CN108358759A - 一种醇铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醇铝的制备方法，是将过量的Al‑N型合金粉体加入碳原子数为1～8的醇中，在室温条件下反应1～3小时，固液分离后得到醇铝。其中Al‑N型合金粉体是通过气雾化的方式制备的，其原料为铝、以及少量可重复利用的合金元素。本发明无需催化剂或加热，反应条件温和，在常温条件下即可一步反应生成醇铝，制备方法简单高效，成本低；同时，生产和使用过程中安全系数高，便于输送和保存。另外，本发明不使用含汞或含碘的有害物质，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及醇金属的制备领域，特别是涉及一种简单高效的醇铝的制备方法。
背景技术
醇铝是一种重要的基础金属有机化工原料，在制备高纯度氧化铝、有机合成工业中得到了广泛的应用。醇铝通常是在催化剂作用下由醇和铝反应制得，现有的制备方法具有温度、压力等反应条件要求高、反应时间长、效率低、环境友好性差等缺点，大大限制了醇铝的生产和应用。
以乙醇铝为例，乙醇铝是一种吸湿性黏稠液体，分子式为(C2H5O)3Al，沸点175～180℃(399.97Pa)。在科研和工业生产上，是一种重要的化学试剂，可以用作羰基化合物还原为醇的还原剂、酯化反应及聚合反应的催化剂、有机合成缩合剂、乙醇脱水剂，以及生产精细氧化铝等。传统的乙醇铝的制备方法是利用铝粉和无水乙醇，在催化剂I2和HgCl2存在下，直接反应制得固态乙醇铝。但是固态乙醇铝高度易燃，对潮气极其敏感，危险性高，并且I2和HgCl2存在一定的危险性，对人体有危害。实验室中，常采用无水乙醇与铝汞齐反应制备乙醇铝。但是制备过程中所用的试剂需要经过严格除水处理，仪器装置也需防止潮气进入，反应过程需要回流加热24h或更长时间。反应得到的粗产物需要用热的二甲苯提取，在蒸出溶剂后，再进行减压蒸馏纯化，最终产率仅为70％。另一方面，铝汞齐的制备方法复杂，需要重复多次酸碱洗涤以及氯化汞溶液浸泡，环境不友好。
张俊华等人提出一种合成液态乙醇铝的方法(《精细化工》，1998,15(4)：55-57)，将铝粉、无水乙醇、乙酸乙酯以及适量的催化剂三氯化铝、氯化汞和碘一起加入反应烧瓶中，缓缓加热促使其反应。该方法的缺点是成本高，操作过程不易控制，存在安全隐患，另外氯化汞和碘对环境有危害。
中国专利CN1483511对液态乙醇铝的合成方法进行了改进。该专利采用无水三氯化铝为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，将铝屑、三氯化铝和乙酸乙酯加入反应釜中，加热回流20-60分钟，将配好的乙醇和乙酸乙酯混合液在2-8小时内慢慢滴加到反应釜中，继续反应2-10小时，冷却到室温从而得到乙醇铝的乙酸乙酯溶液。但是该方法仍然存在耗时长，操作过程复杂等缺点。
发明内容
针对现有的醇铝合成方法中存在的成本高、耗时长、操作过程复杂、需要加热和催化剂、安全系数低、反应物对环境有危害、以及保存和输送困难等缺点，本发明提供一种简单高效的醇铝合成方法，包括以下步骤：
在10-70℃条件下，将过量的Al-N型合金粉体加入醇中，反应1～3小时(或可搅拌提高反应速率)，固液分离后得到醇铝。所述Al-N型合金粉体中N是锡、铋、镓、铟、锌的一种或多种形成的合金，金属Al的含量按质量百分比为90～99.9％，N的含量按质量百分比为0.1～10％。
其中，所述的醇是碳原子数为1～8的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、新己醇、正庚醇、异庚醇、新庚醇、正辛醇、异辛醇和新辛醇等，也可以是上述多种的混合，此外，也可以是二元醇或多元醇等。
可选的，在10-30℃条件下，将过量的Al-N型合金粉体加入醇中反应1-3h。
优选的，在室温条件下，将过量的Al-N型合金粉体加入醇中反应1-3h。
可选的，所述Al-N型合金粉体的粒径为20-150μm。
可选的，所述的过量，是指添加的Al-N型合金粉体中金属铝的摩尔量大于理论上可将醇完全反应所需的金属铝的摩尔量，优选的，其金属铝相对于醇的摩尔量过量至少5％。可选的，可以过量5％-200％。
可选的，固液分离后，还包括回收固态的成分N以重复利用的步骤。
可选的，所述Al-N型合金粉体是采用气雾化方式制备的，具体步骤为：在气雾化制粉设备中，首先使用高频感应电源将原料熔炼成均一液相，雾化前加大熔炼功率，增强磁搅拌效果，同时使用高压惰性气体喷射雾化，冷却后即得所述Al-N型合金粉体。
可选的，所述的雾化气压为5-10Mpa。
可选的，所述的高压惰性气体是氮气或者氩气。
可选的，熔炼时采用的功率为6-8kW，雾化前将功率增加到12-20kW。
本发明中，成分N为锡、铋、镓、铟、锌的一种或多种形成的合金，其在Al中的固溶度较低，且熔点与Al的熔点存在较大差异，气雾化之后形成的Al-N型合金粉体中，低熔点的N在Al的晶界处富集，与Al形成类似“汞齐化”的作用，提高了Al的活性，促进了Al与醇反应的进行。此外，晶界上的位错以及预应力较多，是反应的活化点，成分N处于Al的晶界上，便于引发反应。另一方面，Al与醇的反应是放热反应，粉体表面与醇接触反应的区域温度提高，进一步促进了低熔点成分N的液态化，增强了“汞齐化”作用，从而在无需外界提供热源的前提下确保反应的持续进行。在过量Al的存在下，醇完全反应形成液态醇铝。由于成分N没有参与反应，待反应结束后，余下的成分N以及过量的Al-N型合金粉体沉淀到反应容器的底部，反应容器上层则是相应的醇铝。经过简单的固液分离，可以得到高纯的醇铝，成分N也可以回收再利用。
与现有的醇铝制备方法相比，本发明具有以下优点：
1)不需要添加铝汞齐、I2和HgCl2等催化剂，降低了成本，减少了环境污染和人体危害。
2)常温条件下即可发生反应，不需要加热、冷凝、回流等复杂操作，降低了操作难度，反应条件温和，生产和使用过程中安全系数高，简化了设备，降低成本。
3)不需要预先调制反应溶液，用于制备醇铝的复合粉体可以提前制备好，随时取用，可以根据实际需要随时随地制取醇铝，大大减少了操作难度，提高实用性。
4)反应物为固体粉末，反应结束后容易分离，杂质不会进入到醇铝中，并且添加的合金化元素在固液分离后可以重复利用，进一步降低了成本。
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
具体实施方式
实施例1：
制备96Al-4Sn wt％二元合金粉体。称量0.96kg铝、0.04kg锡，用超声波清洗干燥后，放入雾化制粉设备的氧化铝坩埚中，抽真空后充入氩气作为保护气体，开启高频感应电源进行熔炼，功率8kW，将原料熔炼成均一液相后保温15分钟。雾化时，将熔炼功率增加到15kW，增强磁搅拌效果，同时使用高压氮气喷射雾化，雾化气压为8Mpa，冷却后即得96Al-4Sn wt％合金粉体。
在装有10ml无水乙醇的两颈烧瓶中，加入2g铝基复合粉体(96Al-4Sn，wt％)，将烧瓶在室温环境中放置1.5小时，待无气泡产生时，将烧瓶中上层液体与底层固体残渣分离，得到均一液态乙醇铝。
实施例2：
制备95Al-2Bi-3Sn wt％三元合金粉体，称量0.95kg铝、0.02kg铋，0.03kg锡，用超声波清洗干燥后，放入雾化制粉设备的氧化铝坩埚中，抽真空后充入氩气作为保护气体，开启高频感应电源进行熔炼，功率6kW，将原料熔炼成均一液相后保温10分钟。雾化时，将熔炼功率增加到12kW，增强磁搅拌效果，同时使用高压氩气喷射雾化，雾化气压为9Mpa，冷却后即得95Al-2Bi-3Sn wt％合金粉体。
在装有50ml无水异丙醇的两颈烧瓶中，加入10g铝基复合粉体(95Al-2Bi-3Sn，wt％)，将烧瓶在室温环境中放置2个小时，待无气泡产生时，将烧瓶中上层液体与底层固体残渣分离，得到均一液态异丙醇铝。
实施例3：
制备90Al-5Ga-5In wt％三元合金粉体，称量0.90kg铝、0.05kg镓，0.05kg铟，用超声波清洗干燥后，放入雾化制粉设备的氧化铝坩埚中，抽真空后充入氩气作为保护气体，开启高频感应电源进行熔炼，功率6kW，将原料熔炼成均一液相后保温10分钟。雾化时，将熔炼功率增加到15kW，增强磁搅拌效果，同时使用高压氩气喷射雾化，雾化气压为10Mpa，冷却后即得90Al-5Ga-5In wt％合金粉体。
在装有100ml无水正丁醇的两颈烧瓶中，加入15g铝基复合粉体(90Al-5Ga-5In，wt％)，将烧瓶在室温环境中放置3个小时，待无气泡产生时，将烧瓶中上层液体与底层固体残渣分离，得到均一液态正丁醇铝。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的较佳实施例，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种醇铝的制备方法，包括以下步骤：在10-70℃条件下，将过量的Al-N型合金粉体加入醇中，反应1～3小时，固液分离后得到醇铝；所述Al-N型合金粉体中N是锡、铋、镓、铟、锌的一种或多种形成的合金，金属Al的含量按质量百分比为90～99.9％，N的含量按质量百分比为0.1～10％；所述醇是碳原子数为1～8的醇。
2.根据权利要求1所述的醇铝的制备方法，其特征在于：在10-30℃条件下，将过量的Al-N型合金粉体加入醇中进行反应。
3.根据权利要求2所述的醇铝的制备方法，其特征在于：在室温条件下，将过量的Al-N型合金粉体加入醇中进行反应。
4.根据权利要求1所述的醇铝的制备方法，其特征在于：所述Al-N型合金粉体的粒径为20-150μm。
5.根据权利要求1所述的醇铝的制备方法，其特征在于：所述Al-N型合金粉体的添加量为金属铝相对于醇的摩尔量过量至少5％。
6.根据权利要求1所述的醇铝的制备方法，其特征在于：所述Al-N型合金粉体的添加量为金属铝相对于醇的摩尔量过量5％-200％。
7.根据权利要求1所述的醇铝的制备方法，其特征在于：所述Al-N型合金粉体是采用气雾化方式制备的，步骤包括：在气雾化制粉设备中，首先使用高频感应电源将原料熔炼成均一液相，雾化前加大熔炼功率，增强磁搅拌效果，同时使用高压惰性气体喷射雾化，冷却后即得所述Al-N型合金粉体。
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