CN108384059A

CN108384059A - 一种钙锌复合稳定剂及其制备方法

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Publication number: CN108384059A
Application number: CN201810222744.6A
Authority: CN
Inventors: 韩路易
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2018-08-10

Abstract

本发明公开了一种钙锌复合稳定剂及其制备方法，包括如下质量百分比的原料组份：硬脂酸锌1%～30%、中间体10%～50%、金属氢氧化物1%～35%、水滑石5%～30%、辅助稳定剂3%～25%和润滑剂3%～25%；所述中间体是氰尿酸、氢氧化钙和氧化锌按酸碱摩尔比为4:3～4:9的比例混合，在弱酸条件下制得。本发明钙锌复合稳定剂及其制备方法的制备工艺简单、流程短、稳定性好、不易出现锌烧现象、初着色性好、生产成本低、适应性高且极大减轻了人工劳动强度。

Description

一种钙锌复合稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合稳定剂领域，尤其是涉及一种钙锌复合稳定剂及其制备方法。

背景技术

热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，伴随着PVC树脂的诞生和发展，被大量用于PVC树脂加工当中，成为必不可少的添加剂。热稳定剂不但能减少甚至防止聚合物在加工使用过程中因受热而发生的降解或交联，还能延长复合材料的使用寿命，起到提高塑料制品的光、热稳定性，抗热解和抗老化能力等作用，改善了塑料加工过程的塑化和挤出性能。

常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类热稳定剂、脂肪酸皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、复合型热稳定剂及有机化合物类热稳定剂等，其中：

1）盐基类热稳定剂：盐基类热稳定剂是指结合有盐基的无机和有机酸铅盐，电缆材料多以该类稳定剂为主，属于传统的热稳定剂。这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性，稳定性好，成本低，但透明性和分散性差，且由于含有金属铅，具有一定毒性，如三盐基碳酸铅、二盐基亚磷酸铅等，对环境影响很大；

2）脂肪酸皂类热稳定剂：脂肪酸皂类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物，俗称金属皂，其性能与酸根及金属离子的种类有关，这类稳定剂在实际使用中通常会将两种以上并用，从而产生协同效应。其中一部分金属皂如镉皂、钡皂等含有毒性，对环境影响大；

3）有机锡类热稳定剂：有机锡类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体，而且在配位体中有机锡的羧酸酯基会与不稳定的氯原子发生置换。这类稳定剂具有良好的透明性，许多品种的耐热性和耐候性都十分突出，稳定性好，但是价格昂贵且润滑性差，目前多用于透明塑料制品，应用范围较小；

4）复合型热稳定剂：复合型热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物，以及有机锡为基础的复合物，其中金属盐类有钙-镁-锌、钡-钙-锌、钡-锌、钡-镉和钡-铬等，常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等；

5）有机化合物类热稳定剂：有机化合物类热稳定剂基本不单独使用，该类热稳定剂通常是作为辅助性添加物，与金属皂或其他金属盐并用于复合热稳定剂中，用以提高PVC的稳定性、耐候性、色泽等性能指标。

随着人们环保意识的不断提高，应国家环保政策的要求和社会发展的趋势，上述前三类稳定剂由于其自身毒性对环境的不利影响及成本较高实用性低的原因，逐渐被市场淘汰，而复合型热稳定剂因其优良的性能和良好的环保效果，成为热稳定剂创新发展的主流。

现有的复合型热稳定剂中，镉、钡等金属盐类具有一定毒性，而钙、锌等金属盐类却具有环保无毒的特点，因此，钙锌复合稳定剂被公认为目前替代传统铅盐的唯一选择，可适用于各种PVC、橡胶及部分涂料制品或产品中，适应性较广。然而，在实际生产中，现有的钙锌复合稳定剂往往制备工艺复杂、流程长、稳定性差、容易出现锌烧现象、初着色性差、生产成本高、适应性低且人工劳动强度大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种钙锌复合稳定剂，用以改善现有稳定剂制备工艺复杂、流程长、稳定性差、容易出现锌烧现象、初着色性差、生产成本高、适应性低且人工劳动强度大等问题。

本发明采用的技术方案如下：

包括如下质量百分比的原料组份：硬脂酸锌1%～30%、中间体10%～50%、金属氢氧化物1%～35%、水滑石5%～30%、辅助稳定剂3%～25%、润滑剂3%～25%；所述中间体是氰尿酸、氢氧化钙和氧化锌按酸碱摩尔比为4:3～4:9的比例混合，在弱酸条件下制得。

进一步，所述弱酸条件是通过加入冰醋酸来实现的。

进一步，所述辅助稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、氨基脲嘧啶、环氧化合物、多元醇化合物、抗氧剂中的任意一种或其中几种的混合物。

进一步，所述润滑剂为脂肪酸、脂肪酸酯类、烃类润滑剂中的任意一种或其中几种的混合物。

进一步，所述中间体的氢氧化钙也可以用等摩尔质量的氧化钙进行替换。

本发明还提供了一种钙锌复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在反应釜中加入水，升温至80～100摄氏度，加入酸碱摩尔比为4：3～4：9的氰尿酸、氢氧化钙和氧化锌，在弱酸条件下反应50～150分钟得到糊状产品，然后依次经过离心、干燥处理制得中间体；

步骤二：根据权利要求1所述稳定剂的原料组份配比，将原料加入高速搅拌机中进行混合搅拌，先高速混合2～3分钟，再低速混合30～40分钟，出料；

步骤三：将步骤二中混合好的料经挤压机挤压造粒即得产品。

进一步，所述步骤一中的弱酸条件是通过向所述反应釜中加入冰醋酸来实现的。

进一步，所述步骤一中经离心处理后，收集离心机离心脱出的液体加入所述反应釜中循环利用。

进一步，所述步骤二中的混合搅拌在常温下进行。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.优化了稳定剂的生产工艺，可以在常温下进行制备，生产流程短、投资少、过程简单，大大提高了生产效率；

2.优化了稳定剂的配方，尤其是对中间体的配方进行了改进，使得通过本制备方法生产得到的钙锌复合稳定剂热效率高，耐候性好，其热稳定性不但远远超过传统的铅盐复合稳定剂，而且与现有的钙锌复合稳定剂相比，也能明显降低加工过程中PVC塑料的平衡扭矩和生产能耗，使得到的PVC塑料机械强度更高；

3.同样通过对中间体配方的优化，加入了钙、锌离子，再配合氰尿酸的作用，抑制了PVC塑料的初期着色和锌烧现象，具有很好的初着色性和热稳定性；

4.该稳定剂对配方进行了优化，其制备过程中所使用的氰尿酸简单易得，价格便宜且无需另行加工，使用方便，使稳定剂的制造成本更加低廉，经济效益大大增加，得到的稳定剂易被市场接受，适应性高且便于大量推广使用；

5.该稳定剂经挤压造粒而呈颗粒状，制备过程中的废液也可用于循环利用，生产过程中无三废产生，应用中也无毒、无粉尘，适应性高，环境效益显著，极大减轻了人工劳动强度和对身体的危害。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明实施例所采用反应釜为自制不锈钢反应釜；

本发明实施例所使用干燥设备为常州市三益药化机械有限公司产XSG旋转闪蒸烘干机。

实施例1：

一种钙锌复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在反应釜中加入水，将水温加热至80～100摄氏度，加入酸碱摩尔比为4：3～4：9的氰尿酸、氢氧化钙和氧化锌搅拌均匀，同时加入冰醋酸保持料温反应50～150分钟得到均匀糊状产品，然后放入离心机中离心脱水，脱出的液体用泵打入反应釜中用于下一轮的循环利用，脱水后的物料送入烘干机进行干燥处理，即制得中间体；所述氢氧化钙也可以用等摩尔质量的氧化钙进行替换。

在本发明的一个具体实施例中，制得的中间体是由通过所述配比生成的氰尿酸锌和氰尿酸钙组成，由于其中的锌离子会与PVC塑料发生稳定的化学反应生成氧化锌，从而实现抑制PVC塑料初期着色的目的，同时，其中的氰尿酸根与PVC塑料降解产生共轭双键加成反应，进一步减少样品的初期作色，具有很好的初着色性；另外，由于其中钙离子的加入，从而实现抑制锌烧现象的目的，具有很好的热稳定性。该稳定剂制备过程中所使用的氰尿酸简单易得，价格便宜，使稳定剂的制造成本更加低廉，经济效益大大增加，得到的稳定剂易被市场接受，适用性高且便于大量推广使用。

在本发明的一个具体实施例中，离心机离心脱出的液体中仍然含有氰尿酸，因此可直接用于中间体的配制中，进行循坏利用，避免浪费，降低成本。

步骤二：按原料组份的质量百分比，将硬脂酸锌1%～30%、中间体10%～50%、金属氢氧化物1%～35%、水滑石5%～30%、辅助稳定剂3%～25%、润滑剂3%～25%加入高速搅拌机中进行混合搅拌，先高速混合2～3分钟，再低速混合30～40分钟，出料；所述辅助稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、氨基脲嘧啶、环氧化合物、多元醇化合物、抗氧剂中的任意一种或其中几种的混合物；所述润滑剂为脂肪酸、脂肪酸酯类、烃类润滑剂中的任意一种或其中几种的混合物。

在本发明的一个具体实施例中，中间体所包含的氰尿酸锌和氰尿酸钙，由于氰尿酸根与PVC塑料的相溶性好，不易析出，因而该稳定剂只用在常温高速下混合即能满足均匀分散的要求，得到的稳定剂热效率高，耐候性好，且生产流程短，不再需要高温熔融设备，降低了成本，简化了过程，大大提高了生产效率；同时，该稳定剂通过氰尿酸制备得到的氰尿酸根与PVC塑料的相溶性远好于包括亚磷酸根在内的其他酸根，对PVC塑料加工来说，PVC塑料的平衡扭矩和生产能耗明显更低，机械强度也更好。

在本发明的一个具体实施例中，通过高速搅拌机进行混合搅拌，先高速混合2～3分钟，再低速混合30～40分钟，在润滑剂的作用下，制备稳定剂的原料可以得到充分混合，均匀分散，很好满足了混合后物料的塑化性和润滑性，便于加工生产。

在本发明的一个具体实施例中，由于该稳定剂经挤压造粒而呈颗粒状，同时其配方采用钙离子、锌离子等无毒成分，不含镉、钡等有毒金属元素，包括离心脱出的废液也均用于中间体制备的循环利用，生产过程中无三废产生，应用中也无毒、无粉尘，适应性高，环境效益显著，极大减轻了人工劳动强度和对身体的危害。

实施例2：

本实施例是在实施例1的基础上对钙锌复合稳定剂的制备作进一步说明，一种钙锌复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在反应釜中加入水，将水温加热至90摄氏度，加入酸碱摩尔比为4：5的氰尿酸、氢氧化钙和氧化锌搅拌均匀，同时加入冰醋酸保持料温反应50分钟得到均匀糊状产品，然后放入离心机中离心脱水，脱出的液体用泵打入反应釜中用于下一轮的循环利用，脱水后的物料送入烘干机进行干燥处理，即制得中间体；

步骤二：按原料组份的质量百分比，将硬脂酸锌30%、中间体10%、金属氢氧化物15%、水滑石15%、二苯甲酰甲烷15%、烃类润滑剂15%加入高速搅拌机中进行混合搅拌，先高速混合2分钟，再低速混合40分钟，出料；

实施例3：

步骤一：在反应釜中加入水，将水温加热至90摄氏度，加入酸碱摩尔比为4：3的氰尿酸、氢氧化钙和氧化锌搅拌均匀，同时加入冰醋酸保持料温反应80分钟得到均匀糊状产品，然后放入离心机中离心脱水，脱出的液体用泵打入反应釜中用于下一轮的循环利用，脱水后的物料送入烘干机进行干燥处理，即制得中间体；

步骤二：按原料组份的质量百分比，将硬脂酸锌15%、中间体50%、金属氢氧化物10%、水滑石10%、硬脂酰苯甲酰甲烷12%、脂肪酸3%加入高速搅拌机中进行混合搅拌，先高速混合3分钟，再低速混合40分钟，出料；

实施例4：

步骤一：在反应釜中加入水，将水温加热至80摄氏度，加入酸碱摩尔比为4：7的氰尿酸、氧化钙和氧化锌搅拌均匀，同时加入冰醋酸保持料温反应150分钟得到均匀糊状产品，然后放入离心机中离心脱水，脱出的液体用泵打入反应釜中用于下一轮的循环利用，脱水后的物料送入烘干机进行干燥处理，即制得中间体；

步骤二：按原料组份的质量百分比，将硬脂酸锌5%、中间体45%、金属氢氧化物5%、水滑石5%、二苯甲酰甲烷和氨基脲嘧啶组成的混合物20%、脂肪酸酯类20%加入高速搅拌机中进行混合搅拌，先高速混合2分钟，再低速混合35分钟，出料；

实施例5：

步骤一：在反应釜中加入水，将水温加热至100摄氏度，加入酸碱摩尔比为4：9的氰尿酸、氧化钙和氧化锌搅拌均匀，同时加入冰醋酸保持料温反应125分钟得到均匀糊状产品，然后放入离心机中离心脱水，脱出的液体用泵打入反应釜中用于下一轮的循环利用，脱水后的物料送入烘干机进行干燥处理，即制得中间体；

步骤二：按原料组份的质量百分比，将硬脂酸锌30%、中间体20%、金属氢氧化物20%、水滑石15%、硬脂酰苯甲酰甲烷与多元醇化合物及抗氧剂组成的混合物10%、脂肪酸酯类和烃类润滑剂组成的混合物5%加入高速搅拌机中进行混合搅拌，先高速混合3分钟，再低速混合36分钟，出料；

实施例6：

分别用德国熊牌稳定剂与实施例1～5制备的钙锌复合稳定剂进行流变实验，本实施例所使用的流变仪为上海科创橡型机械设备有限公司产XSS-300转矩流变仪，实验方法如下：

称取由100质量份PVC5型塑料型材、3质量份氯化聚乙烯、1质量份钛、8质量份1500目碳酸钙和2.8质量份稳定剂组成的混合物70克，放入流变仪中，实验所设温度为190摄氏度，转速为40rpm，在800秒的时间内进行反应。

实验结果显示，德国熊牌稳定剂试样的色泽偏黄，而采用本发明制得的钙锌复合稳定剂试样，其动态稳定性明显优于德国熊牌稳定剂试样，色泽更白且初着色性更好。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种钙锌复合稳定剂，其特征在于，包括如下质量百分比的原料组份：硬脂酸锌1%～30%、中间体10%～50%、金属氢氧化物1%～35%、水滑石5%～30%、辅助稳定剂3%～25%、润滑剂3%～25%；所述中间体是氰尿酸、氢氧化钙和氧化锌按酸碱摩尔比为4:3～4:9的比例混合，在弱酸条件下制得。

2.根据权利要求1所述的一种钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述弱酸条件是通过加入冰醋酸来实现的。

3.根据权利要求1所述的一种钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述辅助稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、氨基脲嘧啶、环氧化合物、多元醇化合物、抗氧剂中的任意一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸、脂肪酸酯类、烃类润滑剂中的任意一种或其中几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述中间体的氢氧化钙也可以用等摩尔质量的氧化钙进行替换。

6.一种如权利要求1所述的一种钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的弱酸条件是通过向所述反应釜中加入冰醋酸来实现的。

8.根据权利要求6所述的一种钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中经离心处理后，收集离心机离心脱出的液体加入所述反应釜中循环利用。

9.根据权利要求6所述的一种钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的混合搅拌在常温下进行。