CN108358821A - 一种四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents

一种四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯抗氧剂的制备方法 Download PDF

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谭卓华
李世昌
敖晓娟
杨育农
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Abstract

本发明公开了一种四(3‑十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法。这种制备方法包括以下步骤：1)将十二烯和偶氮化合物混合，加热至60℃～85℃，加入3‑巯基丙酸，搅拌反应；2)升温至100℃～120℃，加入季戊四醇和酸性催化剂混合溶液，混合反应；3)反应固体产物经提纯，干燥，得到四(3‑十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。本制备方法使用了中等酸性的催化剂，优点在于反应活性高，分散性好，价格便宜。反应工艺温和，不易造成设备腐蚀，操作简便，催化剂对产品选择性高，产品色泽浅。同时酯化反应使用的是混合溶剂，对季戊四醇具有优异的溶解效果，确保反应一直处于均相体系，提高了反应效率和产品收率。

Description

一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法。
背景技术
四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯是一种含多个硫原子的高分子量抗氧剂，它具有优异的耐高温老化和耐水解性能，适用于PP、PE、ABS或聚合物纤维等材料，尤其是洗衣机、洗碗机、高温水管等易受水浸渍的聚烯烃产品。关于它的合成，国内外文献报道一般有三种方法，分别为酰胺醇解法、酯交换法和直接酯化法。酰胺醇解法使用了剧毒的丙烯酰胺作为反应原料，酯交换法需要高能耗设备，直接酯化法采用的原料易得，反应条件相对温和，副产物回收成本较低。国内有南京理工大学用直接酯化法制备得到四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。
CN103724241A公开了一种制备季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)的方法，其使用了易燃的危险品甲醇钠及易腐蚀设备的强碱性物质作为催化剂，对操作人员和设备本身都造成极大的伤害。CN104529845A公开了一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法，同样使用了强碱性物质作为催化剂，回收原料的后处理温度极高，达到290度，设备能耗极高，也易造成产物色泽过深及副反应的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烯和偶氮化合物混合，加热至60℃～85℃，加入3-巯基丙酸，搅拌反应；
2)升温至100℃～120℃，加入季戊四醇和酸性催化剂混合溶液，混合反应，用分水器接收分出的液体直至无液体分出为止；
3)反应固体产物经提纯，干燥，得到四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。
制备方法中，十二烯、3-巯基丙酸和季戊四醇的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(0.1～0.5)。
制备方法的步骤1)中，偶氮化合物的用量为十二烯质量的0.001～0.005。
制备方法的步骤1)中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈。
制备方法的步骤1)中，3-巯基丙酸以滴加方式加入，滴加的时间为30min～120min。
制备方法的步骤1)中，搅拌反应的时间为2h～8h。
制备方法的步骤2)中，季戊四醇和酸性催化剂混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、二甲基亚砜中的至少一种。
制备方法的步骤2)中，酸性催化剂的用量为季戊四醇质量的0.05～0.15。
制备方法的步骤2)中，酸性催化剂为硫酸氢钠、磷酸、锆酸四丁酯中的至少一种。
制备方法的步骤3)中，提纯的方法为重结晶。
本发明的有益效果是：
本制备方法使用了中等酸性的催化剂，优点在于反应活性高，分散性好，价格便宜。反应工艺温和，不易造成设备腐蚀，操作简便，催化剂对产品选择性高，产品色泽浅。同时酯化反应使用的是混合溶剂，对季戊四醇具有优异的溶解效果，确保反应一直处于均相体系，提高了反应效率和产品收率。
附图说明
图1是四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的红外谱图。
具体实施方式
一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将十二烯和偶氮化合物混合，加热至60℃～85℃，加入3-巯基丙酸，搅拌反应；
2)升温至100℃～120℃，加入季戊四醇和酸性催化剂混合溶液，混合反应，用分水器接收分出的液体直至无液体分出为止；
3)反应固体产物经提纯，干燥，得到四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。
四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的结构式为：
制备方法的反应式如下：
CH2＝CHC10H21+HSCH2CH2COOH→H25C12SCH2CH2COOH
优选的，制备方法中，十二烯、3-巯基丙酸和季戊四醇的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(0.1～0.5)。
优选的，制备方法的步骤1)中，偶氮化合物的用量为十二烯质量的0.001～0.005。
优选的，制备方法的步骤1)中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈。
优选的，制备方法的步骤1)中，3-巯基丙酸以滴加方式加入，滴加的时间为30min～120min。
优选的，制备方法的步骤1)中，搅拌反应的时间为2h～8h。
优选的，制备方法的步骤2)中，季戊四醇和酸性催化剂混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、二甲基亚砜中的至少一种。
优选的，制备方法的步骤2)中，季戊四醇和酸性催化剂混合溶液中，季戊四醇和溶剂的质量比为1：(8～20)；进一步优选的，制备方法的步骤2)中，季戊四醇和酸性催化剂混合溶液中，季戊四醇和溶剂的质量比为1：(10～15)。
优选的，制备方法的步骤2)中，酸性催化剂的用量为季戊四醇质量的0.05～0.15。
优选的，制备方法的步骤2)中，酸性催化剂为硫酸氢钠、磷酸、锆酸四丁酯中的至少一种。
优选的，制备方法的步骤3)中，提纯的方法为重结晶；进一步的，重结晶所用的溶剂为异丙醇。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，将16.8g十二烯和0.02g偶氮二异丁腈投入反应器中，搅拌加热至60℃。逐步滴入10.6g的3-巯基丙酸，30min滴加完毕。保持反应温度在60℃，搅拌反应2h。同时将1.5g季戊四醇以及0.15g硫酸氢钠预溶解在15g二甲基亚砜和5g甲苯中。待反应完成，升温至105℃，逐步滴加季戊四醇混合溶液，并用分水器接收分出的液体直至无液体分出为止。反应产物用异丙醇重结晶，然后将粉末在50℃真空干燥24h，即得实施例1的四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。产品为白色粉末，产品熔点为51.8-52.0℃，收率为92.6％，纯度为99.6％。
实施例2：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，将16.8g十二烯和0.04g偶氮二异丁腈投入反应器中，搅拌加热至70℃。逐步滴入11.5g的3-巯基丙酸，50min滴加完毕。保持反应温度在70℃，搅拌反应4h。同时将1.5g季戊四醇以及0.20g磷酸预溶解在10g二甲基亚砜、5g无水乙醇和5g甲苯中。待反应完成，升温至110℃，逐步滴加季戊四醇混合溶液，并用分水器接收分出的液体直至无液体分出为止。反应产物用异丙醇重结晶，然后将粉末在50℃真空干燥24h，即得实施例2的四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。产品为白色粉末，产品熔点为50.9-51.4℃，收率为92.5％，纯度为99.6％。
实施例3：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，将16.8g十二烯和0.02g偶氮二异丁腈投入反应器中，搅拌加热至80℃。逐步滴入11.5g的3-巯基丙酸，2h内滴加完毕。保持反应温度在80℃，搅拌反应4h。同时将2.0g季戊四醇以及0.15g锆酸四丁酯预溶解在10g二甲基亚砜、3g甲醇、2g异丙醇和5g甲苯中。待反应完成，升温至115℃，逐步滴加季戊四醇混合溶液，并用分水器接收分出的液体直至无液体分出为止。反应产物用异丙醇重结晶，然后将粉末在50℃真空干燥24h，即得实施例3的四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。产品为白色粉末，产品熔点为51.5-52.2℃，收率为93.6％，纯度为99.8％。
通过实施例1～3可知，本发明制备所得的四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯，经过分析熔点范围在50.8-52.3℃，纯度达99.6-99.8％。
附图1为实施例3得到的四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯红外谱图。图1中，1738.29cm-1处的强吸收峰是C＝O的特征吸收峰；2921.21cm-1处有一强的吸收峰，是-CH2-的C-H不对称伸缩振动谱带；2851.84cm-1处有一强的吸收峰，是-CH2-的C-H对称伸缩振动谱带；1469.59cm-1处是-CH2-的剪式振动谱带；1355.91cm-1处是-CH3的对称弯曲振动谱带；1245.43cm-1处是-CH2-基的扭曲和面外摇摆产生的吸收峰；1173.40cm-1处谱带是(-C)4C的C骨架振动吸收峰；1134.24cm-1处是C-O的伸缩振动谱带；982.38cm-1处是C-C-O的吸收峰；722.29cm-1处是(-(CH2)n-，n>4)的亚甲基面内摇摆振动谱带。

Claims (10)

1.一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将十二烯和偶氮化合物混合，加热至60℃～85℃，加入3-巯基丙酸，搅拌反应；
2)升温至100℃～120℃，加入季戊四醇和酸性催化剂混合溶液，混合反应，用分水器接收分出的液体直至无液体分出为止；
3)反应固体产物经提纯，干燥，得到四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：十二烯、3-巯基丙酸和季戊四醇的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(0.1～0.5)。
3.根据权利要求1所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，偶氮化合物的用量为十二烯质量的0.001～0.005。
4.根据权利要求3所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，3-巯基丙酸以滴加方式加入，滴加的时间为30min～120min。
6.根据权利要求1所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌反应的时间为2h～8h。
7.根据权利要求1所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，季戊四醇和酸性催化剂混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、二甲基亚砜中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，酸性催化剂的用量为季戊四醇质量的0.05～0.15。
9.根据权利要求8所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，酸性催化剂为硫酸氢钠、磷酸、锆酸四丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，提纯的方法为重结晶。
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