CN108368283A - 用于浸渍由塑料材料制成的部件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用添加剂对由塑料材料制成的成品部件进行芯浸渍的方法，其包括以下步骤：将添加剂溶解在载体液体中以形成溶液；在环境压力下将塑料部件放置在可被加压的封壳中；气密地密封封壳；借助于处于超临界条件下或接近超临界条件的流体在介于3MPa和6MPa之间的压力下且在介于25℃和65℃之间的温度下在所述封壳中使用所述溶液浸渍塑料部件一持续时间，该持续时间介于1分钟和15分钟之间；释放封壳内部的压力，使得载体液体扩散到塑料部件的外部并将添加剂俘获在塑料部件的内部。

Description

用于浸渍由塑料材料制成的部件的方法

技术领域

本发明涉及利用超临界流体使用添加剂浸渍由塑料材料制成的部件的方法。更特别地，本发明涉及用于浸渍钟表的方法和所获得的钟表。

背景技术

超临界二氧化碳具有已知的商业应用，例如彻底清洗工业部件或从咖啡中提取咖啡因。

许多使用超临界流体的浸渍方法已获得专利，并以其快速和低成本而闻名。二氧化碳常通由于其低成本和处理过程中的非常低的风险而被使用。

因此，从欧洲专利EP 0200197可知利用在超临界温度和压力条件下或接近超临界温度和压力条件下的流体使用芳香材料浸渍由热塑性聚合物材料制成的部件。在该文件中，对于聚合物如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，在17MPa的压力且介于25℃和60℃之间的温度下实现浸渍。

从欧洲专利EP 0683804中已知一种借助超临界流体使用添加剂浸渍聚合物基材的方法。在该文件中，对于聚合物例如聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、硅酮、白蛋白、乳酸和乙醇酸聚合物以及后者的组合，在优选地介于7MPa和30MPa之间的压力且介于30℃和60℃之间的温度下实现浸渍。

因此，现有技术已经公开了使用超临界二氧化碳的浸渍方法。然而，它们中没有一个公开了一种无论待浸渍的聚合物材料的类型如何都可以使用的快速、易于实施的方法，事实上，所描述的方法时间相对较长，两小时或更长时间，并且所用的压力非常高，介于7MPa和30MPa之间。

根据发明人的发现，这些方法尤其不允许浸渍由聚合物材料制造的钟表的同时仍然保持所述钟表用于钟表工业的令人满意的质量(紧的尺寸公差、表面质量和颜色质量)，并且尤其是对于共聚物材料如甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(M-ABS)和热塑性聚氨酯(TPU)而言。

实际上，在测试之后，发明人发现现有技术中使用的用于浸渍某些材料的压力和温度参数导致材料中的许多缺陷或者部件的显著变形或起泡，这对于制造例如由塑料材料制成的钟表是特别不方便的。

发明内容

本发明的一个特别目的是克服用于钟表或首饰行业的这些已知技术的各种缺点。

更特别地，本发明的一个目的是提供一种使用对温度和剪切非常敏感以致不能在常规混合或模制过程中加入的添加剂对由塑料材料制成的成品件进行芯浸渍的方法。这种方法也增加了生产的灵活性。使用这样的方法，可以不使用添加剂而制造出单一白色或透明基准模具。然后根据市场需要通过所述方法将该基准模具着色或功能化(即提供新的属性)。

本发明的另一个目的是提供一种减少由塑料材料制成的钟表的制造时间和成本的方法。

除了下文将更清楚显现的其它目的，这些目的根据本发明通过使用至少一种添加剂对由塑料材料制成的成品部件进行芯浸渍的方法来实现。根据本发明，该方法包括以下步骤：

-将至少一种添加剂溶解在液体介质中以形成溶液；

-在环境压力下将塑料部件放置在压力封壳中；

-气密地密封封壳；

-借助于处于超临界条件下或接近超临界条件的流体在介于3MPa和6MPa之间的压力下且介于25℃和65℃之间的温度下在封壳中使用所述溶液浸渍塑料部件一持续时间，该持续时间优选地介于1分钟和15分钟之间、更优选地介于1分钟和10分钟之间；

-释放封壳内的压力，使得液体介质扩散到塑料部件的外部并将至少部分的添加剂俘获在所述塑料部件的内部。

根据本发明的方法的其它有利变型：

-超临界流体是二氧化碳或CO₂；

-材料选自热塑性聚氨酯、聚酰胺、甲基丙烯腈丁二烯苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)；

-液体介质选自己烷、异丙醇、d-柠檬烯；

-添加剂选自染料、防臭剂、芳香剂、活性化妆品成分；

-塑料材料使用至少两种添加剂的组合进行浸渍；

-浸渍在恒定流量下进行；

-该方法包括在释放封壳内的压力之后的清洗塑料部件以清除残留物的步骤；

-清洗步骤利用清水并使用刷子或类似物进行。

本发明还涉及由根据本发明的方法获得的由共聚物材料制成的任何钟表和首饰。

附图说明

本发明的其它特征和优点将通过阅读下面以说明性的非限制性示例简单给出的对本发明的具体实施例的说明和附图更清楚地显现，其中：

-图1是示出第一测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

-图2是示出第二测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

-图3是示出第三测试结果的由塑料材料制成的钟表的横截面的照片。

-图4是示出第四测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

-图5是示出第五测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

-图6是示出第六测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

-图7是示出第七测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

-图8是示出第八测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

-图9是示出第九测试结果的由塑料材料制成的钟表的照片。

具体实施方式

本发明涉及使用至少一种添加剂对由塑料材料制成的成品件进行芯浸渍的方法。根据本发明，该方法包括以下步骤：

-将至少一种添加剂溶解在液体介质中以形成溶液；

-在环境压力下将塑料部件放置在压力封壳中；

-气密地密封腔室；

-借助于处于超临界条件下或接近超临界条件的流体在介于3MPa和6MPa之间的压力下且介于25℃和65℃之间的温度下在所述封壳中使用所述溶液浸渍塑料部件一持续时间，该持续时间优选介于1分钟和15分钟之间、并且甚至更优选地介于1分钟和10分钟之间；

-释放封壳中的压力，使得液体介质扩散到塑料部件外部并将所述至少一种添加剂俘获在所述塑料部件的内部。

对于本发明的目的，“超临界条件下的流体”或“超临界流体”是指在高于其临界点的温度和压力下使用以使其处于超临界状态并因此更容易分散在材料中的流体，所述材料例如聚合物、共聚物或弹性体。

对于本发明的目的，“接近超临界条件的流体”是指在略低于其临界点的压力下使用以获得液体-蒸气混合物的流体。

“芯浸渍”是指将添加剂渗透到材料的厚度中以获得部件的耐磨着色。

“成品部件”是指任何随时可用的-例如在注塑、挤出、热成型或模制操作之后的-已加工零件。

有许多超临界流体用于浸渍材料，优选使用非反应性且无毒的超临界流体，例如CO₂，一方面用于避免降解某些添加剂，另一方面用于处理旨在与皮肤接触的材料以避免皮肤反应。

考虑到达到其超临界状态所需的温度和压力，CO₂也限制了浸渍操作的成本。

根据本发明，压力介于3MPa和6MPa之间，温度介于25℃和65℃之间。

发明人发现，除了这些参数之外，根据所使用的聚合物，塑料部件的材料中存在许多缺陷，所述材料特别是通常用于制造塑料表的以下热塑性材料：热塑性聚氨酯、聚酰胺、甲基丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)。

在本发明的意义范围内，“添加剂”是指密度小于3且粒度小于50微米而无论在液体介质中可溶或难溶的任何有机或无机添加剂。因此，该方法不限于可溶于液体介质的添加剂。

根据本发明的一个实施方案，添加剂可以是染料或颜料(有机或无机)。偶氮染料可以作为示例提及。

添加剂也可以是活性化妆品成分：透明质酸或神经酰胺可作为示例提及。

添加剂也可以例如是防臭剂如吡啶硫酮锌或芳香剂如精油。

根据本发明，塑料材料可以使用多种添加剂的组合来浸渍。例如，塑料材料可以使用染料和防臭剂浸渍。

对于本发明的目的，“液体介质”是指共溶剂如己烷、异丙醇或d-柠檬烯。

根据本发明的优选实施方案，该方法在超临界CO₂的恒定流量下实施，即所有反应物同时存在，并且超临界CO₂被注入确定的持续时间。例如，在本发明的第四步骤中，将超临界CO₂以预定持续时间注入接收第一步骤中获得的混合物和待浸渍的由塑料材料制成的部件的封壳中。

根据本发明的一个实施方案，待浸渍的材料选自丙烯酸酯或聚氨酯家族。

根据本发明的方法的第一步骤允许在扩散步骤之前获得添加剂和共溶剂的均质混合物。“均质混合物”是指其中添加剂和共溶剂在所得混合物中均匀分布(通过分散或溶解)的混合物。因此第一步骤允许优化浸渍并获得更好的结果。因此，在第一步骤结束时获得的混合物优选为液体混合物以减少第四步骤中的浸渍时间。该方法的前三个步骤是在环境温度和压力下进行的。

根据本发明的方法的第四步骤允许使用添加剂来浸渍材料。在一个特别实施方案中，第四步骤在气密地密封的封壳中执行。在将封壳气密地密封之前，将第一步骤中获得的混合物引入具有待浸渍的塑料部件的封壳中。在该方法的第三步骤和第四步骤中，将封壳密封、置于压力下并且使其达到希望的温度达对于CO₂而言必需的时间，所述CO₂于是接近超临界状态，从而允许使用添加剂浸渍塑料部件到希望的程度。处理时间越长，塑料部件被浸渍的程度越深，然而，当塑料部件的孔隙被充满时发生饱和。

在第四步骤中，待浸渍的塑料部件保持固体形式。在本发明的一个特定实施方案中，第四步骤中的温度介于25℃和65℃之间。这样的温度避免浸渍期间塑料材料的劣化。

在另一个特别的实施方案中，第四步骤期间的压力介于3MPa和6MPa之间，例如等于4MPa。这些压力的优点是与现有技术相比可以使用廉价的基础设施。

在一个特别的实施方案中，第四步骤中的接触时间优选介于1分钟和15分钟之间，更优选介于1分钟和10分钟之间，例如等于5分钟。这样的处理时间允许塑料件能够快速地被浸渍并且因此可以处理更多数量的塑料件。

取决于所期望的颜色，可以调整浸渍时间或压力以获得更浅或更深的颜色。

第五步骤允许回收并隔离在第四步骤之后获得的经浸渍的塑料部件，以及可能地分离未浸渍塑料部件的添加剂。为此目的，所使用的封壳逐渐被减压并冷却。然后将其保持在环境压力下2分钟。

根据本发明，该方法可以包括在释放封壳内的压力之后的清洗塑料部件以消除表面残留物、例如过量的染料的步骤。

根据本发明的一个优选实施方案，清洗步骤优选利用清水并使用刷子或等同物进行。也可以使用低压水射流，或将经浸渍件放入浴中。浴也可以被搅动并适应所需的清洁。

使用添加剂浸渍的塑料部件可用于制造钟表或首饰，更特别地是塑料钟表或首饰。特别地，该方法可用于制造表壳、表腕带、表圈、表冠、表盘、按钮、表镜、环圈或形成表或首饰的一部分的任何塑料部件。本发明还涉及由塑料材料制成的钟表或首饰，所述塑料材料为固体形式并且通过如上所述的根据本发明的方法使用添加剂进行浸渍。

因此，预成型或预加工的塑料表或首饰构件可以通过该方法进行浸渍，同时保持构件的初始性能，特别是其尺寸和机械特性。

通过非限制性说明的方式给出以下实施例。着色和浸渍处理是在表壳上进行的，所述表壳使用上述材料进行注塑、模制。

表1：

表2：

在这两个表中，使用相同的添加剂，即偶氮染料、和芳族烃、蒽醌只使用一种共溶剂己烷和以下三种塑料材料进行测试：丙烯腈丁二烯苯乙烯，热塑性聚氨酯(聚醚基)和甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯。

在对应于测试1和2的图1中，可以看到由于发泡/鼓泡和不均匀的颜色导致的部件完全变形。对于测试3和4，这些相同的结果在图2中看到；在部件中可见变形。

在对应于测试5的图3中，可以看到该部件仅在表面上着色并且着色到非常浅的深度；染料还未渗透足够深以提供尽管磨损但仍然令人满意且持久的着色。

在对应于测试7的图4中，浸渍后看到部件变白，这是不可接受的。

在对应于测试8的图5中，浸渍之后看到部件明显发泡/鼓泡，这使得部件不可用。

图6示出了测试9的结果，由于MABS塑料中使用的蜡作为试剂实施迁移，浸渍后的部件的表面看到轻微变白；然而，着色令人满意。

图7示出了根据测试10的条件着色的部件。看到均匀、质量好的着色，而塑料部件没有变形。然而，在表面可以看到非常轻微的白色混浊，表明一些塑料添加剂开始迁移。

图8示出了对应于测试11的两个甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯的部件。着色均匀，并且没有看到变形和变白。

图9示出了对应于测试12的两个热塑性聚氨酯部件。着色均匀，并且没有看到变形和变白。

当然，本发明不限于示出的实施例，并且能够具有本领域技术人员将会想到的各种变型和修改。

Claims (10)

1.一种使用至少一种添加剂对由塑料材料制成的成品部件进行芯浸渍的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

-将所述至少一种添加剂溶解在液体介质中以形成溶液；

-在环境压力下将所述塑料部件放置在压力封壳中；

-气密地密封腔室；

-借助于接近超临界条件的流体在介于3MPa和6MPa之间的压力且介于40℃和65℃之间的温度下在所述封壳中使用所述溶液浸渍该塑料部件一持续时间，所述持续时间优选介于1分钟和10分钟之间；

-释放封壳内的压力，使得液体介质扩散到所述塑料部件的外部并将所述至少一种添加剂俘获在所述塑料部件的内部。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界流体是二氧化碳。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料选自热塑性聚氨酯、聚酰胺、甲基丙烯腈丁二烯苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体介质选自己烷、异丙醇或d-柠檬烯。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自染料、防臭剂、芳香剂、活性化妆品成分。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述塑料材料用至少两种添加剂的组合来进行浸渍。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述浸渍在恒定流量下进行。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，包括清洗由塑料材料制成的部件以清除残留物的步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述清洗步骤利用清水并使用刷子进行。

10.一种由根据权利要求1至9所述的方法获得的由塑料材料制成的钟表构件或首饰构件。