CN108368007A - 生产和纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明关注从包括2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯和氯甲烷(40)的第一组合物生产和纯化2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯的方法,所述方法包括如下步骤:(a)使所述第一组合物与至少一种有机提取剂接触以形成第二组合物;(b)提取蒸馏所述第二组合物以形成(i)包括所述有机提取剂和氯甲烷(40)的第三组合物;和(ii)包括2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯(1234yf)的物流;(c)回收和分离所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成包括所述有机提取剂的物流和包括氯甲烷(40)的物流。
Description
技术领域
本发明涉及纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。本发明还涉及生产和纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)和特别是氢氟烯烃(HFO),比如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf),是已知其作为冷却剂、传热流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、溶胀剂、气态电介质、聚合介质或单体、载体流体、研磨试剂、干燥剂和用于发电单元的流体的性质的化合物。由于HFO的低ODP(臭氧消耗潜势)和GWP(全球变暖潜势)值,它们已被确定为HCFC的理想替代品。
大多数用于制造氢氟烯烃的方法涉及氟化和/或脱卤化氢反应。这些反应在气相中进行并产生杂质,其因此需要被除去,以为目标应用获得足够纯度的期望的化合物。
例如,在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)中,观察到杂质比如1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd),1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的存在。这些杂质是经由生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法期望获得的主要化合物的异构体,除了后者,即2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)之外。考虑到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd),1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)的分别的沸点,它们可在反应器中积累且因此阻止感兴趣的产物的形成。
可经由现有技术中已知的多种技术对此类反应混合物进行纯化,例如蒸馏。然而,当待分离的化合物具有过于接近的沸点或当它们形成共沸或准共沸组合物时,蒸馏不是有效的方法。因此描述了提取蒸馏方法。
EP0864554公开了通过在具有高于1-氯-3,3,3-三氟-反式-1-丙烯的沸点的溶剂的存在下蒸馏而纯化包括1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)和1-氯-3,3,3-三氟-反式-1-丙烯(1233zd)的混合物的方法。
WO03/068716公开了通过在六氟丙烯的存在下蒸馏而从包括五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物回收五氟乙烷的方法。
WO98/19982也公开了通过提取蒸馏纯化1,1-二氟乙烷的方法。该方法包括将提取试剂置于与1,1-二氟乙烷和氯乙烯的混合物接触。提取试剂选自具有在10℃和120℃之间的沸点的氯代烃、烃和醇。US2015/291490还公开了将2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氯甲烷(40)分离的方法。
如WO98/19982提及的,取决于待分离的产物,提取试剂的选择可证明是复杂的。仍需要开发纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的特别的方法。
发明内容
在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法中,选择特定的运行条件使得可促进一些杂质或其异构体的存在。可观察到杂质,比如1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze)的存在,如可观察到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。这些杂质可衍生自在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯期间产生的中间体化合物引起的副反应,且可具有这样的物理性质,使得对其的去除可证明是复杂的。本发明允许以改进的纯度生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
根据第一方面,本发明提供使用包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氯甲烷(40)的第一组合物纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)的方法,所述方法包括如下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)包括所述有机提取试剂和氯甲烷(40)的第三组合物;和
ii)包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)的物流
c)回收和分离所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括氯甲烷(40)的物流;优选地,将包括所述有机提取试剂的物流循环至步骤a)。
优选地,回收在步骤b)中形成的包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流。该流可任选地被纯化以达到适用于特定商业规格的纯度。
根据一个优选的实施方式,所述第一组合物,所述第二组合物和所述第三组合物还包括反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);步骤c)为:回收和分离所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成,一方面,包括所述有机提取试剂的物流和,另一方面,包括氯乙烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流。
根据一个优选的实施方式,所述有机提取试剂是选自以下的溶剂:烃、卤代烃、醇、酮、胺、酯、醚、醛、腈、碳酸酯、硫代烷基化合物、酰胺和杂环化合物;或有机提取试剂为二氟二乙基硅烷或三乙基氟硅烷;优选选自酮、胺、酯、醚、醇、杂环化合物和醛。
根据一个优选的实施方式,所述有机提取试剂可具有10-150℃的沸点。
根据一个优选的实施方式,所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压;
γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P2表示氯甲烷(40)的饱和蒸气压;
有利地,分离因子大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别是大于或等于1.8,更特别是大于或等于2.0。
根据一个优选的实施方式,所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示氯甲烷(40)的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.50,更优选大于或等于0.60,特别是大于或等于0.70且更特别是大于或等于0.80。
根据一个优选的实施方式,可选择所述有机提取试剂以具有特定的相对于反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的分离因子和吸收容量。这可使得可促进2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)之间的分离,如果后者存在于待纯化的所述第一组合物中。因此,所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压;
γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P2表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的饱和蒸气压;有利地,分离因子大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别是大于或等于1.8,更特别是大于或等于2.0;
和,优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.50,更优选大于或等于0.60,特别是大于或等于0.70且更特别是大于或等于0.80。
根据一个优选的实施方式,所述第一组合物为包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的共沸或准共沸组合物。
根据一个优选的实施方式,所述有机提取试剂选自甲酸甲酯、-甲氧基-1-丙烯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、2-甲基吡啶、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、2-(二甲基氨基)乙醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1,3-丙二胺、戊腈、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇和1-丙氧基-2-丙醇;有利地,甲酸甲酯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸仲丁酯、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;优选甲酸甲酯、丙酮、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;特别是甲酸甲酯、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛。
根据一个优选的实施方式,在步骤b)中形成的包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流被回收且不含氯甲烷(40)。术语"不含"是指包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流包括小于50ppm,有利地,小于20ppm且优选小于10ppm的所考虑的化合物,基于所述物流的总重量。
根据一个优选的实施方式,所述方法可在步骤a)之前还包括以下步骤:
i’)使用或提供这样的组合物,其包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质、氯甲烷(40)和任选地重质杂质和/或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);优选使用或提供这样的组合物,其包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质、氯甲烷(40)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和任选地重质杂质;
ii’)蒸馏来自步骤i)的所述组合物以在塔的顶部去除沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质并且形成在蒸馏塔的底部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地重质杂质和/或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);优选地,蒸馏来自步骤i)的所述组合物以在塔的顶部去除沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质并且形成在蒸馏塔的底部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和任选地重质杂质;
iii’)任选地,蒸馏在步骤ii’)的蒸馏塔的底部回收的所述第一物流以在塔的顶部回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第二物流;和,在蒸馏塔的底部回收包括重质杂质的物流;优选地,第二物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);
在步骤ii’)中回收的所述第一物流或所述在步骤iii’)中回收的第二物流对应于在步骤a)中使用的所述第一组合物.
根据本发明的第二方面,提供生产和纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。所述方法包括如下步骤:
A)在催化剂的存在下氟化式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下氟化式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物,其中X相互独立地为Cl、F、I或Br;Y相互独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1,2或3;且m为0,1或2;且p为0或1;
B)回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;
C)使用在步骤B)中回收的物流实施根据本发明的纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。
根据第三方面,本发明提包括2,3,3,3-四氟丙烯、有机提取试剂、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的组合物;所述有机提取试剂具有大于1.6的分离因子S1,2,所述分离因子通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2,3,3,3-四氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2,3,3,3-四氟丙烯的饱和蒸气压,γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示氯甲烷(40)的饱和蒸气压;且优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于0.8的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;和
大于1.6的分离因子S1,2,所述分离因子通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2,3,3,3-四氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2,3,3,3-四氟丙烯的饱和蒸气压,γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的饱和蒸气压;且优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于0.8的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数。
根据一个优选的实施方式,在所述组合物中,有机提取试剂选自甲酸甲酯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸仲丁酯、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;优选甲酸甲酯、丙酮、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;特别是甲酸甲酯、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛。
根据一个优选的实施方式,所述组合物包括75重量%-99.99重量%的2,3,3,3-四氟-1-丙烯、0.01重量%-25重量%的反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和小于1重量%的氯甲烷(40),相对于组合物的总重量。
附图说明
图1a-c示意性地表示用于实施根据本发明特定实施方式的纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法的装置。
图2示意性地表示用于实施根据本发明特定实施方式的生产2-3,3,3-四氟-1-丙烯的方法的装置。
具体实施方式
本文使用的术语"烃"指直链或支化的C1-C20烷烃,C3-C20环烷烃,C2-C20烯烃,C3-C20环烯烃或C6-C18芳烃化合物。例如,术语"烷烃"指式CnH2n+2的化合物,其中n为1至20。术语"C1-C20烷烃"包括,例如,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷、或其异构体。术语"C2-C20烯烃"指包括一个或多个碳-碳双键且包括2-20个碳原子的基于烃的化合物。术语"C3-C20环烷烃"指包括3至20个碳原子的饱和的基于烃的环。术语"C6-C18芳基"指包括6至18个碳原子的环状的且芳族的基于烃的化合物。术语"C3-C20环烯烃"指包括3至20个碳原子的环状的并且包括一个或多个碳-碳双键的基于烃的化合物。
术语"烷基"表示衍生自直链或支化的烷烃的单价基团,包括1-20个碳原子。术语"环烷基"表示衍生自环烷烃的单价基团,包括3-20个碳原子。术语"芳基"表示衍生自芳烃的单价基团,包括6-18个碳原子。术语"烯基"表示2-20个碳原子和至少一个碳-碳双键的单价基团。术语"炔基"表示2-20个碳原子和至少一个碳-碳三键的单价基团。术语"卤素"指-F、-Cl、-Br或-I基团。术语"环烯基"指衍生自环烯烃的单价基团,包括3-20个碳原子。C1-C20烷基,C2-C20烯基,C2-C20炔基,C3-C20环烷基,C3-C20环烯基和C6-C18芳基取代基可任选地被以下的一种或多种取代:-OH、卤素、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H或-C(O)Ra取代基,其中Ra和Rb相互独立地为氢、未取代的C1-C20烷基、未取代的C2-C20烯基、未取代的C2-C20炔基、未取代的C3-C20环烷基、未取代的C3-C20环烯基或未取代的C6-C18芳基。在取代基-NRaRb,-NRaC(O)Rb,-C(O)NRaRb中,Ra和Rb可用与它们相连的官能团或氮原子形成饱和或不饱和的,芳香族或非芳香族的,4元-至10-元杂环。
术语"卤代烃"指式RaX的化合物,其中Ra选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基和C6-C18芳基,且X表示氯、氟、溴、或碘原子。C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基和C6-C18芳基取代基可任选地被以下的一种或多种取代:-OH、卤素、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H或-C(O)Ra取代基,其中Ra和Rb为如上所述。
术语"醇"指如上所述的烃或卤代烃,其中至少一个氢原子被羟基-OH取代。
术语"酮"指包括至少一个或多个羰基官能团的烃Rc-C(O)-Rd,其中Rc和Rd相互独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基或C6-C18芳基且可任选地被以下的一种或多种取代:-OH、卤素、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H、-C(O)Ra取代基,其中Ra和Rb为如上所述,Rc和Rd可连接在一起以与它们相连的羰基形成4元-至10-元且优选地4元-至7元-环状酮。环状酮还可包括一个或多个碳-碳双键。环状酮还可任选地被如上所述的一个或多个取代基取代。
术语"胺"指包括至少一个或多个胺官能团-NRcRd的烃,其中Rc和Rd为如上所述,Rc和Rd可连接在一起以与它们相连的氮原子形成4元-至10元-芳香族或非芳香族杂环化合物。
术语"酯"指式Rc-C(O)-O-Rd的化合物,其中Rc和Rd为如上所述,Rc和Rd可连接在一起以与酯基团形成包括4-20个碳原子的环。
术语"醚"指式Rc-O-Rd的化合物,其中Rc和Rd为如上所述,Rc和Rd可连接在一起以与它们相连的氧原子形成包括4-20个碳原子的杂环化合物。
术语"醛"指包括至少一个或多个-C(O)-H官能团的化合物。
术语"腈"指包括至少一个或多个-CN官能团的化合物。
术语"碳酸酯"指式Rc-O-C(O)-O-Rd的化合物,其中Rc和Rd为如上所述。
术语"硫代烷基化合物"指式RcSRd的化合物,其中Rc和Rd为如上所述。
术语"酰胺"涉及式RcC(O)NReRd的化合物,其中Rc和Rd为如上所述,Re通过与Rc相同的取代基定义,Rc和Rd可连接在一起以与它们连接的-C(O)N-酰胺基团形成4元-至10元-且优选地4元-至7元-环状酰胺。环状酰胺还可包括一个或多个碳-碳双键。环状酰胺还可任选地被如上所述的一个或多个取代基取代。
术语"杂环化合物"表示4元-至10元基于碳的环,环的至少一个环单元是选自O、S、P和N的杂原子。该环可包括一个或多个碳-碳双键或一个或多个碳-杂原子双键或一个或多个杂原子-杂原子双键。优选地,杂环化合物可包括1,2,3,4或5个如上所述的杂原子。特别地,杂环化合物可包括1,2或3个选自氧、氮和硫的杂原子优选地,杂环化合物可以是4元-至6元-基于碳的环,该环的1,2或3个环单元为选自O和N的杂原子。杂环化合物可任选地被一个或多个选自以下的取代基取代:-OH、卤素、-NRaC(O)Rb、-C(O)NRaRb-CN、-NO2、-NRaRb、-ORa、-SRa、-CO2Ra、-OC(O)ORa、-OC(O)Ra、-C(O)H和-C(O)Ra,其中Ra和Rb为如上所述。
术语"共沸组合物"表示两种或多种组合物液体混合物,其表现类似于单一物质,并且其在固定的温度沸腾,在液相中的组成保持与气相中的相同。术语"准共沸组合物"表示具有恒定沸点的,或当经受沸腾或蒸发时不具有分馏的倾向的两种或多种化合物的液体混合物。术语“有机提取试剂”是指包括至少一个碳原子的化合物。
根据第一方面,本发明涉及纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)的方法。从包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氯甲烷(40)的第一组合物开始实施所述纯化方法。
优选地,所述方法包括如下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)包括所述有机提取试剂和氯甲烷(40)的第三组合物;和
ii)包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流;
c)回收和分离所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括氯甲烷(40)的物流。
根据一个优选的实施方式,将包括所述有机提取试剂的物流循环至本发明方法的步骤a)。
根据一个优选的实施方式,所述第一组合物可包括反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。因此,所述第二组合物可包括反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。所述第三组合物可因此包括反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。有利地,本发明方法的步骤c)可在于(consist in):回收和分离出所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成,一方面,包括所述有机提取试剂的物流和,另一方面,包括氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流。
因此,本发明可以是使用包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第一组合物纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)的方法,所述方法包括如下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)包括所述有机提取试剂、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和氯甲烷(40)的第三组合物;和
ii)包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)的物流;
c)回收和分离所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成,一方面,包括所述有机提取试剂的物流和,另一方面,包括氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;优选地,将包括所述有机提取试剂的物流循环至步骤a)。
所述第一组合物可包括75重量%-99.99重量%的2,3,3,3-四氟-1-丙烯,相对于所述第一组合物的总重量,有利地,80重量%-99.9重量%,优选85重量%-99.8重量%且特别是90重量%-99.5重量%的2,3,3,3-四氟-1-丙烯,相对于所述第一组合物的总重量。
当所述第一组合物含有氯甲烷(40)时,所述第一组合物可包括小于1重量%的氯甲烷(40),相对于第一组合物的总重量,有利地,按重量计1-5000ppm,优选1-2000ppm且特别是按重量计10-1500ppm的氯甲烷(40),相对于第一组合物的总重量。
当所述第一组合物含有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)时,所述第一组合物可包括0.01重量%-25重量%的反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E),相对于第一组合物的总重量,有利地,0.1重量%-20重量%,优选0.2重量%-15重量%,特别是0.5重量%-10重量%且更特别是3重量%-10重量%的反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E),相对于第一组合物的总重量。
根据一个优选的实施方式,所述有机提取试剂可以是选自以下的溶剂:烃、卤代烃、醇、酮、胺、酯、醚、醛、腈、碳酸酯、硫代烷基化合物、酰胺和杂环化合物。替代地,有机提取试剂可以是二氟二乙基硅烷或三乙基氟硅烷。优选地,所述有机提取试剂可选自酮、胺、酯、醚、醇、杂环化合物和醛。优选的杂环化合物可以是4元-至6元-碳基环,该环的1、2或3个环单元选自O和N,优选O。
当第一组合物含有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)时,可选择有机提取试剂以允许所述化合物和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)之间的分离。因此,本发明方法可允许一方面,2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)与,另一方面,氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)之间的分离。
优选地,烃选自2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、环己烷、环己烯、甲基环己烷、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,2,4-三甲基-2-戊烯、1-甲基环己烯、甲苯、2,3-二甲基己烷、乙基环己烷、乙基苯、1,4-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,2,3-三甲基环己烷、1,2-二甲基苯和苯乙烯。
优选地,卤代烃选自氯乙烷、溴氟甲烷、1-溴-1,2-二氟乙烯、三氯氟甲烷、1-氯-1,1-二氟丙烷、1,1,1-三氟-2-溴乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、1,1-二氯乙烯、2-氯-2-氟丙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、2-氯丙烷、溴乙烷、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-1,2,2-三氟丙烷、碘甲烷、3-氯丙烯、3-氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、2,2-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、1,1-二氯乙烷、2-溴丙烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、2,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,1-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷、氯溴甲烷、2-氯丁烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,2-二氯-1,1,2,3-四氟丙烷、3-溴丙烯、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1,1-二氯-2-氟乙烷、1-溴丙烷、1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2-二氟乙烷、碘乙烷、2-溴-2-甲基丙烷、1,2-二氯-1-氟乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1-氯-3-氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、四氯甲烷、1-氯丁烷、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丁烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、三氯乙烯、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯-2-氟丙烷、2-碘丙烷、二氯溴甲烷、2-溴丁烷、2,2-二氟四氯乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷、1-氟己烷、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷、2,3-二氯-1-丙烯、3-氯戊烷、三氯乙醛、异戊基氯、1,1,1-三氯-2,2,3-三氟丙烷、1-氯-4-氟丁烷、1-溴-3-氟丙烷、1-溴丁烷、1,1,2-三氯-2-氟乙烷、1-碘丙烷、1,1,3-三氯-1,2,2-三氟丙烷、1,1,3-三氯-2,2,3-三氟丙烷、顺-1,3-二氯丙烯、2,2-二氯丁烷、溴三氯甲烷、1,1,1,2-四氯-2-氟乙烷、1-溴-2-氯乙烷、2-溴-2-甲基丁烷、反式-1,3-二氯丙烯、2-氟甲苯、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯-3-氟丙烷、3,3,3-三氯-1-丙烯、1-氯-3,3-二甲基丁烷、1,1,1,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷、2-溴戊烷、三氯乙酰氯、2,3-二氯丁烷、1,1,3,3-四氯-1,2,2-三氟丙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3-三氟丙烷、1-溴-3-甲基丁烷、1,3-二氯-反式-2-丁烯、1,3-二氯丙烷、四氯乙烯、1,2-二溴-1-氟乙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2-二氯丁烷、1,2,2,3-四氯-3,3-二氟丙烷、2,3-二氯-2-甲基丁烷、1-溴戊烷、1,2-二氯-2-丁烯、1-碘丁烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、1,1,2-三氯丙烷、1,3-二氯丁烷、五氯氟乙烷、1,2-二溴丙烷、1,2,3-三氯丙烯、1-氯-3-溴丙烷、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷、1,1,2,2,3-五氯-3,3-二氟丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯戊烷和三溴甲烷。
优选地,醇选自2,2,2-三氟乙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、叔丁醇、2,2-二氟乙醇、2-烯丙氧基乙醇、2-甲基-2-丁醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、4,4,4-三氟丁醇、3-氟丙醇、2-氯乙醇、2-甲氧基-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、1,2-辛二醇、2-氯-1-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、3-己醇、2-己醇、2-乙氧基-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-戊醇、2,3-二甲基丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇和2-氨基酚。
优选地,酮选自丙酮,丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、5-己烯-2-酮和4-甲基-2-己酮。
优选地,胺选自乙胺、异丙胺、乙基甲胺、2-氨基-2-甲基丙烷、n-丙胺、异丙基甲胺、二乙胺、2-丁胺、n-甲基丙胺、1-丁胺、二异丙胺、3-甲基-2-丁胺、3-戊胺、n-甲基丁胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基-1-丙胺、n-戊胺、n-甲基羟胺、二丙胺、2-乙氧基乙胺、n-甲基-1,2-乙二胺、吡啶、1,2-二氨基乙烷、1,2-丙二胺、2-乙基丁胺、n-乙基乙二胺、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、4-甲基-2-己胺、己胺、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙胺、1,3-丙二胺、2-庚胺、n,n-二乙基乙二胺、2,6-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺和二甲基乙醇胺。
优选地,酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、溴乙酸甲酯和己酸甲酯。
优选地,醚选自2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、2-甲氧基-1-丙烯、二乙基醚、乙氧基乙烯、二甲氧基甲烷、甲基环丙基醚、2-乙氧基丙烷、甲基叔丁基醚、乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、氯甲氧基甲烷、二异丙基醚、2-乙氧基-2-甲基丙烷、2-乙氧基丁烷、1-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、1-乙氧基-2-甲基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二正丙基醚、1-乙氧基丁烷、1-甲氧基戊烷、1,2-二甲氧基丙烷、异丙基异丁基醚、1,1-二乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙基甲基醚、2,2-二乙氧基丙烷、异丁基叔丁基醚、仲丁基叔丁基醚、1,1-二乙氧基丙烷、2-甲氧基乙醇、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、甲氧基环己烷、乙氧基乙醇、二正丁基醚、1-乙氧基己烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷和1,1,1-三乙氧基乙烷。
优选地、醛选自乙醛、乙二醛、异丁醛、丙酮醛、2-甲基丁醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛和己醛。
优选地,腈选自丙腈、丁腈、戊腈和(亚甲基氨基)乙腈。
优选地,碳酸酯为碳酸二乙酯。
优选地,酰胺为硫代乙酰胺。
优选地,硫代烷基化合物选自乙硫醇、二甲基硫醚、2-丙硫醇、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、叔丁硫醇、1-丙硫醇、噻吩、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、二乙基硫醚、丁硫醇、3-巯基-1,2-丙烷二醇、四氢噻吩和1-戊硫醇。
优选地,杂环化合物选自呋喃、1,2-环氧丙烷、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、哌啶、1,3,5-三氧杂环己烷、n-甲基吗啉、2-甲基吡嗪、1-甲基哌嗪、n-乙基吗啉、2,6-二甲基吗啉和3-糠醛。
所述有机提取试剂可以是氯乙烷、乙胺,溴氟甲烷、1-溴-1,2-二氟乙烯、乙醛、三氯氟甲烷、1-氯-1,1-二氟丙烷、1,1,1-三氟-2-溴乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷,2,2,2-三氟乙基甲基醚,1,1-二氯乙烯,呋喃、甲酸甲酯、异丙胺、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、2-甲氧基-1-丙烯、二乙基醚、1,2-环氧丙烷、乙硫醇、2-氯-2-氟丙烷、乙氧基乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烷、乙基甲胺、二甲基硫醚、2-氯丙烷、溴乙烷、二甲氧基甲烷、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-1,2,2-三氟丙烷、碘甲烷、2-氨基-2-甲基丙烷、甲基环丙基醚、3-氯丙烯、3-氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,2-二氟乙烷、n-丙胺、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、2,2-二甲基丁烷、异丙基甲胺、乙二醛、1,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-丙硫醇、1,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、2-乙氧基丙烷、2,2-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、甲基叔丁基醚、二乙胺、丙酮、乙酸甲酯、1,1-二氯乙烷、乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、2-溴丙烷、氯甲氧基甲烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、2,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、二氟二乙基硅烷、2-丁胺、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、n-甲基丙胺、3-甲基戊烷、1,1-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、叔丁硫醇、异丁醛、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷、1-丙硫醇、氯溴甲烷、2-氯丁烷、甲酸异丙酯、二异丙基醚、1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,2-二氯-1,1,2,3-四氟丙烷、3-溴丙烯、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1,1-二氯-2-氟乙烷、1-溴丙烷、1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2-二氟乙烷、丙酮醛、碘乙烷、2-乙氧基-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、1,2-二氯-1-氟乙烷、1,1,1-三氯乙烷、2,2,2-三氟乙醇、1-氯-3-氟丙烷、1,1,1-三氟-2-丙醇、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、乙酸乙酯、1-丁胺、1-氯丁烷、丁酮、2,4-二甲基戊烷、环己烷、甲酸正丙酯、2-乙氧基丁烷、2-丙醇、叔丁醇、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷、1-甲氧基-2-甲基丁烷、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷、环己烯、2,2-二甲氧基丙烷、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丁烷、1,2-二氯乙烷、1-乙氧基-2-甲基丙烷、二异丙胺、噻吩、2-丁硫醇、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二氯丙烷、2-甲基-1-丙硫醇、1,2-二氯-2-氟丙烷、乙酸异丙酯、2-碘丙烷、二正丙基醚、3-戊胺、n-甲基丁胺、2-溴丁烷、2,2-二氟四氯乙烷、二乙基硫醚、1-乙氧基丁烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷、1-氟己烷、1-甲氧基-2-丙胺、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷、2,3-二氯-1-丙烯、2-甲氧基乙胺、2,2-二氟乙醇、2-甲基丁醛、乙酸叔丁酯、丙腈、3-氯戊烷、三氯乙醛、2-烯丙氧基乙醇、丁硫醇、异戊基氯、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、异丙基、异丁基醚、1,1,1-三氯-2,2,3-三氟丙烷、甲基环己烷、1-氯-4-氟丁烷、1-溴-3-氟丙烷、2,4,4-三甲基-1-戊烯、二氧杂环己烷、1-溴丁烷、3-戊酮、1,1,2-三氯-2-氟乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲基-2-丁醇、1-碘丙烷、2-甲氧基-1-丙胺、1,1,3-三氯-1,2,2-三氟丙烷、1,1,3-三氯-2,2,3-三氟丙烷、三甲氧基甲烷、顺-1,3-二氯丙烯、2,2-二氯丁烷、n-戊胺、1,1-二氯-2,2-二氟乙基甲基醚、2,2,4-三甲基-2-戊烯、1,1,1,2-四氯-2-氟乙烷、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、哌啶、1-溴-2-氯乙烷、2-溴-2-甲基丁烷、二丙胺、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2-乙氧基乙胺、三乙基氟硅烷、1-甲基环己烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、乙酸仲丁酯、2-氟甲苯、2,2-二甲基-1-丙醇、1,1,1-三氯-3-氟丙烷、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,3,5-三氧杂环己烷、3,3,3-三氯-1-丙烯、1-氯-3,3-二甲基丁烷、吡啶、2,3-二甲基己烷、1,1,1,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷、n-甲基吗啉、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、异丁基叔丁基醚、2-溴戊烷、丁腈、2,3-二氯丁烷、仲丁基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1,1,3,3-四氯-1,2,2-三氟丙烷、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1,1,1,3-四氯-2,2,3-三氟丙烷、1-溴-3-甲基丁烷、1,3-二氯-反式-2-丁烯、1,3-二氯丙烷、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、四氢噻吩、3-甲基-3-戊醇、1,2-二溴-1-氟乙烷、1,1-二乙氧基丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯丁烷、4,4,4-三氟丁醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、1-戊硫醇、1,2,2,3-四氯-3,3-二氟丙烷、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、2-己酮、n-乙基乙二胺、3-氟丙醇、5-己烯-2-酮、2,3-二氯-2-甲基丁烷、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、1-溴戊烷、2-甲氧基-1-丙醇、1,2-二氯-2-丁烯、1-碘丁烷、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、4-甲基-2-戊醇、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙基环己烷、溴乙酸甲酯、1,1,2-三氯丙烷、1,2-辛二醇、4-甲基-2-己胺、己胺、2-氯-1-丙醇、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、1,3-二氯丁烷、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙胺、乙氧基乙醇、3-己醇、2-己醇、乙基苯、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、n-乙基吗啉、1,4-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,3-丙二胺、二正丁基醚、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-戊醇、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、1,2-二溴丙烷、2-庚胺、1,2,3-三氯丙烯、1,2,3-三甲基环己烷、2,3-二甲基丁醇、1-乙氧基己烷、1-氯-3-溴丙烷、3-糠醛、n,n-二乙基乙二胺、2,6-二甲基吡啶、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷、4-甲基-2-己酮、1,2-二甲基苯、1,1,2,2,3-五氯-3,3-二氟丙烷、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、苯乙烯、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、2-乙基-1-丁醇、1,2-二氯戊烷、2-甲基-1-戊醇、己酸甲酯,2-丙氧基乙醇、二甲基乙醇胺或1-丙氧基-2-丙醇。
有利地,所述有机提取试剂可以是氯乙烷、乙胺、溴氟甲烷、1-溴-1,2-二氟乙烯、乙醛、1-氯-1,1-二氟丙烷、1,1,1-三氟-2-溴乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、呋喃、甲酸甲酯、异丙胺、2-甲氧基-1-丙烯、二乙基醚、1,2-环氧丙烷、乙硫醇、2-氯-2-氟丙烷、乙氧基乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烷、二甲基硫醚、2-氯丙烷、溴乙烷、二甲氧基甲烷、1-氯-1,2,2-三氟丙烷、2-氨基-2-甲基丙烷、甲基环丙基醚、3-氯丙烯、3-氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,2-二氟乙烷、n-丙胺、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、乙二醛、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-丙硫醇、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2-乙氧基丙烷、2,2-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、甲基叔丁基醚、丙酮、乙酸甲酯、乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、2-溴丙烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、2,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、二氟二乙基硅烷、2-丁胺、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,1-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、叔丁硫醇、异丁醛、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷、1-丙硫醇、2-氯丁烷、甲酸异丙酯、二异丙基醚、1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,2-二氯-1,1,2,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1-溴丙烷、1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2-二氟乙烷、丙酮醛、2-乙氧基-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-氯-3-氟丙烷、1,1,1-三氟-2-丙醇、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、乙酸乙酯、1-丁胺、1-氯丁烷、丁酮、甲酸正丙酯、2-乙氧基丁烷、2-丙醇、叔丁醇、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷、1-甲氧基-2-甲基丁烷、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷、环己烯、2,2-二甲氧基丙烷、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丁烷、1-乙氧基-2-甲基丙烷、2-丁硫醇、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、二乙氧基甲烷、2-甲基-1-丙硫醇、乙酸异丙酯、2-碘丙烷、二正丙基醚、3-戊胺、n-甲基丁胺、2-溴丁烷、二乙基硫醚、1-乙氧基丁烷、1-氟己烷、1-甲氧基-2-丙胺、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、丙醇、乙酸叔丁酯、丙腈、3-氯戊烷、2-烯丙氧基乙醇、丁硫醇、异戊基氯、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、异丙基异丁基醚、1,1,1-三氯-2,2,3-三氟丙烷、1-氯-4-氟丁烷、1-溴-3-氟丙烷、2,4,4-三甲基-1-戊烯、二氧杂环己烷、1-溴丁烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丙胺、1,1,3-三氯-1,2,2-三氟丙烷、1,1,3-三氯-2,2,3-三氟丙烷、三甲氧基甲烷、n-戊胺、1,1-二氯-2,2-二氟乙基甲基醚、2,2,4-三甲基-2-戊烯、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、哌啶、2-溴-2-甲基丁烷、二丙胺、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2-乙氧基乙胺、三乙基氟硅烷、1-甲基环己烯、甲苯、乙酸仲丁酯、2-氟甲苯、2,2-二甲基-1-丙醇、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1-氯-3,3-二甲基丁烷、吡啶、1,1,1,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷、n-甲基吗啉、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、异丁基叔丁基醚、2-溴戊烷、丁腈、仲丁基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1,1,3,3-四氯-1,2,2-三氟丙烷、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1,1,1,3-四氯-2,2,3-三氟丙烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、四氢噻吩、3-甲基-3-戊醇、1,1-二乙氧基丙烷、2-甲氧基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、1-戊硫醇、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、1-溴戊烷、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、4-甲基-2-戊醇、1,2-辛二醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙胺、乙氧基乙醇、3-己醇、2-己醇、乙基苯、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、n-乙基吗啉、1,4-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,3-丙二胺、二正丁基醚、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、2-庚胺、2,3-二甲基丁醇、1-乙氧基己烷、3-糠醛、n,n-二乙基乙二胺、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1,2-二甲基苯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、苯乙烯、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、二甲基乙醇胺或1-丙氧基-2-丙醇。
优选地,所述有机提取试剂可以是乙醛、甲酸甲酯、2-甲氧基-1-丙烯、1,2-环氧丙烷、乙氧基乙烯、二甲氧基甲烷、1-氯-1,2,2-三氟丙烷、3-氯-1,1,1-三氟丙烷、乙二醛、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、丙酮、乙酸甲酯、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、二氟二乙基硅烷、异丁醛、甲酸异丙酯、丙酮醛、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷、1-甲氧基-2-甲基-丁烷、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、二乙基硫醚、1-氟己烷、1-甲氧基-2-丙胺、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、乙酸叔丁酯、丙腈、2-烯丙氧基乙醇、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、n-戊胺、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、2-乙氧基乙胺、三乙基氟硅烷、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、吡啶、n-甲基吗啉、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、异丁基叔丁基醚、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、1,1-二乙氧基丙烷、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、乙氧基乙醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、n-乙基吗啉、1,3-丙二胺、二正丁基醚、戊腈、2-庚胺、1-乙氧基己烷、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇或1-丙氧基-2-丙醇。
特别地,所述有机提取试剂可以是甲酸甲酯、-甲氧基-1-丙烯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、2-甲基吡啶、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、2-(二甲基氨基)乙醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1,3-丙二胺、戊腈、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇或1-丙氧基-2-丙醇。
根据一个特别的实施方式,为了允许2,3,3,3-四氟-1-丙烯和包括有机提取试剂、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第三组合物之间的最佳分离,有机提取试剂可以是甲酸甲酯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸仲丁酯、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇或己醛。
因此,氯甲烷和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯可以与2,3,3,3-四氟-1-丙烯分离。
待使用的有机提取试剂可随着所述第一组合物中存在的化合物的变化而被选择。因此,有机提取试剂可作为为特定组合物建立的分离因子和吸收容量的函数而被选择。除了这两个原则之外,有机提取试剂的选择可任选地基于商业或环境原则,例如有机提取试剂的成本,其在市场上的可得性,以及其毒性或可燃性质。更近一步地,根据一个特定的实施方式,为了优化本发明纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯方法的步骤b)和c)中使用的蒸馏塔的功能,有机提取试剂的沸点可为10℃-200℃,有利地10℃-190℃,优选地10℃-180℃,特别是10℃-170℃,优选10℃-160℃且更优选10℃-150℃。
根据一个优选的实施方式,所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压;
γ2,S表示氯甲烷(40)的活度系数;
P2表示氯甲烷(40)的饱和蒸气压。
如上所述的为2,3,3,3-四氟-1-丙烯/氯甲烷化合物配对计算的所述分离因子,可大于或等于1.2,有利地,大于或等于1.4,更有利地,大于或等于1.6,优选大于或等于1.8,更优选大于或等于2.0。
所述有机提取试剂可具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数。有利地,如上所述的为2,3,3,3-四氟-1-丙烯/氯甲烷化合物配对计算的吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.60,特别是大于或等于1.0,更特别是大于或等于1.1且优选大于或等于1.2。
因此,对于2,3,3,3-四氟-1-丙烯/氯甲烷化合物配对,所述有机提取试剂可具有大于1.1的分离因子S1,2,有利地,大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别是大于或等于1.8且更特别是大于或等于2.0;和大于或等于0.20的吸收容量C2,S,有利地,大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别是大于或等于1.0,更特别是大于或等于1.1且优选大于或等于1.2。
根据一个优选的实施方式,当组合物含有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)时,可选择所述有机提取试剂以使得具有相对于反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的特定的分离因子。对于2,3,3,3-四氟-1-丙烯/反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)化合物配对,可通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算分离因子,其中
γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压;
γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的活度系数;
P2表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的饱和蒸气压.
在此情况中,分离因子S1,2可大于或等于1.1,有利地,大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别是大于或等于1.8,更特别是大于或等于2.0。
所述有机提取试剂还可具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数。有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.60,特别是大于或等于0.80,更特别是大于或等于0.9且优选大于或等于1.0。
所述第一组合物可以是包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的共沸或准共沸组合物。优选地,所述第一组合物是包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的共沸或准共沸组合物。在该特定组合物中每种化合物的含量参照以上每种化合物的单独含量表示。
因此,第二组合物可包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)、所述有机提取试剂,和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。优选地,第二组合物可包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)、所述有机提取试剂、和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。
因此,所述有机提取试剂可具有:
-大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压,γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数且P2表示氯甲烷(40)的饱和蒸气压;有利地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.2分离因子,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别是大于或等于1.8且更特别是大于或等于2.0;
-大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;有利地,吸收容量C2,S可大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别是大于或等于1.0;
-大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过公式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压,γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数且P2表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的饱和蒸气压;有利地,所述有机提取试剂可具有大于或等于1.2分离因子,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别是大于或等于1.8且更特别是大于或等于2.0;和
-大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.60,更优选大于或等于0.80,特别是大于或等于1.0。
例如,可选择所述有机提取试剂以具有大于或等于1.2分离因子和以具有大于或等于0.4的吸收容量,针对两种二元化合物配对2,3,3,3-四氟-1-丙烯/反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯/氯甲烷(40)。因此,所述有机提取试剂可选自氯乙烷、乙胺、溴氟甲烷、1-溴-1,2-二氟乙烯、乙醛、1-氯-1,1-二氟丙烷、1,1,1-三氟-2-溴乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、呋喃、甲酸甲酯、异丙胺、2-甲氧基-1-丙烯、二乙基醚、1,2-环氧丙烷、乙硫醇、2-氯-2-氟丙烷、乙氧基乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烷、二甲基硫醚、2-氯丙烷、溴乙烷、二甲氧基甲烷、1-氯-1,2,2-三氟丙烷、2-氨基-2-甲基丙烷、甲基环丙基醚、3-氯丙烯、3-氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,2-二氟乙烷、n-丙胺、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、乙二醛、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-丙硫醇、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2-乙氧基丙烷、2,2-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1-氯-2,2-二氟丙烷、甲基叔丁基醚、丙酮、乙酸甲酯、乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、2-溴丙烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、2,2-二氯-1,1,3,3-四氟丙烷、二氟二乙基硅烷、2-丁胺、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,1-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、叔丁硫醇、异丁醛、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二氯-1,2,3,3-四氟丙烷、1-丙硫醇、2-氯丁烷、甲酸异丙酯、二异丙基醚、1,3-二氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,2-二氯-1,1,2,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1-溴丙烷、1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2-二氟乙烷、丙酮醛、2-乙氧基-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-氯-3-氟丙烷、1,1,1-三氟-2-丙醇、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、乙酸乙酯、1-丁胺、1-氯丁烷、丁酮、甲酸正丙酯、2-乙氧基丁烷、2-丙醇、叔丁醇、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷、1-甲氧基-2-甲基丁烷、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷、环己烯、2,2-二甲氧基丙烷、1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、2-氯-2-甲基丁烷、1-乙氧基-2-甲基丙烷、2-丁硫醇、1,1,1-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、二乙氧基甲烷、2-甲基-1-丙硫醇、乙酸异丙酯、2-碘丙烷、二正丙基醚、3-戊胺、n-甲基丁胺、2-溴丁烷、二乙基硫醚、1-乙氧基丁烷、1-氟己烷、1-甲氧基-2-丙胺、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、丙醇、乙酸叔丁酯、丙腈、3-氯戊烷、2-烯丙氧基乙醇、丁硫醇、异戊基氯、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、异丙基异丁基醚、1,1,1-三氯-2,2,3-三氟丙烷、1-氯-4-氟丁烷、1-溴-3-氟丙烷、2,4,4-三甲基-1-戊烯、二氧杂环己烷、1-溴丁烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丙胺、1,1,3-三氯-1,2,2-三氟丙烷、1,1,3-三氯-2,2,3-三氟丙烷、三甲氧基甲烷、n-戊胺、1,1-二氯-2,2-二氟乙基甲基醚、2,2,4-三甲基-2-戊烯、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、哌啶、2-溴-2-甲基丁烷、二丙胺、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2-乙氧基乙胺、三乙基氟硅烷、1-甲基环己烯、甲苯、乙酸仲丁酯、2-氟甲苯、2,2-二甲基-1-丙醇、n-甲基-1,2-乙二胺2,2-二乙氧基丙烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1-氯-3,3-二甲基丁烷、吡啶、1,1,1,2-四氯-3,3,3-三氟丙烷、n-甲基吗啉、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、异丁基叔丁基醚、2-溴戊烷、丁腈、仲丁基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1,1,3,3-四氯-1,2,2-三氟丙烷、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1,1,1,3-四氯-2,2,3-三氟丙烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、四氢噻吩、3-甲基-3-戊醇、1,1-二乙氧基丙烷、2-甲氧基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、1-戊硫醇、2-氯-1,1-二甲氧基乙烷、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、1-溴戊烷、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、4-甲基-2-戊醇、1,2-辛二醇、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、n-乙基-2-二甲基氨基乙胺、乙氧基乙醇、3-己醇、2-己醇、乙基苯、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、n-乙基吗啉、1,4-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,3-丙二胺、二正丁基醚、戊腈、(亚甲基氨基)乙腈、2-庚胺、2,3-二甲基丁醇、1-乙氧基己烷、3-糠醛、n,n-二乙基乙二胺、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1,2-二甲基苯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、苯乙烯、4-甲基吡啶、n,n'-二乙基-1,2-乙二胺、2,6-二甲基吗啉、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇、二甲基乙醇胺和1-丙氧基-2-丙醇。
例如,可选择所述有机提取试剂以具有大于或等于1.4的分离因子和以具有大于或等于0.6的吸收容量,针对两种二元化合物配对2,3,3,3-四氟-1-丙烯/反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯/氯甲烷(40)。因此,所述有机提取试剂可选自乙醛、甲酸甲酯、2-甲氧基-1-丙烯、1,2-环氧丙烷、乙氧基乙烯、二甲氧基甲烷、1-氯-1,2,2-三氟丙烷、3-氯-1,1,1-三氟丙烷、乙二醛、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、丙酮、乙酸甲酯、4-甲氧基-2-甲基-2-丁硫醇、二氟二乙基硅烷、异丁醛、甲酸异丙酯、丙酮醛、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷、1-甲氧基-2-甲基丁烷、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-丁胺、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷、二乙氧基甲烷、乙酸异丙酯、二乙基硫醚、1-氟己烷、1-甲氧基-2-丙胺、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、乙酸叔丁酯、丙腈、2-烯丙氧基乙醇、1-甲氧基戊烷、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、3-戊酮、1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、n-戊胺、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、2-乙氧基乙胺、三乙基氟硅烷、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、2,2-二乙氧基丙烷、吡啶、n-甲基吗啉、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、异丁基叔丁基醚、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、3-甲基-3-戊醇、1,1-二乙氧基丙烷、2-乙基丁胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、1,1-二乙氧基-n,n-二甲基甲胺、2-甲基吡啶、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、4-甲基-2-己胺、己胺、甲氧基环己烷、2-(二甲基氨基)乙醇、环己胺、乙氧基乙醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1-甲基哌嗪、n-乙基吗啉、1,3-丙二胺、二正丁基醚、戊腈、2-庚胺、1-乙氧基己烷、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇和1-丙氧基-2-丙醇.
例如,可选择所述有机提取试剂以具有大于或等于1.6的分离因子和以具有大于或等于0.8的吸收容量,针对两种二元化合物配对2,3,3,3-四氟-1-丙烯/反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯/氯甲烷(40)。因此,所述有机提取试剂可选自甲酸甲酯、-甲氧基-1-丙烯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、2-甲基吡啶、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、2-(二甲基氨基)乙醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1,3-丙二胺、戊腈、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇和1-丙氧基-2-丙醇。
优选地,所述有机提取试剂可以是甲酸甲酯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸仲丁酯、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇或己醛。特别地,所述有机提取试剂可以是甲酸甲酯、丙酮、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇或己醛、更特别是甲酸甲酯、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇或己醛。
根据一个特别的实施方式,在本发明方法步骤b)中分离出的包括2,3,3,3-四氟丙烯的物流随后被纯化或液化和储存。根据该实施方式,痕量的有机提取试剂可存在于包括2,3,3,3-四氟丙烯的物流中。所述物流中存在的痕量的有机提取试剂小于10ppm,优选小于1ppm,特别是小于500ppb且更特别是小于100ppb。
本发明方法因此使得可纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯。有利地,本发明纯化方法步骤b)中获得的包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流中氯甲烷(40)和/或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)含量小于所述第一组合物中的所述物质的含量。有利地,本发明纯化方法步骤b)中获得的包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流中的氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的含量小于其在所述第一组合物中的相应含量。例如,氯甲烷(40)和/或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的含量可减少50%,有利地,减少75%,优选减少90%,特别是减少95%且更特别是减少98%。优选地,当该或这些化合物存在于所述第一组合物时,本发明纯化方法步骤b)中获得的包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流可不含氯甲烷(40)和/或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。特别地,本发明纯化方法步骤b)中获得的包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流可不含氯甲烷(40)且反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的含量可减少50%,有利地,75%,优选90%,特别是95%且更特别是98%。含量以重量百分比表示。
根据一个优选的实施方式,在使用前可纯化本发明方法的步骤a)中使用的所述第一组合物。具体而言,如果所述第一组合物包括沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质和任选地重质杂质,该方法可在步骤a)之前包括以下步骤:
i’)使用或提供这样的组合物,其包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质、和氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E),和任选地重质杂质;
ii’)蒸馏来自步骤i)的所述组合物以在塔的顶部去除沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质并且形成在蒸馏塔的底部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E),和任选地或没有重质杂质;
iii’)任选地或没有,蒸馏在步骤ii’)中的蒸馏塔的底部回收的所述第一物流以在塔的顶部回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第二物流;和,在蒸馏塔的底部回收,包括重质杂质的物流;
在步骤ii’)中回收的所述第一物流或所述在步骤iii’)中回收的第二物流对应于在步骤a)中使用的所述第一组合物。
优选地,本发明方法可在步骤a)之前包括以下步骤:
i’)使用或提供这样的组合物,其包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质、和氯甲烷(40)以及反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E),和任选地或没有重质杂质的
ii’)蒸馏来自步骤i)的所述组合物以在塔的顶部去除沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质并且形成在蒸馏塔的底部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E),和任选地或没有重质杂质;
iii’)任选地,蒸馏在步骤ii’)的蒸馏塔的底部回收的所述第一物流以在塔的顶部回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第二物流;和,在蒸馏塔的底部回收,包括重质杂质的物流;
在步骤ii’)中回收的所述第一物流或所述在步骤iii’)中回收的第二物流对应于在步骤a)中使用的所述第一组合物。
所述沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质可以是三氟甲烷(F23)、单氟甲烷(F41)、二氟甲烷(F32)、五氟乙烷(F125)、1,1,1-三氟乙烷(F143a)、三氟丙炔或1-氯-五氟乙烷(F115)。重质杂质可含有,例如,1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(236ea)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(227ca)、顺-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-Z),和衍生自所考虑的组合物或物流中存在的化合物中的一种的二聚体或三聚体,例如C4或C5烃,比如六氟丁烯(1336),七氟丁烯(1327),八氟丁烷(338),九氟戊烯(1429)或七氟戊烯(1447)。
根据第二方面,本发明提供生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。此外,该方法可包括其的纯化。因此,本发明提供生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,包括步骤:
A)在催化剂的存在下氟化式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下氟化式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物,其中X相互独立地为Cl、F、I或Br;Y相互独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1,2或3;且m为0,1或2;且p为0或1;
B)回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;
C)使用在步骤B)中回收的物流实施根据本发明的纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。
因此,生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,包括步骤:
A)在催化剂的存在下氟化式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下氟化式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物,其中X相互独立地为Cl、F、I或Br;Y相互独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1,2或3;且m为0,1或2;且p为0或1;
B)回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯,氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;
C)使用在步骤B)中回收的物流实施根据本发明纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。
根据一个优选的实施方式,生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法包括步骤:
A)在催化剂的存在下氟化式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下氟化式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物,其中X相互独立地为Cl、F、I或Br;Y相互独立地为H,Cl、F、I或Br;n为1,2或3;且m为0,1或2;且p为0或1;
B)回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;
C)使用在步骤B)中回收的物流实施纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法且包括如下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)包括所述有机提取试剂和氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第三组合物;和
ii)包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流;
c)回收和分离所述第三组合物以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;优选地,将包括所述有机提取试剂的物流循环至步骤a)。
优选地,生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法包括步骤:
A)在催化剂的存在下氟化式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物,其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m=0或1;和/或在催化剂的存在下氟化式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物,其中X相互独立地为Cl、F、I或Br;Y相互独立地为H,Cl、F、I或Br;n为1,2或3;且m为0,1或2;且p为0或1;
B)回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;
C)使用在步骤B)中回收的物流实施纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法且包括步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
iii)包括所述有机提取试剂和氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第三组合物;和
iv)包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯的物流;
c)回收和分离所述第三组合物以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;优选地,将包括所述有机提取试剂的物流循环至步骤a)。
根据一个特别的实施方式,在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法步骤B)中回收的物流可包括氢氟酸。在此情况中,在步骤C)之前,在步骤B)中回收的物流可经历初步蒸馏B1')以在蒸馏塔的底部去除HF。在蒸馏塔的顶部回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;优选地,包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流。随后,对在蒸馏塔底部回收的后一流进行生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法的步骤C)。
根据一个特别的实施方式,在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法步骤B)中回收的物流可包括沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质。在此情况中,在步骤C)之前,在步骤B)中回收的物流可经历初步蒸馏B2'),任选地在步骤B1’)之后,以在蒸馏塔顶部去除所述沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质并且形成在蒸馏塔的底部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E),优选以形成包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第一物流。随后可对在蒸馏塔底部回收的后一流进行生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法的步骤C)。
根据一个特别的实施方式,在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法步骤B)中回收的物流可包括重质杂质。在此情况中,在步骤C)之前,在步骤B)中回收的物流可经历初步蒸馏B3'),任选地在步骤B1’)之后和/或B2’),以在蒸馏塔的底部去除所述重质杂质;并且形成在蒸馏塔顶部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。优选地,第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。随后对在蒸馏塔底部回收的后一流进行生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法的步骤C)。
根据一个特定的实施方式,在生产2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法的步骤B)中回收的物流可还包括HCl。可在步骤B1’之前或之后通过蒸馏回收盐酸,独立于方法的其他步骤。
更特别地,使用1,1,2,3-四氯丙烯,2,3,3,3-四氯丙烯,1,1,3,3-四氯丙烯,1,3,3,3-四氯丙烯,1,1,1,2,3-五氯丙烷,1,1,1,3,3-五氯丙烷,1,1,2,2,3-五氯丙烷,1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷,2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷,1,1,1,2,2-五氟丙烷,1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷实施步骤A),优选地使用1,1,1,2,3-五氯丙烷,1,1,2,3,四氯丙烯,1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯实施;特别是使用1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)实施。
图1a示意性地表示用于实施根据本发明一个特别的实施方式的纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法的设备的简化图。在1处获得衍生自在催化剂的存在下式CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY(I)的化合物的氟化反应和/或在催化剂的存在下式(CXnY3-n)CHpX1-p=CHmX2-m(II)的化合物的催化氟化的混合物。在此特别的实施方式中,混合物包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)、沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质和重质杂质。经由管路3将混合物转移到蒸馏塔2中。沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质在蒸馏塔2的顶部被回收并且经由管路5运送至焚化器或纯化装置15。在蒸馏塔底部获得的且包括混合物的其他组分的残余物经由管路4运输至第二提取蒸馏塔6。在6实施的蒸馏针对将重质杂质与混合物的其他组分分离。蒸馏运行条件因此适合该目的。重质杂质在蒸馏塔的底部8被回收并且其他组分在蒸馏塔的顶部被回收且经由管路7被运输至提取蒸馏塔9。在9实施的提取蒸馏针对将2,3,3,3-四氟-1-丙烯与上述混合物的其他组分分离。提取蒸馏装置9进料有根据本专利申请描述的方法选择的有机提取试剂17。2,3,3,3-四氟-1-丙烯在提取蒸馏塔9的顶部被回收并且储存或经由管路11在10中被纯化。在提取蒸馏装置9的底部回收的混合物特别地包括有机提取试剂17、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。在提取蒸馏装置9的底部回收的混合物经由12处的管路运输至蒸馏装置13,其针对将有机提取试剂与存在的其他化合物分离。有机提取试剂在蒸馏装置13的底部被回收并且经由管路16被循环至提取蒸馏装置9。在蒸馏装置13顶部回收的化合物经由管路14被运输至管路5,以在15中焚化或纯化。
1中提供的混合物可不含沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质。在此情况中,如图1b所示,混合物1经由管路3被运输至蒸馏塔6,以待如关于图1a中描述的那样被处理。在图1c中所示的另一特别的实施方式中,混合物1可包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)。在此情况中,混合物直接被运输至提取蒸馏塔9以待如关于图1a中描述的那样被处理。
图2示意性地示出用于实施根据本发明特定实施方式的生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法的设备。将氢氟酸21置于反应器23中与1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)22接触。获得的且特别地包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的混合物在反应器出口被回收并且经由管路24运输至蒸馏塔25。混合物可还包括HCl、HF和重质杂质或沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质。在蒸馏塔底部获得的包括HF和任选地重质杂质的物流经由管路26被运输至设备27以纯化HF,HF会任选地在23中循环。混合物的其他组分经由管路运输至用于纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的纯化设备29。纯化设备29可以是图1a-1b中所示的任一种。
本发明生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法使用的催化剂可基于例如金属,包括过渡金属氧化物或该金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。可提及,例如,FeCl3,氟氧化铬,铬的氧化物(任选地经受氟化处理)和铬的氟化物,及其混合物。其他可能的催化剂为负载于碳的催化剂,锑基催化剂和铝基催化剂(例如AlF3和Al2O3,氟氧化铝和氟化铝)。
一般可使用氟氧化铬,氟化铝或氟氧化铝,或任选地负载的含有金属比如Cr,Ni,Fe,Zn,Ti,V,Zr,Mo,Ge,Sn,Pb,Mg或Sb的催化剂。
在此方面可参照WO2007/079431(第7页,1-5和28-32行)和EP939071(第[0022]段),WO2008/054781(第9页,22行至第10页,34行)和WO2008/040969(权利要求1),明确地提及这些部分。
催化剂更特别是优选地基于铬的且其更特别是包括铬的混合催化剂。
根据一个实施方式,使用包括铬和镍的混合物催化剂。Cr/Ni摩尔比(基于金属元素)一般为0.5-5,例如0.7-2,例如约1。催化剂可包含0.5重量%-20重量%的镍。
金属可以金属形式或以衍生物的形式存在,例如氧化物、卤化物或卤氧化物。这些衍生物优选地通过催化金属的活化获得。
载体优选地由铝构成,例如氧化铝,活性氧化铝或铝的衍生物,比如铝的卤化物和铝的卤氧化物,例如US4902838中描述的那些,或经由上述活化方法获得。
催化剂可包括负载在载体上的活化或未活化形式的铬和镍,所述载体任选地已经经受活化。
可参照WO2009/118628(特别是第4页,30行至第7页,16行),明确地提及这些部分。
另一优选的实施方式基于含有铬和至少一种选自Mg和Zn的元素的混合催化剂。Mg或Zn/Cr的原子比优选地为0.01–5。
在其使用前,催化剂优选地经受用空气,氧气或氯气和/或用HF活化。
催化剂优选地在100-500℃,优选地250-500℃且更特别是300-400℃的温度经由用空气或氧气和HF活化。活化时间优选地为1-200小时且更特别是1-50小时。
该活化可以接着是在氧化试剂、HF和有机化合物存在下的最终氟化活化步骤。
HF/有机化合物摩尔比优选地为2-40且氧化试剂/有机化合物摩尔比优选地为0.04–25。最终活化的温度优选为300-400℃且其持续时间优选为6–100小时。
可实施气相氟化反应:
–其中HF/式(I)和/或(II)化合物摩尔比为3:1-150:1,优选地4:1-125:1且更特别是优选地5:1-100:1;
–其中接触时间3–100秒,优选地4-75秒且更特别是5-50秒(催化剂体积除以总的进入流,调整到工作温度和压力);
–在大气压至20巴,优选地2-18巴且更特别是3-15巴的压力下;
–在(催化床额温度)200-450℃,优选地250-400℃且更特别是280-380℃的温度下。
反应步骤的持续时间典型地为10-8000小时,优选地50-5000小时且更特别是优选地70-1000小时。
可任选地在氟化反应期间加入氧化试剂,优选氧气。氧气/有机化合物摩尔比可为0.005-2,优选地0.01-1.5。可纯态或以空气或氧气/氮气混合物的形式引入氧气。氧气还可用氯气代替。
选择有机提取试剂的方法
通过在COSMOTHERM软件中运行Cosmo-RS模型决定有机提取试剂的选择。对于该选择的二元化合物配对,经由以下等式对研究的每种溶剂计算出的分离因子:
S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2),其中
γ1,S表示第一化合物1在所考虑的有机提取试剂在无限稀释时的活度系数,
P1表示第一化合物1的饱和蒸气压,
γ2,S表示二元化合物对的第二化合物2在所考虑的有机提取试剂在无限稀释时的活度系数。
P2表示第二化合物的饱和蒸气压。
还对所研究的每种溶剂和所考虑的二元化合物对(1,2)计算吸收容量。经由式C2,S=1/(γ2,S)计算吸收容量,其中γ2,S表示所考虑的二元化合物配对的第二化合物在所研究的所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数。
对每种所研究的有机提取试剂进行重复计算。确定最小分离因子和吸收容量值以允许所考虑的二元化合物配对(1,2)的第一化合物和第二化合物之间的充分的分离。考虑25℃的温度下的饱和蒸气压。
实施例
实施例1
为了纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯,考虑二元化合物配对2,3,3,3-四氟-1-丙烯/氯甲烷(40)和二元化合物配对2,3,3,3-四氟-1-丙烯/反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)以选择有机提取试剂。基于通过Cosmo-RS模型获得的信息,为提取蒸馏包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的混合物,对下表1中提供的溶剂进行测试。
表1-有机提取试剂的吸收容量C2S和分离因子S12
用上表1中收集的有机提取试剂实施的提取蒸馏造成,一方面,2,3,3,3-四氟-1-丙烯与,另一方面,氯甲烷(40)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和有机提取试剂之间的分离。分离之后,氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)保留在有机提取试剂的溶液中。后者通过蒸馏回收并且因此与氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)分离。
Claims (14)
1.使用包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氯甲烷(40)的第一组合物纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)的方法,所述方法包括如下步骤:
a)将所述第一组合物置于与至少一种有机提取试剂接触以形成第二组合物;
b)提取蒸馏所述第二组合物以形成:
i)包括所述有机提取试剂和氯甲烷(40)的第三组合物;和
ii)包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)的物流;
c)回收和分离所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成包括所述有机提取试剂的物流和包括氯甲烷(40)的物流;优选地,将包括所述有机提取试剂的物流循环至步骤a)。
2.如前述权利要求所述的方法,其特征在于所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物还包括反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);步骤c)为:回收和分离所述第三组合物,优选通过蒸馏,以形成,一方面,包括所述有机提取试剂的物流,和另一方面,包括氯乙烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流。
3.如前述权利要求的一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂是选自以下的溶剂:烃、卤代烃、醇、酮、胺、酯、醚、醛、腈、碳酸酯、硫代烷基化合物、酰胺和杂环化合物;或有机提取试剂为二氟二乙基硅烷或三乙基氟硅烷;优选选自酮、胺、酯、醚、醇、杂环化合物和醛。
4.如前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于有机提取试剂具有10-150℃的沸点。
5.如前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压;
γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P2表示氯甲烷(40)的饱和蒸气压;
有利地,分离因子大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0。
6.如前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中:
γ2,S表示氯甲烷(40)的活度系数;
有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.50,更优选大于或等于0.60,特别地大于或等于0.70且更特别地大于或等于0.80。
7.如前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂具有大于或等于1.1的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中
γ1,S表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P1表示2,3,3,3-四氟-1-丙烯的饱和蒸气压;
γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;
P2表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的饱和蒸气压;有利地,分离因子大于或等于1.2,优选大于或等于1.4,更优选大于或等于1.6,特别地大于或等于1.8,更特别地大于或等于2.0;
和,优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于0.20的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过公式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的活度系数;有利地,吸收容量C2,S大于或等于0.40,优选大于或等于0.50,更优选大于或等于0.60,特别地大于或等于0.70且更特别地大于或等于0.80。
8.如前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于第一组合物为包括2,3,3,3,-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的共沸或准共沸组合物。
9.如前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于所述有机提取试剂选自甲酸甲酯、2-甲氧基-1-丙烯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、甲酸正丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁醛、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、2-甲氧基-1-丙胺、三甲氧基甲烷、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、2-乙氧基乙胺、乙酸仲丁酯、n-甲基-1,2-乙二胺、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、丁腈、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、2,6-二甲基-5-庚烯醛、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-己酮、n-乙基乙二胺、5-己烯-2-酮、2-甲基吡啶、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、己醛、2-(二甲基氨基)乙醇、2-甲基吡嗪、2-乙氧基-1-丙醇、1,3-丙二胺、戊腈、2,6-二甲基吡啶、4-甲基-2-己酮、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吗啉、己酸甲酯、2-丙氧基乙醇和1-丙氧基-2-丙醇;有利地,甲酸甲酯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸仲丁酯、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;优选甲酸甲酯、丙酮、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;特别是甲酸甲酯、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛。
10.如前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于其在步骤a)之前包括以下步骤:
i’)使用或提供这样的组合物,其包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质、氯甲烷(40)和任选地重质杂质和/或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);优选使用或提供这样的组合物,其包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质、氯甲烷(40)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和任选地重质杂质;
ii’)蒸馏来自步骤i)的所述组合物以在塔的顶部去除沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质并且形成在蒸馏塔的底部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有重质杂质和/或反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);优选地,蒸馏来自步骤i)的所述组合物以在塔的顶部去除沸点低于2,3,3,3-四氟-1-丙烯的沸点的杂质并且形成在蒸馏塔的底部回收的第一物流,所述第一物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和任选地或没有重质杂质;
iii’)任选地或没有,蒸馏在步骤ii’)中在蒸馏塔的底部回收的所述第一物流以在塔的顶部回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的第二物流;和,在蒸馏塔的底部回收包括重质杂质的物流;优选地,第二物流包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E);
在步骤ii’)中回收的所述第一物流或在步骤iii’)中回收的第二物流对应于在步骤a)中使用的所述第一组合物。
11.生产和纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,包括步骤:
A)在催化剂的存在下氟化式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY的化合物,其中X和Y独立地表示氢、氟或氯原子且m=0或1,和/或在催化剂的存在下氟化式(CXnY3-n)CHpX1-pCHmX2-m(II)的化合物,其中X相互独立地为Cl、F、I或Br;Y相互独立地为H、Cl、F、I或Br;n为1,2或3;且m为0,1或2;且p为0或1;
B)回收包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯、氯甲烷(40)和任选地或没有反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的物流;
C)使用在步骤B)中回收的物流实施如权利要求1-10中任一项所述的方法。
12.包括2,3,3,3-四氟丙烯、有机提取试剂、氯甲烷(40)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的组合物;所述有机提取试剂具有大于1.6的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2,3,3,3-四氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2,3,3,3-四氟丙烯的饱和蒸气压,γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示氯甲烷(40)的饱和蒸气压;且优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于0.8的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示氯甲烷(40)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数;和
大于1.6的分离因子S1,2,所述分离因子通过式S1,2=(γ1,S*P1)/(γ2,S*P2)计算得出,其中γ1,S表示2,3,3,3-四氟丙烯在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P1表示2,3,3,3-四氟丙烯的饱和蒸气压,γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数,P2表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)的饱和蒸气压;且优选地,所述有机提取试剂具有大于或等于0.8的吸收容量C2,S,所述吸收容量通过式C2,S=1/(γ2,S)计算得出,其中γ2,S表示反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)在所述有机提取试剂中在无限稀释时的活度系数。
13.如前述权利要求所述的组合物,其特征在于有机提取试剂选自甲酸甲酯、乙氧基乙烯、丙酮、乙酸甲酯、异丁醛、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、3-戊酮、2-戊酮、1,3-二氧杂环己烷、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸仲丁酯、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、碳酸二乙酯、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;优选甲酸甲酯、丙酮、丁酮、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛;特别是甲酸甲酯、乙酸异丙酯、2-甲氧基乙胺、乙酸叔丁酯、二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、乙酸仲丁酯、1,2-二氨基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-丙二胺、乙酸正丁酯、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和己醛。
14.如权利要求12或13中所述的组合物,其特征在于其包括75重量%-99.99重量%的2,3,3,3-四氟-1-丙烯、0.01重量%-25重量%的反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234ze-E)和小于1重量%的氯甲烷(40),相对于组合物的总重量。
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
CN101952229A (zh) * | 2008-02-21 | 2011-01-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 通过共沸蒸馏使1,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢分离的方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101952229A (zh) * | 2008-02-21 | 2011-01-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 通过共沸蒸馏使1,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢分离的方法 |
CN104169246A (zh) * | 2012-03-14 | 2014-11-26 | 旭硝子株式会社 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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徐日新编著: "《石油化学工业基础》", 30 August 1983 * |
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