CN108376741A - 一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器及其制备方法，钙钛矿可见光探测器自下而上依次包括光反射层、玻璃基板、透明导电电极层、空穴传输层、钙钛矿敏感层、电子传输层、空穴阻挡层以及金属电极层。所述钙钛矿敏感层包括并排设置的不同能带宽度的钙钛矿多晶膜。通过制备具有能带梯度的钙钛矿敏感层，有效降低了可见光探测器的暗电流、提高了器件的响应度，提高了可见光探测器的探测率。基于其制备的钙钛矿可见光探测器具有较低的成本，制备方法简单高效，能够进行规模化生产。

Description

一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于可见光探测领域，尤其涉及一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器及其制备方法。

背景技术

光探测器是一种通过光电效应来检测和测量光性质的装置，通常表现为光电流。探测器的光电转换特性广泛地应用在各个方面，包括图像传感，光通信，环境监测和化学/生物检测等。目前光探测器主要由无机半导体制备而成，基于GaN，Si和InGaAs半导体材料制备的光探测器，对应于三种重要的探测波段：紫外光(0.25-0.4mm)，可见光(0.45-0.8mm)和近红外(0.9-1.7mm)。尽管光探测器制造工艺和技术已经变得成熟和可靠，但是其复杂的制备工艺、机械不灵活性和高驱动电压限制了其广泛的应用和新技术的发展，而在过去几年中，可溶液加工的光电子材料的出现，如有机材料，纳米材料和纳米复合材料，以其简单，低成本，灵活，可大面积制备的特点，在光探测器应用方面有着巨大的前景。且结合了高电荷载流子迁移率，高光吸收系数和可溶液制备特点的有机-无机卤化物钙钛矿材料，目前已成为世界各课题组主要研究的内容之一。

目前钙钛矿可见光探测器的发展瓶颈除了稳定性差、寿命短外，其暗电流较高、响应度较低也是另一个亟待解决的问题。其中暗电流和响应度主要是由钙钛矿材料的选取和功能层之间的界面所决定的，常规的钙钛矿材料难以既保证较低的暗电流又具有较高的响应度，充分利用常规的钙钛矿材料制备而成的器件可以一定程度上解决上述问题，但因为其成本较高、制备复杂，限制了钙钛矿可见光探测器的发展。对于钙钛矿可见光探测器来说，难以像无机可见光探测器那样采用全蒸镀的方法来制备，湿法制备的级联钙钛矿可见光探测器在每层功能层界面处存在大量缺陷，并且可能出现晶格失配的现象，从而导致器件整体的性能达不到预期。

发明内容

本发明的目的在于：为解决钙钛矿可见光探测器的暗流量高、响应度低的问题，提供了一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，包括自下而上依次设置的玻璃基板、透明导电电极层、空穴传输层、钙钛矿敏感层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层，所述钙钛矿敏感层包括并排设置的不同能带宽度的钙钛矿多晶膜。

进一步地，所述钙钛矿敏感层的厚度为100-500nm，所述钙钛矿敏感层的能带差为0.1-0.8eV。

进一步地，所述玻璃基板背面设置有光反射层，且光反射层为包括但不限于金、银、铝中的任一种。

进一步地，所述空穴传输层为包括但不限于PEDOT:PSS、CuSCN、CuI、NiO_x中的任一种。

进一步地，所述电子传输层为包括但不限于富勒烯衍生物PCBM、TiO₂或ZnO的任一种。

进一步地，所述空穴阻挡层为包括但不限于C₆₀，ZnO，BCP，Al₂O₃的任一种。

进一步地，所述金属电极层为包括但不限于金、银、铝电极、银纳米线或导电高分子薄膜的任一种。

一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器的制备方法，包括以下步骤：

S1：在镀有透明导电电极层的玻璃基板背面蒸镀一层光反射层；

S2：在透明导电电极层上旋涂一层空穴传输层PEDOT:PSS，退火备用；

S3：使用甲胺铅碘和甲胺铅溴配置不同配比的钙钛矿前驱体溶液；

S4：将不同配比的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层上；

S5：将富勒烯衍生物PCBM的溶液涂于钙钛矿敏感层之上形成电子传输层；

S6：在电子传输层上依次蒸镀空穴阻挡层和金属电极层。

进一步地，步骤S4包括以下步骤：

S4.1：将配比为1:1的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层表面的左侧三分之一处；

S4.2：将配比为0.8:0.2的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层表面的右侧三分之一处；

S4.3：将配比为0.87:0.13的钙钛矿前驱体溶液涂于空穴传输层的剩余位置。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，将不同能带宽度的钙钛矿敏感层按照并排的方式来制备具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，避免了出现晶格失配问题，克服了各功能层之间的界面缺陷问题，保证了钙钛矿多晶膜的质量，从而提升了钙钛矿可见光探测器的性能。

2、本发明中，采用刷涂/喷涂工艺可以有效地控制钙钛矿的晶粒生长，使钙钛矿晶粒的生长更加均匀，有效地降低了可见光探测器的暗电流、提高了器件的响应度，从而提高了可见光探测器的光探测率。

3、本发明中，通过制备出并排设置的具有能带梯度的钙钛矿敏感层，能够有效地拓宽可见光探测器的探测范围，提高了钙钛矿可见光探测器对待测信号的利用率。通过对钙钛矿材料进行不同配比的选取，增加了钙钛矿可见光探测器吸收不同波段的可见光的不同吸收峰的可见光能量，整体上提高了可见光探测器的光探测率。

4、本发明中，通过在玻璃基板的背面增设光反射层，提高了钙钛矿可见光探测器对光能的吸收率。

5、本发明中，钙钛矿可见光探测器的结构新颖独特，通过结合简单高效的刷涂/喷涂工艺，可适用于任意结构的钙钛矿可见光探测器，对于钙钛矿可见光探测器以及其他领域的探测器的大规模工业制备具有指导意义。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明的部分结构示意图。

图中标记：1-光反射层、2-透明导电电极层、3-空穴传输层、4-钙钛矿敏感层、5-电子传输层、6-空穴阻挡层、7-金属电极层、8-入射光线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，如图1所示，包括自下而上的光反射层1、玻璃基板、透明导电电极层2、空穴传输层3、钙钛矿敏感层4、电子传输层5、空穴阻挡层6和金属电极层7。其中，光反射层1采用厚度为100nm的银，透明导电电极层2采用厚度为150nm的ITO透明导电电极，空穴传输层3采用厚度为90nm的PEDOT:PSS薄膜，钙钛矿敏感层4采用厚度为250nm的CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃Pb(I_.087Br_0.13)₃、CH₃NH₃Pb(I_.08Br_0.2)₃具有不同能带的薄膜，电子传输层5采用厚度为70nm的PC₆₁BM薄膜，空穴传输层3采用厚度为150nm的C₆₀薄膜，金属电极层7采用厚度为100nm的金电极。

具有能带梯度的钙钛矿敏感层4采用混合体系钙钛矿材料体系，其结构为Ag/ITO/PEDOT:PSS/CH₃NH₃PbI₃:CH₃NH₃Pb(I_.087Br_0.13)₃:CH₃NH₃Pb(I_.08Br_0.2)₃/PC₆₁BM/C₆₀/Au，其制备步骤为：

1.使用真空热蒸镀法制备光反射层1：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于<5.0×10^-3Pa的环境下蒸镀一层金属银，然后在氮气环境下冷却30min。

2.对透明导电电极层2进行清洗及进行臭氧处理：将透明导电电极层2依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干，再将透明导电电极层2放入臭氧机中进行臭氧处理10min。

3.旋涂空穴传输层3：在经过臭氧处理之后的透明导电电极层2上旋涂一层空穴传输层3PEDOT:PSS，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后进行退火处理，退火温度控制在150℃，时间为15min。

4.配置钙钛矿前驱体溶液：分别将甲胺铅碘与甲胺铅溴按照1:1、0.87:0.13、0.8:0.2的摩尔比溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)溶液中，在100℃下搅拌6h后，得到三种不同配比的钙钛矿前驱体溶液。

5.制备钙钛矿敏感层4：将已经旋涂了空穴传输层3的玻璃基板和钙钛矿前驱体溶液在100℃下预热，用细毛刷分别蘸取三种不同配比的钙钛矿前驱体溶液，在玻璃基板表面刷涂上述三种溶液，控制转速为6500rpm，时间为25s。在旋涂18s时用300μl异丙醇溶液进行反溶剂处理，然后置于热台上进行退火，在110℃下保温退火1h，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却。

其中，在玻璃基板表面上刷涂上述三种溶液的步骤为：

1)将配比为1:1的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层3表面的左侧三分之一处；

2)将配比为0.8:0.2的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层3表面的右侧三分之一处；

3)将配比为0.87:0.13的钙钛矿前驱体溶液涂于空穴传输层3的剩余位置。

6.旋涂电子传输层5：将富勒烯衍生物PCBM的溶液均匀地旋涂在钙钛矿敏感层4之上形成电子传输层5PC₆₁BM，控制转速为2000rpm，旋涂时间为20s，然后在110℃下退火1h。

7.蒸镀空穴阻挡层6：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10^-5Pa的环境下蒸镀一层C₆₀，然后在氮气环境下冷却30min。

8.蒸镀金属电极：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10^-3Pa的环境下蒸镀一层金电极，即得到钙钛矿可见光探测器。

在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线8斜入射钙钛矿可见光探测器。测试结果表明：钙钛矿可见光探测器对长度为350-800nm的波段有响应，其探测率为～10¹¹Jones。其中，在-2V反向偏压的条件下，光照强度为2mW/cm²可见光，测得钙钛矿可见光探测器的响应度为6.4A/W。

实施例2

在实施例一的基础上，采用喷涂工艺制备钙钛矿敏感层4，其具体步骤为分别采用三个喷枪对基片喷涂钙钛矿前驱体溶液，喷涂时间为20s，然后在100℃进行退火处理，时间为10min。

在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线8斜入射钙钛矿可见光探测器。测试结果表明：钙钛矿可见光探测器对350-800nm波段有响应，其探测率为～10¹⁰Jones。其中，在-2V反向偏压的条件下，此时光照强度为2mW/cm²可见光，测得钙钛矿可见光探测器的响应度为5.5A/W。

实施例3

在实施例一的基础上，将甲胺铅碘与甲胺铅溴按照1:1、0.7:0.3、0.6:0.4的摩尔比溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)溶液中，在100℃下搅拌6h后，得到钙钛矿前驱体溶液。

在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线8斜入射钙钛矿可见光探测器。测试结果表明：钙钛矿可见光探测器对350-800nm波段有响应，其探测率为～10⁸Jones。其中，在-2V反向偏压的条件下，此时光照强度为2mW/cm²可见光，测得钙钛矿可见光探测器的响应度为3.1A/W。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，其特征在于，包括自下而上依次设置的玻璃基板、透明导电电极层、空穴传输层、钙钛矿敏感层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层，所述钙钛矿敏感层包括并排设置的不同能带宽度的钙钛矿多晶膜。

2.根据权利要求1所述的一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，其特征在于，所述钙钛矿敏感层的厚度为100-500nm，所述钙钛矿敏感层的能带差为0.1-0.8eV。

3.根据权利要求1所述的一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，其特征在于，所述玻璃基板背面设置有光反射层，且光反射层为包括但不限于金、银、铝中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，其特征在于，所述空穴传输层为包括但不限于PEDOT:PSS、CuSCN、CuI、NiO_x中的任一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，其特征在于，所述电子传输层为包括但不限于富勒烯衍生物PCBM、TiO₂或ZnO的任一种。

6.根据权利要求1所述的一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，其特征在于，所述空穴阻挡层为包括但不限于C₆₀，ZnO，BCP，Al₂O₃的任一种。

7.根据权利要求1所述的一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器，其特征在于，所述金属电极层为包括但不限于金、银、铝电极、银纳米线或导电高分子薄膜的任一种。

8.一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在镀有透明导电电极层的玻璃基板背面蒸镀一层光反射层；

S2：在透明导电电极层上旋涂一层空穴传输层PEDOT:PSS，退火备用；

S3：使用甲胺铅碘和甲胺铅溴配置不同配比的钙钛矿前驱体溶液；

S4：将不同配比的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层上；

S5：将富勒烯衍生物PCBM的溶液涂于钙钛矿敏感层之上形成电子传输层；

S6：在电子传输层上依次蒸镀空穴阻挡层和金属电极层。

9.根据权利要求8所述的一种具有能带梯度的钙钛矿可见光探测器的制备方法，其特征在于，步骤S4包括以下步骤：

S4.1：将配比为1:1的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层表面的左侧三分之一处；

S4.2：将配比为0.8:0.2的钙钛矿前躯体溶液涂于空穴传输层表面的右侧三分之一处；

S4.3：将配比为0.87:0.13的钙钛矿前驱体溶液涂于空穴传输层的剩余位置。