0.2％洗涤剂组合物溶液2L，并用该0.2％溶液清洗10个国标污垢的瓷盘；3)清洗完毕，将污液静置5分钟后再将洗涤溶液倒掉；4)选取10位专业人员作为志愿者，观察洗碗盆侧壁和底部的干净程度，并评分，按：5分、4分、3分、2分、1分分别对应很干净、干净、较脏、脏、很脏这5个不同等级的评分，取这10个人评分的平均分作为最终评分。

实施例和对比例的理化及应用性能结果如表7～12所示。

表7

表8

表9

表10

表11

表12

本发明基于一个意想不到的发现，即当氧化胺表面活性剂的含量高于总表面活性剂含量的2/3时，优选在2/3～4/5的范围时，其对油污的乳化能力明显增强。且本发明通过将氧化胺表面活性剂与金属离子盐组合使用的方式，克服了高氧化胺表面活性剂含量的表面活性剂在工艺不易配制实现的难题。本发明得到的洗涤剂组合物可以被广泛地应用于织物洗涤剂、餐具洗涤剂、果蔬洗涤剂、硬表面洗涤剂等领域中。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种洗涤剂组合物，包括以下的成分：(a)氧化胺类表面活性剂；(b)非氧化胺类表面活性剂；(c)具有配位能力和/或与N→O配位键具有结合能力的金属离子盐；其特征在于：

成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为1％～60％；

成分(c)的含量占洗涤剂组合物的质量百分比为0.1％～8％；

并且，成分(a)的含量占成分(a)和(b)中活性物含量的质量百分比为67％～95％；

其中，成分(a)的氧化胺类表面活性剂由通式A1和A2所示的化合物组成：

R₁、R₄分别独立表示碳原子数为C8～C22的烷基或羟烷基；R₂、R₃、R₅、R₆分别独立表示碳原子数为C1～C4的低级烷基或羟烷基；m的取值为2～6。

2.根据权利要求1所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：成分(a)和(b)的活性物总含量占洗涤剂组合物的质量百分比为3％～45％。

3.根据权利要求2所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：成分(a)的含量占成分(a)和(b)中活性物含量的质量百分比为67％～85％。

4.根据权利要求3所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：通式A1和A2所示的氧化胺类表面活性剂中，R₁、R₄分别独立表示碳原子数为C10～C18的烷基或羟烷基；R₂、R₃分别独立表示碳原子数为C1～C2的低级烷基或羟烷基；R₅、R₆分别独立表示碳原子数为C1～C2的低级烷基；m的取值为2～4。

5.根据权利要求3所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：成分(b)为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：成分(c)的含量占洗涤剂组合物的质量百分比为0.5％～6％。

7.根据权利要求6所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：成分(c)中，金属离子盐的金属元素为第IIA、IB、IIB、ⅢB、IVB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素中的至少一种；盐为有机盐和/或无机盐。

8.根据权利要求7所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：成分(c)中，金属离子盐的金属元素为第IIA、IB、IIB、Ⅷ族元素中的至少一种；无机盐为氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的至少一种；有机盐为甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲苯磺酸盐中的至少一种。

9.根据权利要求1～8任一项所述的一种洗涤剂组合物，其特征在于：所述洗涤剂组合物还包括助剂，助剂为螯合剂、防腐剂、染料、香精、助洗剂、染料转移抑制剂、酶、酶稳定剂、抗再沉积剂、防串色剂、增白剂、载体、pH调节剂、填充剂中的至少一种。

10.一种洗涤剂，包括权利要求9所述的洗涤剂组合物。