CN108373579A - 具有可逆溶胶-凝胶转变的poss/pnipam纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

具有可逆溶胶-凝胶转变的poss/pnipam纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有可逆溶胶‑凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料及其制备方法与应用，选用水溶性的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，使N‑异丙基丙烯酰胺在其水溶液中发生原位聚合，利用POSS与PNIPAM分子链之间的静电或氢键相互作用发生物理交联，生成POSS/PNIPAM纳米复合材料。所制备的POSS/PNIPAM纳米复合材料具有温度敏感性，室温下为可流动的溶胶，37℃下为固态凝胶，且该过程可逆，因此具有可注射性。POSS的加入可以调节PNIPAM体系的粘度和凝胶化时间，且大幅提高了PNIPAM的力学性能。该纳米复合材料制备方法简单，绿色环保，适合大规模制备，可用于生物医用材料领域。

Description

具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料。
背景技术
近年来，在各种生物材料中，以原位化学聚合或溶胶-凝胶转变法形成的可注射水凝胶得到了广泛的关注。热敏性水凝胶作为一种特殊的可注射生物材料具有特殊的吸引力，因为它们可以在人体温度的作用下自发的凝胶化，不需要任何额外的化学处理。这些材料在注射前是流动态，一旦注入，在生理温度下迅速形成凝胶。可注射水凝胶主要优势在于：注射基质在向人体中植入过程中仅需要很小的手术伤口，而且在注射前可以将药物分子或细胞与基质混合在一起，在人体内原位凝胶化之后，所形成的凝胶可以向特定的组织部位持续释放药物分子或者为支撑组织细胞的生长。
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)是一种温敏性聚合物单体。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶具有温度敏感性，其相变温度在人体生理温度附近，而高于环境温度，易于控制，它在生物医学上的应用是其最重要的方面。但是PNIPAM凝胶自身的机械强度不高，限制了其进一步的应用，因此，文献报道通过引入纳米增强剂来提高其力学性能，包括纳米粘土、碳纳米管和石墨烯等。多面体低聚倍半硅氧烷( polyhedral oligomericsilsesquioxanes, POSS) 具有有机/无机笼状结构，笼子的骨架由硅氧元素组成，而笼子的外部则被有机取代物所覆盖POSS 整个分子的直径一般在1~3 nm。由于POSS 的笼状表面是由有机取代物所组成，这使得它具有很好的聚合物相容性、生物相容性和其他一些表面相容性。与其他纳米增强剂如碳纳米管、纳米粘土以及石墨烯不同的是，POSS分子具有确定的大小和分子量，表面官能团的数量与位置精确可控，具有更强大的分子设计性，更易得到所期望的特定分子结构的高性能或功能材料。与有毒的有机小分子和碳纳米管不同，POSS无毒无味，具有优良的生物相容性，且四价硅原子有利于细胞的增殖与基因的表达，被认为是新一代生物医用材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料及其制备方法与应用，该纳米复合材料制备方法和工艺简单，绿色环保，适合大规模制备，可用于生物医用材料领域。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料，它由POSS、PNIPAM和去离子水制成，所述POSS、NIPAM与去离子水的摩尔比为1:100:6000~20:200:8000。
所述POSS为八聚氯化铵丙基聚倍半硅氧烷、八聚氯化铵苯基聚倍半硅氧烷、八聚氯化铵苄基聚倍半硅氧烷或多羟基聚倍半硅氧烷。
所述的具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料的制备方法，步骤如下：将一定量POSS和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)加入适量去离子水中，完全溶解后加入过二硫酸钾(KPS)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)，通氮气除氧，将反应容器密闭于25°C下反应24h，得到具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料。
所述POSS、NIPAM与去离子水的摩尔比为1:100:6000~20:200:8000。
所述过二硫酸钾用量为POSS和PNIPAM质量总和的0.5%-2%，所述N,N,N',N'-四甲基乙二胺用量为POSS和PNIPAM质量总和的0.1%-0.4%。
所述的具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料应用于生物医用材料领域，如药物控释载体、细胞固定化材料、组织填充与修复材料等。
本发明的有益效果：1、在该纳米复合水凝胶中，避免使用了有机小分子交联剂如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），而是利用POSS与PNIPAM之间形成的静电或氢键相互作用，使POSS在聚合物体系中充当了物理交联剂，随着POSS的增加，体系的交联点密度增大，水凝胶的储能模量G’和损耗模量G”均呈明显的上升趋势。POSS在PNIPAM体系中分散均匀， POSS的加入可以调节PNIPAM体系的粘度和凝胶化时间，且大幅提高了PNIPAM的力学性能。2、POSS/PNIPAM纳米复合材料对温度具有可逆响应性，在不同温度下可实现溶胶-凝胶的多次可逆转变，并且可以通过选择POSS的种类和用量，来调节体系的粘度，为实现可注射性提供了条件。3、本发明所制备的POSS/PNIPAM纳米复合材料具有温度敏感性，室温下为可流动的溶胶，37℃下为固态凝胶，且该过程可逆，因此具有可注射性，可以根据需要调节凝胶化时间为1-20 min。4、该纳米复合材料制备方法和工艺简单，绿色环保，适合大规模制备，可用于生物医用材料领域。
附图说明
图1为 OCAPS和PNIPAM纳米复合材料的红外光谱图。
图2为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶冻干后的XRD谱图。
图3为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的扫描电镜。
图4为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的流变性能曲线。
图5 为OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的药物释放曲线。
图6为OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的累积释药率(CR)、载药量(LE)和包封率(EE)的柱状图。
图7为OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的消溶胀曲线。
图8为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的复合粘度变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
下面结合具体实施例，进一步阐释本发明。该实施例仅用于对本发明的说明而不是限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
OCAPS的合成：在磁力搅拌条件下将150 mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)加入1000 mL无水甲醇中，混合均匀后，缓慢滴加135mL浓盐酸至混合物中，室温下继续酸水解反应两周左右，反应结束后，抽滤得到白色固体产物。40℃下真空干燥24小时后，得到产物OCAPS，产率15%。
实施例2
1%OCAPS/PNIPAM（两者摩尔比为1%）纳米复合材料的制备：称取0.05g（4.28×10-5mol）OCAPS和0.4822g（4.26×10-3mol）NIPAM溶于4mL（0.22mol）去离子水的容器中，完全溶解后加入0.0106g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0021g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，通氮气除氧，将其放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
实施例3
3%OCAPS/PNIPAM（两者摩尔比为3%）纳米复合材料的制备：称取0.15g（1.28×10-4mol）OCAPS和0.4822gNIPAM（4.26×10-3mol）溶于4mL（0.22mol）去离子水的容器中，完全溶解后加入0.0095g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0019g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，通氮气除氧，将反应容器放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
实施例4
5%OCAPS/PNIPAM（两者摩尔比为5%）纳米复合材料的制备：称取0.25g（2.14×10-4mol）OCAPS和0.4822gNIPAM（4.26×10-3mol）溶于4mL（0.22mol）去离子水的容器中，完全溶解后加入0.0073g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0015g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，通氮气除氧，将反应容器放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
实施例5
7%OCAPS/PNIPAM（两者摩尔比为7%）纳米复合材料的制备：称取0.35g（3.00×10-4mol）OCAPS和0.4822gNIPAM（4.26×10-3mol）溶于4mL（0.22mol）去离子水的容器中，完全溶解后加入0.0041g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0008g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，通氮气除氧，将反应容器放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
实施例6
9%OCAPS/PNIPAM（两者摩尔比为9%）纳米复合材料的制备：称取0.45g（3.85×10-4mol）OCAPS和0.4822gNIPAM（4.26×10-3mol）溶于4mL（0.22mol）去离子水的容器中，完全溶解后加入0.0047g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0009g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，通氮气除氧，将反应容器放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
实施例7
5% HPOSS/PNIPAM（两者摩尔比为5%）纳米复合材料的制备：称取0.45g（2.18×10- 4mol）多羟基聚倍半硅氧烷(HPOSS)和0.5gNIPAM（4.42×10-3mol）溶于3mL（0.17mol）去离子水的容器中，然后加入0.0095g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0019g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)，通氮气除氧，将反应容器放入23oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入23oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
实施例8
5%OCABS/PNIPAM（两者摩尔比为5%）纳米复合材料的制备：称取0.3g（2.08×10-4mol）八聚氯化铵苯基聚倍半硅氧烷（OCABS）和0.5gNIPAM（4.42×10-3mol）溶于5mL（0.28mol）去离子水的容器中，然后加入0.012g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0024g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)，通氮气除氧，将反应容器放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
实施例9
5%OCAMBS/PNIPAM（两者摩尔比为5%）纳米复合材料的制备：称取0.35g（2.25×10- 4mol）八聚氯化铵苄基聚倍半硅氧烷（OCAMBS）和0.5gNIPAM（4.42×10-3mol）溶于6mL（0.33mol）去离子水的容器中，然后加入0.017g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0034g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)，通氮气除氧，将反应容器放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
比较例1
PNIPAM的制备：称取0.4822gNIPAM（4.26×10-3mol）溶于4mL（0.22mol）去离子水的容器中，完全溶解后加入0.0048g引发剂过二硫酸钾(KPS)和0.0048g催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)，通氮气除氧，然后将反应容器放入37oC恒温水浴锅中反应24小时，然后取出材料放入37oC的去离子水中浸泡5min，除去未反应的单体、引发剂以及催化剂，即得产品。
图1为 OCAPS和PNIPAM纳米复合材料的红外光谱图。从图中可以看出，在PNIPAM的FT-IR谱图中，酰胺基团-NH-的伸缩振动特征吸收峰在3300 cm-1附近，C-H的伸缩振动特征吸收峰出现在2969 cm-1，对于酰胺类化合物(-NHCO-)，由于羰基(C=O)的伸缩振动，其一般在1651cm-1处出现较强的吸收峰；在OCAPS的谱图中，由于POSS的内核为Si-O-Si组成，其伸缩振动吸收峰一般出现在1100 cm-1左右。在OCAPS/PNIPAM纳米复合材料的谱图中，不仅包含有PNIPAM的特征吸收峰还有OCAPS的特征吸收峰，初步证明OCAPS已经引入PNIPAM凝胶体系中。
图2为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶冻干后的XRD谱图。由图分析可知，OCAPS化合物具有一定程度的结晶性，而PNIPAM为无定型态聚合物，只有很少一部分不完整的结晶区域。对比所有OCAPS/PNIPAM凝胶的衍射谱图，说明OCAPS的加入并没有改变凝胶体系的晶型，OCAPS在PNIPAM中具有良好的分散性。
图3为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的扫描电镜。从图中可以看出，OCAPS/PNIPAM纳米复合水凝胶具有多孔结构，且随着OCAPS含量由1%增加到7%时，OCAPS/PNIPAM水凝胶的孔洞结构更加致密、均匀，孔洞直径由100μm左右逐渐减小至50μm左右，这是由于OCAPS在其中充当了物理交联剂的作用，随着POSS含量的增加，作为交联点的数目增加。而继续增加OCAPS的含量至9%时，凝胶的孔洞直径变化已经不是很大，说明这种交联作用已经达到饱和，继续增加交联剂用量将不再提高交联密度。
图4为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的流变性能曲线。从图中可以看出，随着角频率f的增加，凝胶体系呈现近似线性的增加，且上升趋势较为明显，说明这种凝胶具有物理交联凝胶的特征。随着OCAPS含量的增加，水凝胶的储能模量和损耗模量均明显高于不加POSS的体系，凝胶体系的G’增加更为明显，说明OCAPS的加入能够有效增强该凝胶体系的储能模量。
图5 为OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的药物释放曲线。OCAPS/PNIPAM凝胶体系在37oC下的BSA缓释行为曲线。由图可以看出，牛血清蛋白(BSA)的缓释分为两个阶段：凝胶表面吸附的药物以及凝胶外层包裹的药物随着凝胶的收缩优先分散到PBS溶液中，释放速度很快；随后，凝胶内部包裹的药物缓慢的渗透到溶液中，保持缓慢的释放。在药物释放过程中，该凝胶在15小时左右就基本完全释放；其次，OCAPS的加入能有效降低该凝胶体系第一阶段的缓释速率。
图6为OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的、累积释药率(CR)、载药量(LE)和包封率(EE)的柱状图。从图中可以看出不同OCAPS含量凝胶的包封率都在90%左右。
图7为OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的消溶胀曲线。由图可知，为37℃的水凝胶在去离子水中保水率随时间的变化曲线，在消溶胀前期，所有OCAPS/PNIPAM纳米复合水凝胶的保水率迅速降低，在时间达到200分钟时，水凝胶的保水率已基本达到平衡。随着OCAPS含量为增加，水凝胶失水逐渐变快，消溶胀速率增强，9% OCAPS/PNIPAM凝胶最先达到消溶胀平衡。
图8为 OCAPS和PNIPAM纳米复合水凝胶的复合粘度变化曲线。从图中可以看出，在角频率f相同时，随着OCAPS含量的增加，25°C下溶胶的复合粘度由10Pa·S增大到50Pa·S左右；并且OCAPS含量相同时，随着角频率f的增加，溶胶的粘度逐渐下降，存在剪切变稀现象，表明该溶胶体系属于假塑性流体。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料，其特征在于：它由POSS、PNIPAM和去离子水制成，所述POSS、NIPAM与去离子水的摩尔比为1:100:6000~20:200:8000。
2.根据权利要求1所述的具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料，其特征在于：所述POSS为八聚氯化铵丙基聚倍半硅氧烷、八聚氯化铵苯基聚倍半硅氧烷、八聚氯化铵苄基聚倍半硅氧烷或多羟基聚倍半硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：将POSS和NIPAM加入适量去离子水中，完全溶解后加入过二硫酸钾(KPS)和N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)，通氮气除氧，将反应容器密闭于25°C下反应24h，得到具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述POSS、NIPAM与去离子水的摩尔比为1:100:6000~20:200:8000。
5.根据权利要求3所述的具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述过二硫酸钾用量为POSS和PNIPAM质量总和的0.5%-2%，所述N,N,N',N'-四甲基乙二胺用量为POSS和PNIPAM质量总和的0.1%-0.4%。
6.如权利要求1中所述的具有可逆溶胶-凝胶转变的POSS/PNIPAM纳米复合材料应用于生物医用材料领域。
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